ЭСБЕ/Предельные органические кислоты

Предельные органические кислоты
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона

Словник: Праяга — Просрочка отпуска. Источник: т. XXV (1898): Праяга — Просрочка отпуска, с. 42—46 ( скан ) • Даты российских событий указаны по юлианскому календарю.

Предельные органические кислоты (хим.) — П. органические кислоты можно рассматривать как продукты замещения водородных атомов предельных углеводородов (см. Парафины, XXII, 781) карбоксильными группами (см. Кислоты, XV, 166 и XIV, 473). Смотря по числу последних различают кислоты П. одноосновные, общей формулы C_nH_2n+1CO₂H (кислоты жирные по преимуществу; XII, 12), и кислоты П. многоосновные, общей формулы C_nH_2n+2−m·(CO₂H)_m; как в тех, так и в других в углеводородных остатках C_nH_2n+1 и C_nH_2n+2−m один или несколько атомов водорода могут быть замещены: гидроксилами (VIII, 651), при чем получаются оксикислоты (см. ниже), или амидогруппами (NH₂)′, при чем образуются амидокислоты или глицины (см. Гликоколь, VIII, 836), или нитрогруппами (NO₂)′ и т. д.

Кислоты П. одноосновные (и одноатомные) образуются с сохранением числа углеродных атомов в частице: 1) при окислении первичных ^[1] П. спиртов и альдегидов: 2CH₃.CH₂(OH) + O₂ = 2CH₃.CH(OH)₂ ^[2]; 2CH₃.CH(OH)₂ − 2H₂O = 2CH₃.COH (альдегид) и 2CH₃.COH + O₂ = 2CH₃.COOH (кислота уксусная); реакция рассматривается обыкновенно как последовательное окисление водородных атомов того углеродного атома, с которым уже был ранее соединен кислородный атом; окисление ведут, действуя на спирт (альдегид) смесью двухромовокалиевой соли с серной кислотой; спирты с большой частицей могут давать П. кислоты (Ca и Na соли) при нагревании с натристой известью (Дюма и Стас, Гелль): C₁₅H₃₁.CH₂(OH) (этал) + NaOH = C₁₅H₃₁.CO₂Na (пальмитиновая соль; XXII, 655) + 2H₂; 2) при действии водорода in st. nasc. на непредельные кислоты: CH₂:C(CH₃).CO₂H (метакриловая кислота, см. Кротоновая кислота, XVI, 830) + H₂ = (CH₃)₂.CH.CO₂H (изомасляная кислота; Фиттиг и Пауль), а равным образом на галоидозамещенные П. кислоты: CCl₃.CO₂H (трихлоруксусная кислота) + 3H₂ = CH₃.CO₂H (уксусная кислота) + 3HCl (Мельсанс) и на П. оксикислоты: CH₃.CH(OH).CO₂H (молочная кислота; см.) + 2HJ = CH₃.CH₂.CO₂H + J₂ + H₂O, а так как оксикислоты могут быть получены из кетонокислот (XV, 26), глицинов (см. выше) и из нитрокислот (через глицины), то, следовательно, П. кислоты могут быть получены и из всех этих соединений; П. кислоты образуются еще: 3) «омылением» (XXI, 527) соответственных нитрилов (XXI, 166): HCN (цианистый водород) + 2H₂O = H₂CO₂ (муравьиная кислота) + NH₃ или H₃C.CN + 2H₂O = CH₃.CO₂H + NH₃ (Кольбе и Франкланд). Синтетическими реакциями образования П. кислот являются: 4) действие углекислого газа на натрийорганические соединения (Ванклин): CH₃Na + CO₂ = CH₃.CO₂Na (XIX, 155); 5) действие окиси углерода (при 160°—200°) на алкоголяты натрия (Гейтер, Пётч): CH₃.CH₂(ONa) + CO = CH₃.CH₂.CO₂Na, реакция, отвечающая образованию муравьиной соли при действии окиси углерода (при 100° Ц.) на раствор едкой щелочи (Бертело): CO + KOH = HCO₂K, окиси же углерода (при 200° Ц.) на натристую известь (Мерц и Тибирица) ^[3]; 6) действие хлорокиси углерода на цинкорганические соединения (Бутлеров): Zn(CH₃)₂ + 2COCl₂ = 2CH₃.COCl + ZnCl₂ и 2CH₃.COCl + 2H₂O = 2CH₃.COOH + 2HCl; ^[4]; 7) электролиз раствора смеси калиевых солей П. одноосновной кислоты и П. двухосновной эфирной кислоты (Миллер и Гоффер):

