Масляные кислоты (хим.), C4H8O2. — Известны оба, теоретически возможные, изомера предельных кислот этой формулы: CH3.CH2.CH2.COOH и [CH3]2:CH.COOH; первая называется нормальной М., вторая — изо-М. кислотой. Нормальная М. кислота открыта в 1814 г. Шеврелем между кислотами, полученными им при омылении коровьего масла; затем Пелуз и Желис (1843) нашли, что она образуется из различных углеводов (тростникового и молочного сахаров, декстрина, d-глюкозы — см. Гидраты углерода) при М. брожении (см. ниже). Свободная нормальная М. кислота была констатирована: в поту (Шоттен), в мускульной жидкости (Шерер), в содержимом толстой кишки и твердых экскрементах (Бригер), в экскрементах змей, хищных птиц и т. д. В виде эфиров она содержится в коровьем масле (в виде глицерида, количество которого доходит до 2%; Шеврель), в плодах Heracleum giganteum (гексильный эфир; Франшимон и Цинке), в плодах Pastinaca saliva (октильный эфир; фон Ренесе), в кротоновом масле и т. д. Нормальная М. кислота образуется из различных продуктов животного и растительного происхождения: при гниении их, например из фибрина (Вюрц) и казеина (Ильенко; этим объясняется нахождение ее в лимбургском сыре — Ильенко, Лясковский); при брожении, как, напр., из глицерина, маннита, дульцита (Фитц); при разложении их действием высокой температуры, напр. при сухой перегонке дерева (Кремер, Баннов), и при распадении их под влиянием окислителей, напр. Гуккельбергер наблюдал образование ее при окислении белковых веществ хромовой кислотой, Блис — при окислении кониина, а Редтенбахер — при окислении жиров и т. д. Синтетически нормальная М. кислота может быть получена всеми реакциями, которыми получаются и другие предельные кислоты (см.), а именно: Шёйском она получена окислением нормального бутилового спирта, Линнеманом и Цотта из нормального цианистого пропила, Франкландом и Дюппа из этил-ацетоуксусного эфира и т. д.; особняком стоит образование ее, наряду с другими продуктами, при нагревании до 250° -280°C уксусного эфира с негашеной известью (Любавин). Для получения нормальной М. кислоты в большом количестве пользуются или М. брожением, или сухой перегонкой дерева. В первом случае заставляют бродить картофельный крахмал; в присутствии питательных солей под влиянием Bacillus subtilis (Фитц) [1], или же оставляют бродить крахмальный сахар (d-глюкозу) под влиянием гниющего лимбургского сыра (Грильон). Необходимо при этом, как показали впервые Пелуз и Желис, чтобы реакция среды, в которой происходит брожение, была нейтральная или слабощелочная; достигается это прибавлением мела. Под влиянием Bacillus subtilis нормальная М. кислота образуется из глюкозы (по Фитцу) прямо (?), а при брожении под влиянием гниющего сыра (развивающиеся в этом случае микроорганизмы не выделены в чистом виде) сначала наступает слизевое брожение, при чем d-глюкоза превращается в молочную кислоту (см.): C6H12O6 = 2C3H6O3, осаждающуюся в виде кальциевой соли, а затем через некоторый промежуток времени (зависящий от условий) развивается М. брожение, характеризующееся постепенным растворением образовавшейся ранее молочнокальциевой соли и одновременным