Хром (Chrom, Chrome, Chromium; при О = 16 атомн. вес Cr = 52,1) принадлежит к числу элементарных веществ металлического характера. Однако, занимая по своему атомному весу шестое место в том большом периоде естественной системы элементов, который начинается с калия, Х. принадлежит к VI группе, шестивалентен в высшем своем окисле и потому играет роль — как в этом окисле, так и в его производных — неметаллического элемента, что позволяет считать его легчайшим представителем группы элементов, занимающих аналогичные места в периоде рубидия и в тех двух периодах, которые не имеют пока представителей среди щелочных металлов (см. Молибден, Вольфрам, Уран). Можно думать, что для Х. существуют только три самостоятельные окисла, а именно: трехокись, или хромовый ангидрид, CrO3, который во многом сходен с серным ангидридом, так как соли его, или хроматы, аналогичны по составу и часто изоморфны с солями серной кисл., сульфатами; полуторная окись, или просто окись Х., Cr2О3, которая представляет химические отношения, напоминающие об окиси железа и алюминия, а также кобальта; одноокись, или закись Х., CrO, известная в виде гидрата и солей и отличающаяся во всех случаях от закиси железа гораздо большей способностью окисляться в окись. Так как и сам Х. очень склонен к окислению, то в природе он встречается в виде производных окиси, которая содержится в различных силикатах, заменяя отчасти Al2O3 и Fe2О3, и в главной руде Х., каковой является хромистый железняк, или хромит, FeO∙Cr2O3, — и очень редко в виде солей хромовой кислоты, как красная свинцовая руда, или крокоит, PbCrO4. Оба минерала встречаются в различных рудных местностях Сибири и Урала, откуда и происходили те образцы PbCrO4, которые послужили для одновременного и независимого открытия нового элемента Клапроту и Вокелену (1797). Последний дал имя Х. за разнообразные окраски его соединений (от χρώμα — цвет). Только недавно Х. начал играть некоторую роль как металл; обычно же он находит применения в виде соединений, каков, напр., так наз. хромпик, двухромокалиевая соль, или бихромат, калия К2Cr2O7, который служит исходным материалом для получения почти всех других соединений хрома. На известных заводах Ушкова в Елабужском у. Вятской губ. обрабатываются на хромпик значительные количества уральского хромистого железняка. Накаливание в отражательных печах смеси руды с известняком приводит к окислению закиси железа в окись, а окиси Х. в ангидрид, который и соединяется с окисью кальция известняка. Кислород притекает в виде воздуха. Превращение аналогично получению марганцовистой соли из любого соединения марганца путем накаливания его на воздухе в присутствии поташа или соды и может быть выражено уравнением: 2FeO∙Cr2OЗ + 4СаСО3 + 3,5Ο2 = Fe2О3 + 4CaCrO4 + 4CO2. Получается хромат кальция, который нерастворим в воде, как и окись железа, но легко отделяется от нее по измельчении смеси посредством разведенной серной кислоты, превращающей его в растворимый бихромат и не действующей на прокаленную Fe2О3 — 2CaCrO4 + H2SO4 = CaCr2O7 + CaSO4 + H2O. Если прибавить сюда же сульфата калия, то можно получить хромпик в виде водного раствора: CaCr2O7 + K2SO4 = K2Cr2O7 + CaSO4, который остается слить с осадка (CaSO4 трудно растворим) и подвергнуть кристаллизации путем сгущения раствора. Находящийся в продаже хромпик почти совершенно чист и представляет большие красные призмы или таблицы триклиномерной системы с уд. весом 2,692 при 3,9°. Он плавится при красном калении в прозрачную красную жидкость, застывающую при медленном охлаждении в кристаллы той же формы, как и при кристаллизации из водного раствора; при белом калении разлагается на кислород, окись Х. и хромат калия, который проще всего готовить путем прибавления надлежащего количества едкого кали к раствору хромпика: K2Cr2O7 + 2КОН = 2K2CrO4 + H2O. Хромово-калиевая соль хромат калия изоморфен с сульфатом калия, кристаллизуется из водного раствора в виде желтых ромбических пирамид уд. веса 2,71 при 3,9°, которые не содержат кристаллизационной воды, как и сульфат. Растворимость обоих хроматов изменяется с температурой, особенно для бихромата; она такова, что перекристаллизацию с целью достижения чистоты лучше производить для бихромата, чем для хромата: 100 весовых частей воды растворяют:
