ЭСБЕ/Ангидриды

Ангидриды
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона

Аа — Афины

Словник: Алтай — Арагвай. Источник: т. Ia (1890): Алтай — Арагвай, с. 728—729 ( скан · индекс ); доп. т. I (1905): Аа — Вяхирь, с. 110—111 ( скан · индекс ) • Даты российских событий указаны по юлианскому календарю.

Ангидриды — так называются в химии соединения, образующиеся отнятием элементов воды от гидратов или водных окисей, то есть такого рода тел, в которых присутствуют гидроксильные группы; отнятие это идет таким образом, что каждые два гидроксила дают, соединяясь, частицу воды, а избыточный кислород остается в соединении с тем остатком, к которому ранее примыкали гидроксильные группы. Например, гидрат окиси кальция Ca(ОН)₂ выделяет воду при сильном прокаливании и переходит в окись кальция CaO; одна из гидроксильных групп при этом удаляется и тотчас же присоединяет к себе водород второй группы, тогда как кислородный атом этой последней остается в соединении с кальцием. Тела, содержащие только одну гидроксильную группу, не могут непосредственно давать ангидридов. Это становится возможным только в том случае, когда во взаимодействие вступают две частицы такого соединения. Например, азотная кислота NO₂OH переходит в ангидрид таким образом, что при отнятии воды из одной частицы уходит гидроксильная группа, а из другой — водородный атом. Остающийся атом кислорода этой последней группы связывает оба остатка в новую частицу NO₂O-O₂N, так называемый азотный ангидрид. Гидраты, содержащие более двух гидроксильных групп, могут терять их или все сразу, или по частям. Так, гидрат окиси железа Fe₂(OH)₆ может дать или нормальный продукт — безводную окись железа Fе₂О₃, или же такого рода соединение, где часть гидроксильных групп осталась нетронутой, напр. Fе₂О₂(ОН)₂; последние формы соединений зовутся неполными ангидридами, или ангидрогидратами. Одна частица борной кислоты В(ОН)₃ может дать один ангидрогидрат ВО(ОН), тогда как две частицы той же кислоты дают борный ангидрид В₂О₃ = ВОООВ, в котором кислородный атом является связующим звеном обоих остатков от каждой частицы борной кислоты. Образование ангидридов имеет место не только для неорганических, но очень часто также и для органических соединений. Так, две частицы одноосновной уксусной кислоты С₂Н₃O-ОН дают уксусный ангидрид $\left.{\begin{matrix}{\mbox{C}}_{2}{\mbox{H}}_{3}{\mbox{O}}\\{\mbox{C}}_{2}{\mbox{H}}_{3}{\mbox{O}}\end{matrix}}\right\}{\mbox{O}},$ а одна частица двухосновной янтарной кислоты C₂H₄(СООН)₂ — янтарный ангидрид ${\mbox{C}}_{2}{\mbox{H}}_{4}\left\{{\begin{matrix}{\mbox{CO}}\\{\mbox{CO}}\end{matrix}}\right\}{\mbox{O}};$ обыкновенный (серный) эфир С₄Н₁₀О является также ангидридом С₂Н₅ОС₂Н₅ этильного алкоголя С₂Н₅ОН; случай, аналогичный образованию янтарного ангидрида, будет представлять образование, напр., окиси этилена $\left\{{\begin{matrix}{\mbox{CH}}_{2}\\{\mbox{CH}}_{2}\end{matrix}}\right\}{\mbox{O}}$ из двухатомного спирта, этиленового гликоля С₂Н₄(ОН)₂. Вследствие громадного разнообразия форм органических соединений, заключающих гидроксильные группы, является возможность образования не только полных и неполных ангидридов или ангидрогидратов, но также целых обширных классов смешанных ангидридов, происходящих на счет выделения воды из гидроксильных групп различного характера (алкогольного или кислотного); примером такого рода соединений могут служить для одноатомных соединений сложные эфиры, для двухатомных (алкогольных кислот) — особая форма их, лактоны; укажем на уксусный эфир $\left.{\begin{matrix}{\mbox{C}}_{2}{\mbox{H}}_{5}{\mbox{O}}\\{\mbox{C}}_{2}{\mbox{H}}_{5}\end{matrix}}\right\}{\mbox{O}},$ происходящий выделением воды на счет гидроксилов алкоголя и кислоты, их наипростейший лактон, получающийся из γ-оксимасляной кислоты CH₂OH-CH₂-CH₂-COOH, причем вода выделяется одновременно из алкогольного и кислотного гидроксилов, а остающийся кислородный атом связывает образующиеся остатки в бутиролактон $\underbrace {{\mbox{CH}}_{2}\;{\mbox{CH}}_{2}\;{\mbox{CH}}_{2}\;{\mbox{CO}}} _{\mbox{O}}.$ Некоторые гидраты до такой степени непрочны и так легко при обыкновенных условиях распадаются на воду и ангидрид, что их существование допускается только на основании соответствующих им производных. Так, можно допускать существование гидрата С(ОН₄), или ортоугольной кислоты, а также и гидрата той же кислоты СО(ОН)₂; но оба эти гидрата в момент выделения тем или другим путем из соответственных соединений распадаются на воду и угольный ангидрид СО₂; столь же непрочен и гидрат SO(OH)₂, или сернистая кислота, в свободном состоянии распадающаяся на воду и сернистый ангидрид SO₂. Гидрат кремневой кислоты Si(OH)₄, высушенный при 100°, переходит в ангидрид SiO₂. Ортофосфорная кислота РО(ОН)₃ при самом сильном прокаливании дает только ангидрогидрат РОО(ОН), тогда как едкое кали КОН остается без изменения при всякой температуре.

