Трикарбоновые кислоты [1] — трехосновные органические кисл., CnHm — 3(CO2H)3, получаются синтетически (см. ниже), главным образом, при посредстве натриймалонового эфира и его гомологов и в настоящее время известны, частью в виде эфиров, частью в свободном состоянии, в довольно значительном числе представителей, причем некоторые из них представляют случаи пространственной изомерии, подобные встречаемым и для двуосновных кислот. Предельные Т. кислоты. Простейшею из них является метантрикарбоновая кислота CH(СО2H)3, единственная из Т. кислот, содержащая все три карбоксильных группы при одном атоме углерода. Этиловый эфир ее получается из натриймалонового эфира и хлороугольного эфира:
CHNa(CO2C2H5)2 + Cl.CO2C2H5 = CH(CO2C2H5)3 + NaCl;
он кипит при 253° и на холоду застывает в форме длинных призм, плавящ. при 29°. Свободная метан-Т. кислота плав. при 129° и очень легко отщепляет СО2, переходя в малонов. кисл. Все прочие Т. кислоты образуют 2 группы. Одни из числа трех своих карбоксилов два содержат при одном атоме углерода, как в кислотах малонового типа, и, подобно им, легко отщепляют углекислоту, а их эфиры образуют натриевые производные, по свойствам аналогичные натриймалоновым эфирам; большинство относящихся сюда кисл. принадлежит к типу этантрикарбоновой кисл.
(СО2H)СН2.CH(СО2)2.
Другую группу составляют кислоты, в коих все три карбоксила распределены по отдельным атомам углерода и которые, подобно янтарной и глутаровой кисл., способны к образованию ангидридов; простейшим представителем их является трикарбаллиловая кисл.
СН2(СО2H).CH(СО2H).СН2(СО2Н).
Этантрикарбоновая кислота С2H3(СО2H)3, как и гомологи ее, кристаллична, плавится при 159° с выделением СО2, причем переходит в янтарную кислоту, легко растворима в воде, спирте и эфире. Этиловый эфир ее, кип. при 278°, получается действием монохлороуксусн. эфира на натриймалоновый эфир:
CH2Cl.CO2.C2H5 + CHNa(CO2.C2H5)2 = CH2(CO2.C2H5).CH(CO2.C2H5)2 + NaCl.
Гомологи этантрикарбоновой кислоты получаются подобным же путем при действии на натриймалоновый эфир или его гомологи эфирами одногалоидозамещенных предельных кислот; можно также получать их, исходя из самой этан-Т. кислоты, именно, действуя на натриевое производное ее эфирайодюрами спиртов, напр.:
CH2(CO2.C2H5).CNa(CO2.C2H5)2 + СН3J = CH2(CO2.C2H5).C(CH3)(CO2.C2H5)2 + NaJ.
Далее, они получаются из цианозамещенных гомологов янтарной кислоты, образующихся конденсацией α-галоидозамещенных кислот с цианистым калием (Зелинский и Бычихин) и пр. Наконец, как сама этантрикарбоновая кислота, так и гомологи ее могут получаться из соответствующих тетракарбоновых кислот через потерю ими одной частицы углекислоты. Удобство получения эфиров этих кислот и легкость перехода их при омылении в гомологи янтарной кислоты (см.) имело большое значение для синтеза и изучения этих последних. Трикарбаллиловая кисл.
C3H5(CO2H)3 = СН2(СО2H).CH(СО2H).СН2(СО2H)
получается из трихлор- или трибромгидрина глицерина, переходя через трициангидрин
СН2(CN).CH(CN).СН2(CN),
что и устанавливает с несомненностью ее строение; далее, она получается при окислении диаллилуксусной кислоты азотною кислотою, при омылении пропантетракарбоновых эфиров [напр.,
CH2(CO2.C2H5).CH(CO2C2H5).CH(CO3.C2H5)2,
получаемого конденсацией фумарового или малеинового эфира с натриймалоновым, и др., см. ниже] с потерею ими частицы углекислоты, при восстановлении амальгамой натрия непредельной аконитовой кислоты:
CH(СО2H):C(CO2H).СН2(СО2H) + Н2 = CH2(CO2H).CH(CO2H).CH2(CO2H)
(способ получения); в виде кальциевой соли трикарбаллиловая кислота найдена в осадке, образующемся при выпарке свекловичного сока на свеклосахарных заводах. Трикарбаллиловая кислота кристаллизуется в ромбических призмах с темп. плавл. 166°, очень легко растворима в воде (в 2 частях) и спирте и немного в эфире, при перегонке под уменьшенным давлением или, при обработке хлористым ацетилом, теряя частицу воды, переходит в одноосновную ангидрокислоту состава C5H5OЗ(CO2H), кристаллизующуюся в тонких иголочках с темпер. плавл. 132°. Общий путь для получения гомологов трикарбаллиловой кислоты одинаков с одним из способов получения этой последней (см. выше); это именно конденсация эфиров фумаровой кислоты и ее гомологов с натрийалкилмалоновыми и с натриймалоновыми эфирами и омыление с отщеплением СО2 образующихся при этом тетракарбоновых эфиров. Из числа их назовем одну из метилтрикарбаллиловых кислот бутантрикарбоновую кислоту
CH3.CH(СО2H).CH(СО2H).СН2(СО2H),
содержащую два асимметрических атома углерода (написанных в формуле курсивом) и известную в двух стереоизомерных формах (с темп. пл. 134° и 184°); она получается при омылении эфира бутантетракарбоновой
кислоты, образующегося конденсацией фумарового эфира с натрийметилмалоновым [2]. Диметилтрикарбаллиловая кислота (симм.).
CH3.CH(CO2H).CH(CO2H).CH(CO2H).CH3,
полученная Зелинским конденсацией α-бромпроционового эфира с цианоуксусным при содействии натрия и последующим омылением с отщеплением СО2, также имеет 2 асимм. атома С. Зелинским выделены три оптически недеятельных стереоизомера ее с темп. пл. 148° — 149°, 175° — 176° и 203° — 204°. Триметилтрикарбаллиловая или камфороновая кислота
СН2(СО2H).C(CH3)(CO2H).C(CH3)2(CO2H)
получается окислением камфоры азотною кислотою (Kachler, Bredt); плавится при 136° — 137°, легко растворима в воде и спирте, при перегонке и при действии хлористого ацетила, подобно трикарбаллиловой кислоте, образует ангидрид. На ее строение опирается формула камфоры (см.), данная Бредтом. Известны также и др. гомологи, этил-, пропил-, тетраметилкарбаллиловые кислоты и пр., полученные, главным образом, Ауверсом и Бишофом с учениками. Из непредельных Т. кислот жирного ряда укажем на аконитовую кисл. (см.). Относительно Т. кислот кольчатого строения см. Циклокислоты, а об ароматических — тримезиновой, тримеллитовой и гемимеллитовой кислотах — см. Меллитовая кислота.
- ↑ О тетракарбоновых кислотах — см. Четырехосновные органические кислоты.
- ↑ [Другая структурно-изомерная метилтрикарбаллиловая кислота, изобутантрикарбоновая СН2(СО2Н).C(CH3)(CO2H).СН2(СО2H), с темп. пл. 164°, получается через посредство конденсации цитраконового эфира с натриймалоновым.