| При | 0° | 10° | 20° | 40° | 60° | 80° | 100° |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| K2CrO4 | 58,90 | — | 62,94 | — | 71,02 | — | 79,10 |
| K2Cr2O7 | 4,96 | 8,47 | — | 29,15 | — | 73,00 | 102,04 |
К тому же хромат отчасти разлагается водой на бихромат и едкое кали, что очевидно при выпаривании раствора, так как первоначально из него выделяются красные кристаллы. Тем легче получается бихромат из хромата при действии кислот, не исключая даже угольной. Растворы бихромата обладают красным цветом, а хромата — желтым, который заметен даже при очень малой концентрации — до 1 в. ч. на 400000 в. ч. воды. Насыщенные растворы кипят почти при одинаковой температуре для обоих хроматов, а именно при 104,2° для желтого и при 104° для красного. Растворы первого имеют щелочную реакцию, а второго — кислую; им свойствен горький, металлический, холодящий вкус. Кроме употребления хромпика для получения других соединений Х., о чем ниже, он находит многочисленные применения как окислитель, а так же при крашении и ситцепечатании, и очень ядовит — вероятно, по причине своей окислительной способности по отношению к органическим веществам. Употребление Х. в фотомеханических способах печатания см. Фотомеханические способы печ.. Подвергая хромпик действию азотной кислоты уд. веса 1,19 или 1,41 при кипячении и дав выкристаллизоваться образовавшейся селитре, получают из оставшегося раствора более сложные кристаллические хроматы, а именно трихромат K2Cr3O10 и тетрахромат К2Cr4O13. Такие хроматы уже нельзя перекристаллизовывать из воды, так как они ею разлагаются на хромпик и хромовую кислоту. Хромат натрия несколько более разложим водой с образованием бихромата, чем хромат калия, он кристаллизуется с содержанием воды Na2CrO4∙10H2O и изоморфен с глауберовой солью. Кристаллы бихромата имеют состав Na2Cr2O7∙2Н2О. Что касается солей аммония, то лимонно-желтые иглы (NH4)2CrO4 получаются путем испарения при 60° раствора CrO3 в избытке нашатырного спирта и на воздухе легко теряют часть аммиака. Бихромат аммония (NH4)2Cr2O7 устойчив на воздухе при обыкн. темп., но, несколько подогретый, начинает разлагаться с самораскаливанием по уравн.: (NH4)2Cr2O7 = N2 + 4Н2О + Cr2O3. Превращение идет не особенно быстро и поэтому спокойно и сопровождается довольно высоким подбрасыванием рыхлого серовато-зеленого порошка окиси Х. посредством развивающегося значительного объема азота и водяного пара; окись Х. падает затем обратно и совершенно засыпает тигель, в котором идет реакция, если он поставлен на столе, в форме конуса с кратером. Явление представляет красивое подобие действующего вулкана. Если к крепкому раствору ляписа прибавить хромата или бихромата калия, то получаются кристаллические осадки — кирпично-красный Ag2CrO4 или ярко-красный Ag2Cr2О7. Хроматом калия пользуются как индикатором (1 или 2 капли насыщенного раствора) при объемном определении хлора в поваренной и подобных солях посредством титрованного раствора ляписа. Известны хроматы многих других металлов — нормальные и основные соли. Они обыкновенно нерастворимы в воде, но растворяются в минеральных кислотах, а иногда и в уксусной, или в щелочах, если окись металла в них растворима, и окрашены в различные тона желтого и красного цветов, вследствие чего применяются, как краски, наприм. желтый ультрамарин BaCrO4, желтый крон PbCrO4, хромовая киноварь PbCrO4. PbO, цинковая желть ZnCrO4 и др. (см. Крон, Желтые краски и Краски минеральные). Как вещество, способное при красном калении