Нитрилы (хим.) — изомеры карбиламинов (см. соотв. статью), представляют вещества общей формулы R′C:N, где R′ — одноатомный органический радикал. Н. образуются: при перегонке солей серно-винных кислот с цианистым калием (Дюма, Пелуз, Франкланд и Кольбе):
C2H5O.SO3K + K.CN = C2H5.CN + K2SO4;
2) при действии галоидангндридов спиртов (предпочтительно йодюров) на цианистый калий (Вильямсон) в присутствии водного спирта (Шлагденхауфен, Анри) или на двойную соль цианистого калия и цианистой ртути (Бутлеров):
CH3.J + K.CN = KJ + CH3.CN H
и
4(CH3)3C.J + K2Hg(CN)4 = 4(CH3)3:C.CN + K2HgJ4;
3) при дегидратации амидов кислот при перегонке их с фосфорным ангидридом (Дюма, Малагутти и Леблан; Бектон и Гофман):
CH3.CO.NH2 — H2O = CH3.CN
или с пятисернистым фосфором (Анри), в каковом случае первоначально образуется тиоамид:
6CH3.CO.NH2 + P2S5 = 5CH3.CS.NH2 + CH3.CN + 2PHO3 = 6CH3.CN + 5H2S + 2PHO3;
4) перегонкой кислот с роданистым калием или свинцом (Леттс, Крюсс), при чем реакция протекает в две фазы: сначала кислота с роданистым водородом образует амид и сероокись углерода (однотиоугольный ангидрид), напр.:
CH3.CO.OH + CS:NH = СН3.СО.NH2 + COS
а сероокись с амидом реагируют по уравнению:
CH3.CO.NH2 + COS = СН3.CN + СО2 + Н2S [1];
5) при перегонке замещенных амидов муравьиной кислоты (реакция идет для ароматических формамидов) с цинковой пылью (Газиоровский, Мерц):
C6H5.NH.OCH — H2O = C6H5.CN;
6) при действии бромноватистого щелока на амиды кислот — реакция в конце концов сводится на окисление бромом в щелочном растворе первичного амина (Гофман):
R′.СН2.NH2 + 2Br2 + 2NaNOH = R’.CH2.NBr2 + 2NaBr + 2H2O
и
R′.CH2.NBr2 + 2NaOH = R′.CN + 2NaBr + 2H2O[2];
7) при действии водоотнимающих веществ(напр. уксусного ангидрида) на συν-альдоксимы, т. е. оксимы альдегидов (Габриэль, Лях, Гантч):
R’.CH:NOH — H2O = R′.CN;
8) при действии ангидридов кислот на азотистый магний (Эрдман):
[R′.CO]2O + Mg3N2 = 2R′.CN + 3MgO;
9) из диазосоединений действием цианистой меди закиси (Зандмейер):
2С6Н5.N2Cl + (Cu.CN)2 = 2C6H5.CN + 2N2 + (Cu.Cl)2
(реакция пока применена к ароматическим диазосоединениям);
10) Н. оксикислот образуются при действии синильной кислоты на альдегиды и кетоны (Винклер, Симпсон и Готье, Марковников, Килиани): Напр.:
CH3.CHO + HCN = CH3.CH(OH).CN;
(CH3)2 СО + HCN = (СН3)2.C(OH).CN;
СН2 (ОН).[СН (OH)4.CHO + HCN = CH2(OH).[CH(OH)]5.CN;
11) аминонитрилы, т. е. Н. амидокислот (ср. Глицины), образуются при действии синильной кислоты на альдегидоаммиак (Эрленмейер и Зигель, Пассаван):
R′.CH(OH) NH2 + HCN = R′.CH(NH2).CN + H2O
и, может быть, при действии цианистого аммония на альдегиды (Любавин) и кетоны (?):
R′.CHO + NH4CN = R′.CH(NH2).CN + H2O.
H. представляют бесцветные жидкости или кристаллические тела, более или менее легко летучие (CH3.CN кип. при 81,6°С, a C8H17.CN — при 215°С), обладающие сравнительно слабым ароматическим запахом, иногда немного растворимые в воде, растворимые по большей части в крепкой серной кислоте и т. д. От Н. сравнительно простыми реакциями можно перейти к кислотам и спиртам. В первом случае Н. нагревается (омыляется) со щелочью (иногда в спиртовом растворе) или кислотой, при чем он присоединяет 2 частицы воды и переходит в аммиачную соль кислоты:
R′.CN + 2H2O = R′.CO.ONH4
(Франкланд и Кольбе) совершенно так же, как свободный азот, присоединяя воду под влиянием электрических разрядов, переходит в аммиачную соль азотистой кислоты:
N2 + 2H2O = NO.ONH4.
Как промежуточные вещества, присоединением 1-й мол. воды, образуются амиды кислот:
R′CN + HgO = R′.CO.NH2
иногда очень трудно затем омыляемые; тогда рекомендуется действовать на серно-кислый раствор Н. азотистой кислотой:
R′.CO.NHg + HNO2 = R′.CO(OH) + N2 + H2O
(Буво)[3]. Во втором случае Н. под влиянием водорода in statu nascendi переходят в первичные амины (Мендиус):
R′.CN + 2H2 = R’.CH2.NH2
a от аминов действием азотистой кислоты уже легко перейти к первичным спиртам:
R′.CH2.NH2 + HNO2 = R′. CH2(OH) + N2 + H2O.
Под влиянием натрия жирные Н. уплотняются, переходя, в присутствии эфира, в имидонитрилы кетонокислот (Э. ф. Мейер, Гольтцварт, Ганрио и Буво):
2Na2 + 2CH3.CN = NaCN + CH4 + CH2Na.CN
CH2Na.CN + CH3CN = CH3.C(:NH).CHNa.CN
и
CH3.C(NH).CHNa.CN + H2O = CH3.C(NH).CH2.CN + NaOH
а в отсутствии эфира — образуя производные так назыв. пиримидина (см.; Франкланд и Кольбе, Э. ф. Мейер, Трегер, Пиннер). В присутствии спирта Na восстановляет иногда ароматические Н. до углеводородов (гидроуглеводородов; Бамбергер и Лодтер). С гидроксиламином Н. соединяются, образуя так назыв. амидоксимы:
R′.CN + NH2(OH) = R′.C(NH2):N(OH) (Тиманн).
В присутствии спиртов, под влиянием безводного хлористого водорода, Н. дают имидоэфиры (см. соотв. статью; Пиннер).
Примечания править
- ↑ В перегоне смесь Н. с амидом. Реакция для жирных соединений идет не особенно гладко, но позволяет быстро перейти от кислоты к Н.
- ↑ Если действовать бромноватистыми щелочами на амид кислоты, то первоначально образуется амин, содержащий одним атомом углерода меньше, чем содержала кислота: R’CH2.CO.NH2 + NaOBr = R′.CH2.NH2. + CO2 + NaBr.
- ↑ Подобно воле, к Н. может присоединяться сероводород, образуя тиоамиды (см.): R′.CN + H2S = R’.CS.NH2 (Готье, Бернтсен)