выделением газов, состоящих из смеси углекислоты и водорода (присутствие последняго характерно для М. брожения): 2C3H6O3 = C4H8O2 + 2CO2 + 2H2 [2]. Выделенную из кальциевой соли, по окончании брожения, нормальную М. кислоту — для очищения (она сопровождается уксусной и янтарной кислотами — Фитц; уксусной и капроновой кислотами — Грильон) — превращают, с помощью спирта и серной кислоты, в этиловый эфир, который и фракционируют; если нужна сама М. кислота (применение эфира см. ниже), то эфир омыляют на холоде известковым молоком, из кальциевой соли, осажденной нагреванием раствора (см. ниже соли М. кислоты), выделяют нормальную М. кислоту и снова фракционируют (Баннов). Почти таким же образом очищают и нормальную М. кислоту, получаемую (наряду с уксусной и целым рядом других предельного и акрилового ряда кислот) при сухой перегонке дерева; разница заключается в том, что, после тщательной фракционировки эфиров, порцию их, отвечающую по точке кипения нормальному М. эфиру, обрабатывают бромом, до появления бурого окрашивания, не исчезающего быстро при стоянии (бром соединяется с непредельными эфирами), отгоняют под уменьшенным давлением ниже кипящую часть и снова ее фракционируют под обыкновенным давлением (Баннов); кислота, получаемая этим путем, все же не вполне чиста, так как она содержит небольшое количество метакриловой кислоты (см.), которую удаляют, оставляя стоять полученную М. кислоту на солнечном свету: метакриловая кислота полимеризуется и выделяется в виде аморфного, нерастворимого, белого осадка (Шмидт); окончательная очистка и здесь через кальциевую соль. Чистая нормальная М. кислота представляет жидкость, кристаллизующуюся при охлаждении, плавящуюся около 0° и кипящую при 163°С; запах концентрированной кислоты напоминает запах уксусной кислоты, но запах разбавленной — неприятно прогорклый, долго держащийся (присутствию свободной нормальной М. кислоты и обязано прогорклое коровье масло своим запахом; Грюнцвейг); с водой нормальная М. кислота смешивается во всех отношениях (отличие от изомасляной кислоты) и выделяется из такого раствора в виде маслообразной жидкости как солями, так и крепкими минеральными кислотами. Из солей наиболее характерны: кальциевая — (C4H7O2)2Ca + H2O, кристаллизующаяся в ромбических пластинках и более растворимая в холодной воде, чем в горячей (Шеврель) [3], и цинковая — (C4H7O2)2Zn + 2H2O, представляющая прозрачные, одноклиномерные призмы, в горячей воде более растворимые, чем в холодной (ср. ниже соли изо-М. кислоты). Этиловый эфир — OH3.CH2.CH2.COOC2H5 (образование см. выше) кипит при 120°C и обладает приятным плодовым запахом; раствор его в спирте представляет так называемую ананасную эссенцию, идущую в плохие сорта рома, в варенья, в парфюмерию и т. д.; в смеси со спиртом и уксусным эфиром CH3(CH2)2.COOC2H5 дает земляничную эссенцию. Известны многочисленные производные нормальной М. кислоты. Строение ее определяется образованием из нормального цианистого пропила:
CH3.CH2.CH2.CN + 2H2O = CH3.CH2.CH2.COOH + NH3
и из этилацетоуксусного эфира:
CH3.CO.CH(C2H5).COOC2H5 + 2H2O = CH3.CO(OH) + C2H5.CH2COOH + (HO)C2H5.