окислять органические вещества, PbCrO4 употребляется иногда вместо окиси меди при органическом анализе (см.). К числу основных хроматов должно относить и так назыв. двуокись хрома, которая получается при осторожном прокаливании нитрата окиси Х. Это бурый порошок, легко получаемый и при взаимодействии растворов какой-либо соли окиси Х. и растворимого хромата; состав его (CrO)2CrO4. Он растворим в кислотах; из таких растворов щелочи осаждают окись Х., превращаясь в хроматы. Двуокись Х. CrO2, однако, могла бы существовать в виду того, что известны двуокиси для серы, урана и других элементов VI группы и что способность подобных хромовых металлов быть четырехвалентными несомненна, так как существуют летучие MoCl4 и UCl4. Способность нерастворимых хроматов нередко переходить в раствор по прибавлении хромовой кислоты говорит о растворимости би- или, общее, полихроматов. Что касается только что упомянутой хромовой кисл. — Н2CrO4, судя по составу хроматов и по аналогии с серной кисл., то она неизвестна в свободном виде по своей непрочности; если она и существует, то только в растворах, которые обладают желтовато-красным цветом, если слабы, и красным, если крепки. На основании электропроводности и понижения температуры замерзания водных растворов можно полагать (Оствальд, 1888), что они содержат не нормальный гидрат, а пирогидрат — если применять номенклатуру, принятую для гидратов серного ангидрида, — Н2Cr2O7. Красный цвет растворов и склонность образовывать бихроматы говорят за это предположение. Во всяком случае должно сказать, что конституционная вода легко выделяется в этой группе соединений Х., вследствие чего неизвестны, между прочим, гидрохроматы, как KHCrO4, и т. п. Х. есть металл, и CrO3 не может быть сильным ангидридом — вот причина непрочности его гидратов, как непрочны гидраты и для слабых оснований. Если насыщенный раствор хромпика влить тонкой струей в равное ему по объему количество крепкой, чистой серной кислоты, то из горячего вначале раствора выкристаллизовывается по мере охлаждения хромовый ангидрид CrO3 в виде красных иголочек: К2Cr2О7 + H2SO4 = K2SO4 + H2O + 2CrOЗ. Для получения его в чистом виде удобно оперировать так: к смеси 500 гр. воды и 300 гр. K2Cr2O7 прибавляют 420 кб. см. H2SO4; после 12-часового стояния сливают раствор с кристаллов K2SO4 и, нагрев до 80° — 90°, прибавляют к нему еще 150 кб. см. Н2SO4 и некоторое количество воды, чтобы достигнуть растворения выделившегося CrO3; затем после 12-часового стояния сливают раствор с кристаллов CrO3 и путем сгущения получают из него еще несколько кристаллизаций; в заключение — отделение CrO3 на асбестовом фильтре от маточного раствора, промывка азотной кислотой уд. веса 1,46 и освобождение от нее путем продувания воздуха при 60° — 80° (Lettnow, 1871). CrO3 представляет или красную шерстеподобную массу, или состоит из длинных ярко-красных блестящих ромбических призм уд. веса 2,78 и плавится при 193° в темно-красную жидкость, застывающую затем в красновато-черную кристаллическую массу металлического вида. При 250° CrO3 разлагается на кислород и окись. Обыкновенно продажный CrO3 содержит примесь серной кислоты, избавиться от которой, однако, очень просто (Муасан) — должно осторожно расплавить CrO3 в платиновой чашке, причем удельно более легкая H2SO4 всплывает, расползается по стенкам чашки и в значительной мере улетает, и вылить на фарфор, после чего остается разбить быстро застывший CrO3 на кусочки и ввиду его гигроскопичности поместить в хорошо закрывающийся сосуд. CrO3 хорошо растворим в воде и даже расплывается на воздухе; растворим он и в крепкой серной кислоте; без изменения растворяется в холодном разбавленном спирте, в эфире, в уксусной кислоте. Водные растворы окрашивают кожу, а также шелк и шерсть в желтый цвет. Интересно отношение CrO3 к газообразному хлористому водороду: получается (Муассан) хлористый хромил