П. одноосновные кислоты являются продуктами распадения: 8) одно- и двузамещенных ацетоуксусных эфиров под влиянием концентрированной спиртовой щелочи (Франкланд и Дюппа, И. Вислиценус): CH₃.CO.CHR.CO₂C₂H₅ + 2KOH = CH₃.CO₂K + CH₂R.CO₂K + C₂H₅(OH) и CH₃.CO.CR₂CO₂C₂H₅ + 2KOH = CH₃.CO₂K + CHR₂.CO₂K + C₂H₅(OH); 9) одно- и двузамещенных малоновых кислот (XVIII, 482) при нагревании (Конрад): HO₂C.CHR.CO₂H = CO₂ + HO₂C.CH₂R и HO₂C.CR₂.CO₂H = CO₂ + HO₂C.CHR₂; 10) бариевых солей двухосновных кислот при нагревании с метилатом натрия (Май; ср. Парафины): HO₂C.CH₂.CH₂.CO₂H = CO₂ + HO₂C.CH₂.CH₃, или свободных кислот под влиянием солнечного света в присутствии урановых солей (Зеекамп): HO₂C.CH₂.CH₂.CO₂H = CO₂ + HO₂C.CH₂—CH₃; 11) непредельных кислот этиленного ряда при плавлении с едким кали (Варрентрапп, Гейтер, Марассе, Кекуле, Фиттиг): CH₃.CH:CH.CO₂H + 2KOH = CH₃.CO₂K + CH₃.CO₂K + H₂; 12) П. кетонов при окислении их двухромовокалиевой солью с серной кислотой (Попов, Вагнер): 2CH₃.CO.CH₃ + 3O₂ = 2CH₃.CO₂H + 2H.CO₂H; 13) П. кетонов же, переходя через оксимы (Бекманн, В. Мейер и Уоррингтон; ср. Кетоны, XV, 30): (CH₃)₂.CH.C(N.OH).CH.(CH₃)₂ = (CH₃)₂.CH.CO.NH.CH.(CH₃)₂ и (CH₃)₂.CH.CO.NH.CH.(CH₃)₂ + HOH = (CH₃)₂.CH.CO(OH) + H₂N.CH.(CH₃)₂ и 14) некоторых олефинов (см.) при окислении; так, например, триметилуксусная кислота (CH₃)₃C.CO₂H получена Бутлеровым при окислении диизобутилена C₈H₁₆ и триизобутилена C₁₂H₂₄. Из перечисленных реакций для получения кислот 1, 3 и 9 идут наиболее гладко и потому чаще других применяются. Некоторые П. одноосновные кислоты встречаются в свободном состоянии в природе (см., например, Муравьиная кислота, XX, 202) и очень многие в виде эфиров глицерина, входя в состав жиров (см.) и масел (XVIII, 728); уксусная кислота (см.) образуется при брожении спирта обыкновенного, а нормальная масляная и капроновая при брожении молочнокислого кальция (маслянокислое брожение, XVIII, 758). Низшие члены предельных кислот при обыкновенной температуре (+20° Ц.) жидки; начиная с каприловой кислоты CH₃.(CH₂)₈.CO₂H (плавится при 31,4°), они тверды; правильности в точках плавления подмечены только для кислот нормального ряда, т. е. содержащих только одну метильную группу, соединенную с карбоксилом через посредство цепи групп (CH₂)″, а именно В. Мейер и Якобсон (1893) и Массоль (1896) указали, что они расположены на двух кривых (фиг. 1); верхняя отвечает точкам плавления кислот с четным числом атомов углерода, а нижняя — с нечетным (ср. Парафины, XXII, 784); кислотам, содержащим C₄ и С₅, отвечают в обеих кривых минимумы; начиная с C₆ и C₇ кривые идут почти параллельно до C₁₈ и C₁₉; выше замечается некоторая неправильность, но температуры плавления высших кислот нельзя считать достоверно установленными. ^[5] Кислоты другого строения имеют иногда гораздо высшие точки плавления; так триметилуксусная кислота (Бутлеров) (CH₃)₃C.CO₂H плавится при +36,4°, т. е. на 93,9° выше нормальной валериановой — CH₃.(CH₂)₃.CO₂H. ^[6] Точки кипения П. нормальных кислот повышаются приблизительно на 19° с увеличением веса частицы на гомологическую разность CH₂; для кислот от C₁ до C₆ разность в точках кипения более 19°, и здесь довольно ясно заметно, что точки кипения кислот с нечетным числом атомов углерода, а именно CH₂O₂ — 101°, C₃H₆O — 143° и C₅H₁₀O₂ — 185° лежат на одной прямой (разность между 143−101=185−143), а точки кипения кислот с четным числом атомов углерода (C₂H₄O₂ — 118°, C₄H₈O₂ — 161,5° и C₆H₁₂O₂ — 205°), на другой, лежащей несколько ниже (разности между 205°−161,5°−118°=43,5° и несколько выше предыдущих); нормальные кислоты имеют наиболее высокие точки кипения — все их изомеры кипят ниже; начиная с C₉ (кислоты пеларгоновой, XXIII, 110), П. кислоты не перегоняются без разложения под атмосферным давлением. Удельные веса П. кислот падают по мере увеличения частицы, так как одновременно и процентный состав их приближается к составу углеводородов; удельный вес первых трех кислот выше удельного веса воды, а именно: CH₂O₂ = 1,231 (10°), C₂H₄O₂ = 1,052 (16,5°) и C₃H₆O₂ = 1,013 (0°); удельные веса остальных кислот ниже единицы. Низшие члены ряда растворимы хорошо в воде ^[7]; с увеличением частицы растворимость быстро падает. В спирте и эфире все одноосновные кислоты хорошо растворимы. Кислотные свойства высших членов ничтожны. Число изомеров П. одноосновных кислот равно числу существующих первичных спиртов или альдегидов с данным числом атомов углерода; изомерия всецело обусловлена изомерией углеводородного остатка, соединенного с карбоксилом (см. Строение химическое). Кислоты общей формулы R.CH₂.CO₂H называются первичными, RXCH.CO₂H — вторичными и RXYC.CO₂H — третичными (R, X и Y — остатки