Дополнение

* Ангидриды кислот. Здесь будут рассмотрены только А. органических (карбоновых) кислот. Что касается А. неорганических, то о них см. Ангидриды, Гидраты, Гидратация, Крепкая водка (азотный А.), Окислы азота, Углекислота, Углерод, Бор, Кремний, Фосфор, Мышьяк, Сурьма, Висмут, Сера, Сернистый А., Серный А., Селен, Теллур, Хлор, Йод, Хром, Марганец, Молибден, Вольфрам, Ванадий, Ниобий, Тантал, Титан, Рутений, Осмий.

А. одноосновных карбоновых кислот происходят чрез выделении 1 мол. воды из 2 мол. кисл.:

2R.COOH — H₂O = R.CO.O.CO.R = (R.CO)₂O.

При выделении воды из 2 мол. различных кислот образуются смешанные А., например:

СН₃.СООН + C₆H₅.COOH = СН₃.СО.O.СО.C₆H₅ + H₂O;

но последние при перегонке разлагаются с образованием простых А.:

2CH₃.CO.O.CO.C₆H₅ = (CH₃.CO)₂ + (C₆H₅.CO)₂O.

Рассматриваемые А. открыты Жераром в 1851 г. Они получаются: 1) при нагревании хлорангидридов (см.) кислот с безводными щелочными солями их, напр.:

CH₃.CO.Cl + CH₃.CONaO = (CH₃.CO)₂O + NaCl,

а также (для высших жирных кислот) при нагревании свободных кислот с хлористым ацетилом или уксусным А.; 2) при нагревании сухих щелочных солей с хлорокисью фосфора, напр.:

4CH₃.CONaO + POCl₃ = 2(CH₃.CO)₂O + NaPO₃ + 3NaCl;

3) при взаимодействии хлорангидридов с безводной щавелевой кислотой, напр.:

2CH₃.COCl + C₂C₂O₄ = (CH₃.CO)₂O + 2HCl + CO₂ + CO.