Cl2CrO2, или хлорангидрид двухосновной хромовой кислоты — аналог хлористого сульфурила: CrO3 + 2HCl = Cl2CrO2 + H2O. Реакция идет уже при обыкн. темп., так как появляется красный пар продукта тотчас по введении HCl в трубку с CrO3; осторожное нагревание ускоряет превращение и продукт может быть уловлен в охлажденном приемнике. На месте взаимодействия остается маслянистая жидкость, ближе не исследованная, — быть может, аналогичное хлористому сульфоксилу кислотное вещество, для которого известны соли, так наз. хлорохроматы, напр. KO∙CrO2Cl, получающийся при взаимодействии Cl2CrO2 с насыщенным раствором хлористого калия и представляющий красные призмы, весьма постоянные на воздухе (соль Пелиго). Обычный способ добывания Cl2CrO2 состоит во взаимодействии сплавленной и потом измельченной смеси 5 вес. частей поваренной соли и 7 вес. ч. хромпика с 15 вес. ч. крепкой серной кислоты. В присутствии связывающей воду серной кислоты взаимодействие выделенных ею же CrO3 и HCl идет, понятно, вполне чисто по приведенному уже уравнению и, благодаря осторожному нагреванию, отгоняется в охлажденный приемник Cl2CrO2, который представляет красную жидкость, похожую на бром, кипит при 115,9° (Thorpe, 1868), имеет уд. вес 1,920 при 25° (Thorpe, 1880) и отвечающую формуле плотность пара. Если вливать Cl2CrO2 по каплям в воду, то сначала он падает на дно, а затем энергично растворяется, разлагаясь, как истинный хлорангидрид (см.): Cl2CrO2 + 2H2O = 2HCl + (HO)2CrO2. Так как соответствующие бромистое и йодистое соединения неизвестны, то возможностью получить указанным способом летучий Cl2CrO2 пользуются при качественном анализе для открытия хлористого металла в смеси с бромистым и йодистым, перегоняя продукт в раствор едкой щелочи, который окрашивается в желтый цвет, если присутствует хлор. Если Cl2CrO2 приведен в соприкосновение с фосфором, то происходит взрыв; с серой, сероводородом, аммиаком, спиртом и многими другими органическими веществами воспламеняется; в виде раствора в уксусной кислоте это хлорирующий и окисляющий агент для углеводородов. Аналогичное соединение фтора, F2CrO2, может быть получено аналогичным же путем; это очень летучая жидкость, которая ничем существенным не отличается от Cl2CrO2. Выше уже упомянуто, что хроматы находят применение как окислители; но в реакцию они вступают при энергичных условиях, при более или менее сильном температурном толчке; превращения идут с пламенем и проч. Мощным и в то же время способным к деликатным действиям окислителем является сама хромовая кислота, которая способна окислять в растворах. Во всех случаях окисления хромовый ангидрид превращается в окись, выделяя половину кислорода: 2CrO3 = Cr2O3 + 3О, пример чего уже дан выше по поводу саморазложения бихромата аммония. Если окисление совершается в растворе в присутствии другой кислоты, то оно идет тем легче вследствие идущего тут же образования соли окиси Х. Ввиду этого часто применяется так назыв. хромовая смесь, которая обыкновенно содержит на 10—12 вес. частей воды 1 в. ч. хромпика и 2—3 в. ч. крепкой серной кислоты; последней должно брать больше, если смесь назначается к употреблению в гальванических элементах в качестве деполяризатора на одном полюсе и растворителя окиси цинка — на другом: окисление при этом водорода идет так: 2CrO3 + 3Н2SO4 + 3Н2 = Cr2(SO4)3 + 6Н2O. Хромовая смесь сохраняется без изменения, о чем можно судить по цвету, неопределенно долго. На готовый водород она не действует; но водород в момент выделения окисляется ею уже при обыкновенной температуре. Окисление винного спирта в альдегид идет при нагревании на водяной бане, как и окисление соляной кислоты. Последняя реакция идет по уравн.:
получается хлористый калий, хлорный Х. и свободный хлор. Без нагревания и с небольшой прибавкой серной кислоты очень удобно происходит превращение раствора хромпика в раствор хромовых квасцов посредством сернистой кислоты: К2Cr2O7 + Н2SO4 + 3SO2 = 2KCr(SO4)2 + H2O. Подобным путем раствор CrO3 можно превратить в раствор сульфата окиси Х.: 2CrOЗ + 3SO2 = Cr2(SO4)3. При окислении органических соединений, нерастворимых в воде, пользуются готовым CrO3 в виде раствора в уксусной кислоте, которая, являясь нередко сама одним из продуктов окисления тем же окислителем более сложных органических веществ, оказывается уже достаточно устойчивой по отношению к нему, чтобы быть растворителем. Обыкновенно говорят, что хромовая кислота, хотя она и окислитель, способна окисляться перекисью водорода, при чем получается надхромовая кислота, состав которой, несмотря на многие исследования (Barreswill 1847, Fairley, Moissan 1883, Berthelot 1889), остается неизвестным с достоверностью, так как она существует только в растворах (см. Перекись водорода). Попытки получить ее соли также пока еще не привели к решительному результату, если не считать таковым получение солеобразных веществ (O. F. Wiede, 1897—98—99 гг.), способных давать при разложении кислотами, вероятно, эту именно кислоту, ввиду их неожиданного и маловероятного состава. Удобный способ получения надхромовой кислоты состоит в следующем (Wiede): раствор 10 гр. CrO3 в 1/2 литре воды при 0° взбалтывают, прибавив 100 кб. см 10 % раствора перекиси водорода, с 500 гр. чистого эфира; эфир тогда окрашивается в густой синий цвет, так как он хорошо растворяет надхромовую кислоту в отличие от хромовой. Можно получить синее окрашивание водного раствора хромпика или другого хромата, а по взбалтывании с эфиром — и окрашивание этого растворителя надхромовой кислоты, если, кроме перекиси водорода, прибавить к хромату еще разведенной серной кислоты. Так обыкновенно и поступают, когда пользуются указанным превращением для открытия перекиси водорода или хромовой кислоты. Но должно избегать избытка серной кислоты, потому что тогда происходит восстановление надхромовой кислоты до окиси Х., который таким образом и оказывается в виде сульфата. Реакция, если не обращать внимания на промежуточное возникновение надхромовой кислоты, выражается так: 4CrO3 + 8H2O2 + 6H2SO4 = 2Cr2(SO4)3 + 14H2O + 7O2, согласно новейшим исследованиям (Бах, 1902); она предложена для количественного определения CrO3 по объему выделяющегося кислорода (Бауманн, 1891 [1]).
Соли окиси Х. составляют другую обширную группу соединений Х., в которых этот элемент трехвалентен. Нормальные соли окиси, т. е. такие, которые способны к быстрым и полным двойным разложениям в растворах, обладают синим или фиолетовым цветом, образуют фиолетовые растворы, кажущиеся красноватыми при проходящем свете, и кристаллизуются из них с содержанием воды. При нагревании растворы приобретают зеленый цвет, а при охлаждении становятся снова фиолетовыми. Явление это изучалось многими исследователями (Recoura, с 1887 г., и другие), и те превращения, которые сопровождаются изменениями окраски, в разных случаях надо считать различными. Зеленые растворы обыкновенно лишены способности кристаллизоваться. Хлорный Х., CrCl3, в безводном состоянии представляет красновато-фиолетовые, очень красивые чешуйки удельного веса 3,03, летуч при нагревании и не может быть получен из растворов, потому что разлагается водой при выпаривании, как и соответствующие соединения железа или алюминия; его готовят путем накаливания тесной смеси Cr2О3 с углем в струе хлора, при чем продукт и собирается в виде кристаллического возгона. При 1065° плотность пара CrCl3 равна 6,135 относительно воздуха, а при 1190° — 1300° она имеет меньшую величину, именно 5,5 (Нильсон и Петтерссен), что вполне согласуется с приведенной формулой, которая требует 5,478. В холодной воде CrCl3 почти нерастворим, но в присутствии ничтожных количеств (менее 0,001 %) хлористого Х. CrCl2 или низших хлористых соединений меди и олова быстро и в большом количестве переходит в раствор, который имеет