Изо-М. кислота не получена до сих пор при брожении, в значительном количестве изо-М. кислота находится в плодах Ceratonia siliqua L., из которых ее можно получить перегонкой с водяным паром (Редтенбахер), и в незначительном в корне арники (Зигель) и в экскрементах (Бригер). В виде эфиров она найдена: в масле римской ромашки (Кёбель), в кротоновом масле (Шмидт и Берендес) и в масле корня арники (Зигель). Получается она окислением изобутилового спирта (Пьер и Пюшо, Линнеманн) и триметилкарбинола (в незначительном количестве — Бутлеров), восстановлением метакриловой кисл. (Фиттиг и Пауль), из цианистого изопропила (Марковников, Эрленмейер), из диметилацетоуксусного эфира (Франкланд и Дюппа) и т. д. Для получения наиболее удобна реакция окисления изобутилового спирта [4]. Изо-М. кислота представляет легкоподвижную жидкость, напоминающую по запаху отчасти норм. М. кислоту (запах не так резок и упорен); она кипит при 153°C; при охлаждении до 0° не кристаллизуется; с водой не смешивается во всех отношениях (при 20°C 1 ч. кислоты требует для растворения 5 ч. воды). Кальциевая соль ее — (C4H7O2)2Ca + 5H2O, представляет иглы, более растворимые при нагревании, чем на холоде [5], а цинковая — (C4H7O2)2Zn + H2O осаждается при нагревании насыщенных на холоде растворов (отличие от соответственных солей изо-М. кислоты). Марганцево-калиевой солью, в щелочном растворе, изо-М. окисляется в оксиизомасляную (CH3)2:C(OH).COOH. Строение изо-М. кислоты определяется реакциями образования ее из цианистого изопропила:
CH3.CH(CN).CH3 + 2H2O = CH3.CH(COOH).CH3 + NH3 и из диметилацетоуксусного эфира:
CH3.CO.C(CH3)2.COOC2H5 + 2H2O = CH3.CO(OH) + CH(CH3)2.COOH + (HO)С2H5.
Примечания
править- ↑ К двум литрам воды, нагретой до 40°, прибавляют 100 г картофельного крахмала, 0,1 г фосфорнокалиевой соли, 0,02 г сернокислого магния, 1 г нашатыря, 50 г мела и вносят каплю культуры Bacillus subtilis, дней через 10 брожение окончено; выход 1 г спирта — C2H6O, 35 г М. кислоты, 5 г уксусной кислоты и 1/3 г янтарной кислоты (Фитц).
- ↑ Ряд химических превращений, претерпеваемых при этом d-глюкозой, вероятно, следующий: сначала распадение ее с образованием глицеринового альдегида:
C6H12O6 = 2CH2(OH).CH(OH).COH
затем изомерное превращение этого последнего в молочную кислоту:
CH2(OH).CH(OH)CHO = CH3.CH(OH)COOH
распадение этой последней на муравьиную кислоту и альдегид:
CH3.CH(OH).COOH = H2CO2 + C2H4O
(ср. Молочную кислоту) и альдольное уплотнение этого последнего:
2CH3CHO = CH3CH(OH).CH2.COH
сопровождаемое изомерным превращением в М. кислоту:
CH3.CH(OH).CH2 COH = CH3.CH2.CH2.COOH.
М. брожение по этому взгляду отличается от спиртового только тем, что при нем муравьиная кислота распадается на водород и углекислоту: H.COOH = H2 + CO2 (вполне аналогично найденному Гоппе-Зейлером распадению уксусной кислоты, вернее ее кальциевой соли под влиянием бродильных грибков речного ила на углекислоту и метаны CH3.COOH = CH4 + CO2 при чем первый выделяется в свободном виде, между тем как при спиртовом брожении он идет на восстановление альдегида в спирт; CH3CH(OH).COOH = H2CO2 + CH3CHO = CO2 + CH3.CH2(OH). Выше впрочем, указано, что, по мнению Фитца, под влиянием Bacillus subtilis глюкоза дает М. кислоту, не переходя через молочную (?) - ↑ 100 частей воды растворяются при 0°C — 20,06 ч. безводной соли, при 60°C -15,01 ч., при 100° — 16,13 ч. Выделение соли начинается около 30°C
- ↑ К нагретому до 50°C раствору хромового ангидрида (118 г двухромовокалиевой соли + 167 г серной кислоты + вода = 1 литру) приливают понемногу изобутиловый спирт до полного раскисления CrO3; жидкость отгоняют затем до половины, кислый дистиллят нейтрализуют щелочью, выпаривают досуха, выделяют изо-М. кислоту серной кислотой, всплывшее масло сушат прокаленной Na2SO4 и фракционируют.
- ↑ 100 ч. воды растворяют при 0°C -20,434 ч. безводной соли, при 80° -28,18 и при 100°C -25,11 ч.; насыщенный при 80°C раствор осаждает соль при дальнейшем нагревании.