П. углеводородов). Как кислоты, все они образуют соли (см.), эфиры (см.), ангидриды (см.), галоидангидриды (см. Хлорангидриды), амиды (см.) и нитрилы (см.); при действии галоидов (лучше всего хлора и брома) они дают галоидозамещенные кислоты, от которых нетрудно перейти к окси-, амино- и нитрокислотам и т. д. От П. кислот легко можно перейти к альдегидам (см.) и спиртам первичным (см.), к кетонам (см.), спиртам третичным (см. Триметилкарбинол), к парафинам (см.) и через амиды к аминам. Современные представления о строении П. одноосновных кислот выработаны при изучении уксусной кислоты. В 1839 г. Дюма, действуя на уксусную кислоту хлором на солнечном свету, получил кристаллическую кислоту состава C₈Cl₆O₆·2H_O (С = 6; O = 8); кислоту эту, которая по формуле являлась продуктом замещения в уксусной кислоте C₃H₆O₆.2HO шести атомов водорода хлором, Дюма назвал «хлоруксусной» кислотой. По основности хлоруксусная кислота не отличалась от уксусной (обе одноосновны), и Дюма указал, что в «органической химии имеются (следовательно) известные типы (см.), которые сохраняют свой характер даже и в том случае, когда вместо водорода, заключающегося в них, вводятся в соединение равные объемы хлора, брома или йода» (ср. Замещение, XII, 218). Персоц, а затем Дюма (в 1840 г.) нашли, что «хлоруксусная кислота под влиянием щелочей распадается на хлороформ (см.) и углекислоту: C₈H₂Cl₆O₈ = 2C₂O₄ + 2C₂HCl₃, аналогично распадению уксусной кислоты при сплавлении со щелочью на углекислоту и метан (см. Парафины): C₈H₂H₆O₈ = 2C₂O₄ + 2C₂HH₃. Наконец, Мельсанс (в 1842 г.) показал, что при действии амальгамы калия «хлоруксусная» кислота замещает хлор водородом, превращаясь обратно в уксусную кислоту. Тождество «типа» уксусной и «хлоруксусной» кислот нельзя было теперь отрицать, и Берцелиус, раньше противившийся признанию такового (см. Электрохимическая теория), должен был его признать, что и сказалось на формулах этих кислот, предложенных им в его учебнике; обе, по его мнению, должны представлять «сочетанные» производные радикала «метила» и щавелевой кислоты, а именно «хлоруксусная» должна быть: C₄Cl₆ + C₄O₆, а уксусная — C₄H₆ + C₄O₆ (C = 6, O = 8) ^[8]. Формулы эти противоречили водородной теории кислот Дэви-Либиха, теории, сохранившейся и до настоящего времени (см. Кислоты); кроме того, они шли вразрез с «унитарной» теорией (см.), точно так же признаваемой и ныне, и тем не менее они послужили точкой отправления для работ Кольбе и Франкланда; работы эти, как казалось, их отчасти оправдали. Кольбе понимал под радикалами (см.) группы атомов, существующие в соединениях, как таковые, считал их аналогичными до известной степени с атомами элементарных тел и, убежденный в правильности представлений Берцелиуса, предпринял вместе с Франкландом (в 1848 г.) ряд опытов над разложением уксусной кислоты на ее радикалы. Электролиз уксусной кислоты позволил, как думали авторы, выделить один из них, а именно метил (см. Парафины, XXII, 784 и Радикалы), что же касается радикала щавелевой кислоты, то неполучение его (по Кольбе) должно было объясняться способностью окисляться под влиянием кислорода разлагающейся одновременно воды (считаемой нами теперь конституционной). В предыдущем (1847) году Дюма получил нагреванием уксусно-аммиачной соли с фосфорным ангидридом цианистый метил, и для дальнейшего доказательства правильности своих взглядов Кольбе и Франкланд превращают теперь (1848) обратно нитрилы ^[9] в кислоты. Опыт, таким образом, показал, что допущение предсуществования метила в уксусной кислоте правильно, и позволил Кольбе впоследствии развить свою теорию замещения (ср. XII, 219), изложенную им в статье: «Ueber den natürlichen Zusammenhang der organischen mit den unorganischen Verbidungen, die wissenschaftliche Grundlage zu einen naturgemässen Classification der organischen chemischen Körper» ^[10] (подробности см. Строение химическое). Современная формула уксусной кислоты (см.) рассматривает ее почти с той же точки зрения, которая была установлена Кольбе, с той лишь разницей, что формула Кольбе (Берцелиуса) могла бы до известной степени объяснить удвоенный вес частицы уксусной кислоты и ее гомологов, а наши формулы этого сделать не в состоянии. Первая первичная кислота, кислота уксусная, была синтезирована Кольбе; первая вторичная кислота, изомасляная (см. Масляные кислоты) — Марковниковым и первая третичная кислота, триметилуксусная — Бутлеровым. Частные описания П. одноосновных кислот общей формулы C_nH_2nO₂ см. Валериановые кислоты, Жирные кислоты, Масло коровье (XVIII, 728), Лавровая, Лигноцериновая, Масляные, Мелиссиновая (Воск, VII, 263), Муравьиная, Пальмитиновая, Пропионовая, Стеариновая, Уксусная и Ундециловая кислоты.