сначала фиолетовый цвет, а затем, с увеличением концентрации, делается зеленым, чего можно достигнуть и путем прибавления соляной кислоты. Если через насыщенный и хорошо охлажденный раствор пропускать хлористый водород, то выделяются маленькие смарагдово-зеленые кристаллики; 50 % раствор, который был в течение нескольких минут нагрет до 80° и охлажден затем до 0°, выделяет, если пропускать HCl, фиолетовые кристаллы. Оба видоизменения содержат одинаковое количество воды, именно состав их отвечает CrCl∙6H2O (Marchetti), но дают растворы различных, соответствующих, цветов. Теплота растворения в большом количестве воды для фиолетовых кристаллов +12,0 б. к., а для зеленых — 0,05 б. к.; эквивалентное количество едкого натра, т. е. 3NaOH, осаждает из обоих видоизменений один и тот же гидрат окиси, но при выделении различных количеств тепла, а именно 22,2 б. к. для фиолетового и 31,5 б. к. для зеленого, что позволяет даже следить за превращением первого во второй по мере увеличения концентрации раствора CrCl3; тогда получается все большее и большее выделение тепла от 22 до 31 б. к. Причиной превращения, как показывают криоскопические исследования (Marchetti), можно считать полимеризацию. Бромный Х. CrBr3, представляющий черные, с металлическим блеском, просвечивающие шестиугольные таблички, во всех отношениях повторяет свойства CrCl3 до состава и цвета обоих видоизменений гидрата CrBr3∙6Н2O, включительно (Recoura, 1890). Йодный Х. неизвестен. Сульфат Х. Cr2(SO4)3 получается при смешении равных весовых количеств крепкой серной кислоты и гидрата окиси Х., высушенного при 100°; оставляют стоять смесь в неплотно закрытой склянке, пока зеленый сначала раствор не сделается синим и не превратится через несколько недель в фиолетовую кристаллическую массу, которую для очищения растворяют в воде и осаждают спиртом; получаются или фиолетовые октаэдры, или кристаллический порошок — при большом количестве спирта — состава Cr2(SO4)3∙18Н2O. С сульфатами калия и аммония сульфат Х. дает аналогичные обыкн. квасцам и изоморфные с ними хромовые квасцы. О получении Х.-калиевых квасцов из хромпика было уже упомянуто; они представляют побочный продукт производства ализарина из антрацена, который, подобно сернистой кислоте, восстановляет хромпик. При нагревании кристаллов фиолетового сульфата Х. до 300° или при кипячении его раствора возникает зеленое видоизменение, которое в отличие от фиолетового растворяется в спирте и неспособно кристаллизоваться. Здесь при кипячении происходит (Recoura, 1895), кроме усложнения состава, еще изомерное превращение и выделение 1/6 части серной кислоты; в свежепрокипяченном растворе 2/3 серной кислоты оказываются скрытыми от действия хлористого бария. Все это выражается таким уравнением: 2Cr2(SO4)3 + H2O = O[Cr2(SO4)2]2SO4 + H2SO4 и находит подтверждение в способности зеленого сульфата реагировать с избытком раствора едкого натра таким образом: O[Cr2(SO4)2]2SO4 + 10NaOH = 5Na2SO4 + 2OCr2(ОН)4 + Н2O, при чем осаждается гидрат окиси указанного состава и, вероятно, строения. При стоянии на холоде зеленые растворы снова делаются фиолетовыми, хлористый барий осаждает из них всю серную кислоту, и едкий натр выделяет гидрат окиси Cr(ОН)3. Растворы хромовых квасцов относятся аналогично сульфату, но зеленое видоизменение очень малоустойчиво здесь, фиолетовая окраска получается скоро после охлаждения до обыкновенной температуры. Существует еще третье, зеленого же цвета, видоизменение сульфата Х., которое получается путем нагревания фиолетовых кристаллов при 90°, пока из 18H2О не будет потеряно 10Н2О. Это видоизменение легко растворяется в воде, но не показывает реакций ни обычных солей окиси Х., ни растворимых сульфатов при обыкновенной температуре; только спустя несколько дней раствор становится фиолетовым и снова приобретает свойства, отвечающие цвету. Частица такого сульфата способна присоединять