A. одноосновных кислот представляют бесцветные жидкости с едким запахом или твердые тела, растворимые в эфире. Температуры кипения их лежат выше темп. кип. соответствующих кислот. Водою они медленно разлагаются, образуя соответствующие кислоты, напр.:

(СН₃СО)₂О + H₂O = CH₃.COOH + CH₃.COOН;

со спиртами образуют сложные эфиры (см.), также с альдегидами, напр.:

СН₃.СОН + (CH₃.CO)₂O = CH₃.CH:(CO₂.CH₃)₂;

с аммиаком и аминами (первичными и вторичными) дают амиды, напр.:

(СН₃СО)₂О + 2NH₃ = CH₃.CONH₂ + CH₃.CONH₄O;

при нагревании с галоидоводородными кислотами распадаются на галоидангидрид и кислоту, напр.:

(СН₃СО)₂О + НСl = СH₃.СОСl + СН₃.СООН;

хлор разлагает их на хлорангидрид и хлорокислоту, например:

(СН₃СО)₂О + Cl₂ = CH₃.COCl + CH₂Cl.COOH.

Из отдельных представителей рассматриваемых А. укажем на уксусный А. (СН₃СО)₂О (см.) пропионовый А. (С₂Н₅.СО)₂О (см. Пропионовая кисл.), масляный А. (С₃Н₇.СО)₂О (темп. кип. 192°), изомасляный А. (темп. кип. 181,5°), норм. капроновый A. (С₅Н₁₁.СО)₂О (темп. кип. 242°), пеларгоновый A. (С₈Н₁₇.СО)₂О (темп. плав. 5°, темп. кип. 98° при 15 мм), пальмитиновый А. (С₁₅Н₃₁.СО)₂О (темп. плавл. 64°), стеариновый А. (С₁₇Н₃₅.СО)₂О (темп. плавл. 71—77°). Для простейшей из жирных кислот, муравьиной, соответствующего А. неизвестно. Из А. непредельных одноосновных кислот назовем акриловый А. (СН₂.СН.СО)₂О (темп. кип. 97° при 35 мм), олеиновый А. (С₁₇Н₃₃.СО)₂О (темп. плавл. 28°) и изомерный последнему элайдиновый А. (темп. плав. 50°). Представителями А. одноосновных ароматич. кислот являются бензойный A. (С₆Н₅.СО)₂О (ромбич. призмы, плав. при 42°, кип. при 360°), о-толуиловый А. (СН₃.С₆Н₄.СО)₂О (темп. пл. 37°), фенилоуксусный A. (С₆Н₅.СН₂.СО)₂О (темп. плав. 72°), нафтойные А. (см. Нафтойные кислоты). Об А. оксикислот см. Дигликолевая кислота (доп.) и Молочная кислота.

А. многоосновных (поликарбоновых) кислот. Из предельных двуосновных кислот способны образовать А. лишь кислоты типа этиленянтарной COOH.CH₂.CH₂.COOH и глутаровой COOH.CH₂.CH₂.CH₂.COOH (см. Имиды), причем для замещенных янтарных и глутаровых кислот они образуются легче, и тем легче, чем больше атомов водорода углеводородного остатка кислоты замещено алкильными группами. А. этих кислот получаются: 1) простым нагреванием кислоты, напр.

2) при обработке свободных кислот фосфорным А., пятихлористым фосфором или хлорокисью фосфора; 3) при взаимодействии их с ангидридами или хлорангидридами одноосновных кислот, напр.:

4) действием на двуосновные кислоты их хлорангидридов

и 5) при взаимодействии хлорангидридов со щавелевой кислотой. А. предельных двуосновных кислот большею частью представляют твердые кристаллические вещества, плавящиеся и перегоняющиеся без разложения, медленно соединяющиеся с водою и вообще по своим реакциям весьма сходные с А. одноосновных кислот. Об отдельных их представителях см. Янтарная кислота ^[1] и Глутаровая кислота. Об А. предельных кислот большей основности см. Трикарбоновые кислоты и Четырехосновные кислоты. Об А. непредельных жирных кислот см. Малеиновая кислота, Фумаровая кислота, Цитраконовая кислота. Об А. многоосновных кислот циклических и ароматических см. Циклокислоты, Фталевые кислоты, Нафталевая кислота и Четырехосновные кислоты.

П. П. Рубцов.

---

1. К сказанному в этой статье добавим лишь о восстановлении янтарного А. амальгамой натрия в γ-бутиролактон аналогично хлористому сукцинилу (см. Лактоны) и о превращении его при действии P₂S₃ в тиофен (см.)