П. двухосновные и двухатомные кислоты обладают общей формулой C_nH_2n(CO.OH)₂ = C_nH_2n−2O₄. Общих методов синтеза их не имеется, а потому подробности см. Щавелевая, Малоновая, Янтарная, Глутаровая, Адипиновая, Пимелиновая, Пробковая, Себациновая кислоты и их гомологи. Все это твердые, хорошо кристаллизующиеся вещества, большей частью хорошо растворимые в воде (за исключением высших членов) и нерастворимые в хлороформе; реакция их сильно кислая. Они не летучи с парами воды. Гомологи малоновой кислоты легко при нагревании распадаются с выделением CO₂; гомологи янтарной при нагревании легко теряют H₂O, превращаясь в ангидриды (об отщеплении ими CO₂ см. выше); кислоты, у которых карбоксильные группы более удалены друг от друга, могут иногда перегоняться без разложения. Строго такое деление, впрочем, провести не удается. Что касается температуры плавления нормальных двухосновных П. кислот, то и для них наблюдается, что кислоты с четным числом атомов углерода плавятся выше кислот с нечетным числом атомов углерода (Байер); разница с одноосновными кислотами проявляется, главным образом, в том, что у первых с увеличением частицы температура плавления падает (см. фиг. 2), а у вторых возрастает, так что между кислотами C₂₀ и C₃₀ можно ожидать пересечения кривых, а следовательно, обращения правильности, если только не будет найден такой же минимум, какой наблюдается для кислот одноосновных, содержащих C₄ и C₆ (см. выше). Относительно П. кислот большой основности см. Три- и Тетракарбоновые кислоты, а также Трикарбаллиловая кислота.