одну, две, три частицы серной кислоты; получаются стойкие в сухом виде хромо-серные кислоты [Cr2(SO4)4]H2, [Cr2(SO4)5]H4 и [Cr2(SO4)6]H6, в которых вся серная кислота оказывается скрытой от действия реактивов; в растворах же они постепенно разлагаются на смесь серной кислоты и фиолетового сульфата. Нагревая квасцы при 90°, можно получить хромосульфат калия, калиевую соль первой хромо-серной кислоты; он имеет состав [Cr2(SO4)4]K2∙4H2O и трудно, но вполне растворим в холодной воде. Если взаимодействие третьего видоизменения с крепкой серной кислотой происходило при высокой температуре (115°), то продукт способен образовать опалесцирующий желтовато-зеленый раствор, который дает осадки с растворами различных солей, не исключая и солей щелочных металлов; например, из сульфата, который нагревался при 115° с четырьмя частицами серной кислоты, хлористый калий осаждает [Cr2(SO4)4]K2 или, проще, [Cr(SO4)2]K, a хлористая медь [Cr2(SO4)4]Cu. Нитрат Х. — косые пурпурово-красные призмы состава Cr(NO3)3∙9Н2O — можно выкристаллизовать из фиолетового раствора гидрата окиси Х. в азотной кислоте, который при кипячении делается зеленым и теряет способность кристаллизоваться, но при стоянии на холоде снова ее приобретает. Гидрофосфат натрия осаждает из раствора хромовых квасцов фосфат Х. CrPO4∙6Н2O в виде объемистого осадка, который при 100° теряет воду и приобретает зеленый цвет. Солей окиси Х. (которая, подобно другим полуторным окисям металлов, есть основание слабое) со слабыми кислотами, как, например, угольная, неизвестно, или они устойчивы только в форме двойных солей, как соль синильной кисл. K3[Cr(CN)6], аналогичная красной соли. При красном калении Х. соединяется с азотом в темно-бурый порошок; азотистый Х. CrN получается также и при нагревании CrCl3 в токе газообразного аммиака; при 200° он воспламеняется и сгорает в воздухе или кислороде, а в струе хлора при подогревании превращается в CrCl3 с легким взрывом в начале. При нагревании Х. с избытком угля в электрической печи получается карбид Х. C2Cr3; это — пластинки с жирным блеском, удельного веса 5,62, с твердостью, промежуточной между топазом и корундом. Вода даже при 100° не действует на этот карбид, а из кислот только разведенная соляная кислота растворяет его, очень медленно. Другой карбид Х. CCr4 был найден в виде игл длиной в 1—2 см в Х., полученном в электрической печи; удельный вес 6,75 и твердость несколько выше, чем для кварца.
Окись Х. Cr2O3, которая находится в ближайшем отношении со всеми только что описанными соединениями — за исключением разве карбидов, — в природе встречается в форме гидрата, пропитавшего глину, так назыв. хромовой охры, и в безводном состоянии может быть получена только искусственно. В виде зеленого аморфного порошка она получается при осторожном прокаливании ее гидратов, при нагревании хромпика с серой или нашатырем, при саморазложении аммонийного бихромата, как было уже упомянуто; при осторожном прокаливании хромата закиси ртути она получается с особо красивым зеленым цветом. В пламени гремучего газа Cr2O3 плавится и затем при охлаждении застывает в почти черную кристаллическую массу. В виде темно-зеленых шестиугольных кристаллов с металлическим блеском и очень твердых, уд. в. 5,21, получается Cr2О3, если пары Cl2CrO2 проходят через докрасна накаленную трубку. В виде блестящих чешуек, отливающих радужными цветами, Cr2О3 получается также при прокаливании хромпика чистого или в смеси с поваренной солью после промывки сплава водой; уд. вес 5,01. Подвергавшаяся очень сильному нагреванию окись может быть переведена в раствор только после продолжительного нагревания с крепкой серной кислотой или даже после сплавления с гидросульфатом калия. Гидрат окиси Х., дающий непосредственно фиолетовые растворы с кислотами и заключающий, вероятно, в своем составе Cr(ОН)3, лучше всего получать посредством осаждения нашатырным