П. оксикислоты одно- и многоосновные — см. Спиртокислоты. Отдельные представители их см. кислоты: Угольная, Гликолевая, Гидракриловая, Глицериновая, Молочная, Оксимасляные, Оксиглутаровые, Винные, Лимонная, Сахарная кислота и ее изомеры и т. д.

Согласно постановлению Женевского конгресса 1892 г. названия одноосновных жирных кислот, во-первых, производятся от названия соответственного углеводорода ^[11], многоосновные кислоты получают названия — «ди-, три-, тетракислоты»; и во-вторых, их карбоксил считается нераздельной частью углеродного скелета. Номенклатура удобна, пока мы имеем дело с нормальными кислотами, или когда карбоксил находится в наиболее длинной цепи; так H.CO₂H есть метанкислота (муравьиная), CH₃.CH₂.CO₂H — этанкислота (уксусная), CH₃.CH₂.CO₂H — пропанкислота (пропионовая), CH₃.CH₂.CH₂.CO₂H — бутанкислота (масляная), HO₂C.CH₂.CH₂.CO₂H — бутандикислота (янтарная) и HO₂C.CH(CH₃).CH(CH₃).CO₂H — диметил-(2,3)-бутандикислота (диметилянтарная симметричная). Когда карбоксил помещается в боковой цепи, то уже появляются затруднения; Комб предлагает называть кислоту этилизопропилуксусную:

CH₃.CH(CH₃).CH(CO₂H).CH₂.CH₃, — метил-2-пентан-метил-3-кислота, ^[12], а кислоту ацетилентетракарбоновую:

HO₂C.CH(CO₂H).CH(CO₂H).CO₂H — диметил-2,3-кислота-бутандикислота, ^[13], но пока общепринятой номенклатуры (особенно русской) нет. 3) В одноосновных кислотах с нормальной или симметричной углеродной цепью углерод карбоксила считается первым, во всех других случаях сохраняется нумерация углеводородов (см. Парафины):

CH₃.
(4)CH₂.
(3)CHBr.
(2)CO₂H
(1) — α-монобромомасляная есть, следовательно, бромо-2-бутанкислота, а

CH₃.
(1)CH(CH₃).
(2)CH₂.
(3)CO₂H
(4) — изовалериановая кислота есть метил-2-бутанкислота 4 (подр. см. Химич. номенклатура).

А. И. Горбов. Δ.

Примечания

1. Известен случай образования (небольш. количество) П. кислоты и при окислении третичного спирта: (CH₃)₃C(OH) + O₂ (триметилкарбинол) = (CH₃)₂.CH.CO₂H + H₂O (изомасляная кислота) (Бутлеров).
2. Гликоль такого строения гипотетичен и никем пока получен не был, но эфирные производные, ему отвечающие (ацетали), при окислении спиртов образуются.
3. Реакция предложена как техническая. Реакция CO с алкоголятами высших спиртов идет очень негладко (Пётч).
4. Условия этой реакции в точности не известны; А. М. Бутлерову только раз, при получении триметилкарбинола из COCl₂ и Zn(CH₃)₂, удалось наблюдать образование CH₃.CO₂H.
5. По Мари, церотиновая кислота содержит не C₂₇, a C₂₅; в таком случае ее точка плавления наблюдена вполне правильно.
6. Вообще вещества, содержащие много метильных групп, обладают более высокими точками плавления и более низкими точками кипения; ср. свойства триметилкарбинола (см.) со свойствами бутиловых спиртов и свойства тетраметилбутана (см. Парафины, XXII, 783) со свойствами изомерного с ним нормального октана.
7. Свойство это находится в связи со строением: нормальная масляная кислота смешивается с водой во всех отношениях, а изокислота не обладает этим свойством (XVIII, 758).
8. Под кислотами Берцелиус подразумевал теперешние ангидриды кислот. C₄O₆ несуществующий ангидрид щавелевой кислоты. Формулы Берцелиуса несколько отличались от приведенных в тексте, так как Берцелиус употреблял удвоенные, перечеркнутые паи (см. Пай).
9. Цианистые эфиры (иначе нитрилы; см.) были раньше синтезированы Пелузом при нагревании солей серно-винных кислот с цианистым калием: C₂H₅.O.SO₂.OK + KCN = C₂H₅.CN + KO.SO₂.OK (C = 12, O = 16, S = 82, K = 39 и N = 14).
10. Ко времени появления этой статьи подоспел синтез Ванклина пропионовой кислоты (см. выше) из углекислоты и натрий-этила (1857). Статья Кольбе вышла теперь отдельным изданием в Ostwald’s «Klassiker der exakten Wissenschaften» (№ 92, 1897).
11. Во французской редакции: «Le nom des acides menobasiques… est tiré de celui de l’hydrocarbone correpondant suivi du suffixe —oïque». В немецкой редакции суффикс выпущен и l’acide éthanoïque переведена как Ethansäure. Ф. Ф. Бейльштейн предложил и по-русски называть ее этанкислотой.
12. Acide méthyl-2-pentane-méthyloïque 3.
13. Acide diméthyloïque 2,3-butane-dioïque, y Ф. Ф. Бейльштейна — Butandisäure-2,3-Dimethylsäure.