спиртом из фиолетовых соляных растворов, совершенно свободных от солей щелочных металлов. Получается чисто-светло-синий осадок, который после промывки и сушения в эксикаторе над серной кислотой имеет состав Cr(OH)3∙2H2O, а при нагревании теряет воду и достигает при 200° состава CrO—OH; при красном калении происходит самораскаливание (ср. Железо) и вместе с полной потерей воды — образование Cr2O3. Окись Х. есть слабое основание и не лишена способности играть роль кислотного ангидрида; для нее известны так назыв. хромиты, т. е. соединения с более сильными основными окислами, к числу которых принадлежит и хромистый железняк FeO∙Cr2OЗ, главная руда Х. Ввиду этого только что описанный гидрат окиси, легко растворяющийся в кислотах, не менее легко растворяется и в едких щелочах (но не в едком аммонии), образуя изумрудно-зеленые растворы хромитов калия или натрия. В отличие от алюминатов этих металлов растворы хромитов разлагаются при кипячении; однако осадок гидрата окиси Х., получающийся при этом, всегда содержит некоторое количество едкой щелочи, крайне трудно отмываемой. Если раствор хромита натрия осторожно разложить соляной кислотой, то получается новый гидрат окиси Х., о котором уже упомянуто выше. Этот гидрат имеет, вероятно, состав Cr2O(OH)4, потому что с кислотами он дает зеленые видоизменения солей и для своего растворения требует только четыре эквивалента кислоты. Существует еще и третий гидрат, который реагирует с таким же количеством кислоты, получается при действии едких щелочей на Ο(CrCl2)2, продукт окисления хлористого Х., и отличается от предыдущего гидрата по количеству тепла, выделяемого при взаимодействии с кислотами. Так называемая зелень Гинье, которая получается путем промывки измельченного сплава хромпика с борной кислотой и которой обыкновенно приписывают тот же состав Cr2O(OH)4, всегда содержит бор и имеет, быть может, состав 3Cr2O3∙В2O3∙4Н2O. Свежеприготовленный гидрат окиси Х. растворяется в водном растворе CrCl3; если такой раствор подвергнуть диализу, то получается коллоидальный раствор, гидрозол окиси Х. (Graham), темно-зеленая жидкость, которая имеет все свойства таких растворов и содержит очень малое количество соляной кислоты. Хромиты цинка и марганца изоморфны с хромитом железа — ZnO∙Cr2OЗ, MnO∙Cr2O3 и FeO∙Cr2O3 — представляют октаэдры темно-зеленого, серо-железного и черного цвета. Первые два получены путем сплавления с борной кислотой и промывки сплава, а последний изредка встречается в природе, как обычная форма хромистого железняка — массы с зернистым, кристаллическим изломом. Применяется окись Х. как зеленая краска при выделке эмалей, в фарфоровом, стеклянном производстве, а также и в живописи масляными красками, как постояннейшая краска.
Соли закиси Χ., где он двухвалентен, сходны с соответствующими соединениями железа как по составу, так и по склонности к окислению в соли окиси; только последняя здесь гораздо более сильна. Исходным материалом для получения всех закисных соединений Х. служит хлористый Х. CrCl2, который можно добыть при накаливании CrCl3 в токе чистого водорода: 2CrCl3 + H2 = 2CrCl2 + 2HCl; так как CrCl2 летуч, хотя и труднее, чем CrCl3, то его можно возгонять в струе водорода, при чем он получается в виде белых, с шелковистым блеском иголочек. При 1300° плотность пара CrCl3 = 7,8 по отношению к воздуху, а при 1600° она уже 6,2 (Нильсон и Петтерссен); можно полагать, след., что при более высокой температуре она упадет до 4,25, что отвечает приведенной формуле; очевидно, вместе с тем, что и при 1300° частица менее сложна, чем Cr2Cl4. Хлористый Х. легко, с выделением тепла, растворяется в воде, образуя небесно-синие растворы. Такого цвета раствор можно получить и из хромпика, для чего смешивают его порошок (50 гр.) с гранулированным цинком, дымящей соляной кислотой и водой (300—400 гр., 300 и 200 кб. см) в 3-литровой колбе; происходит бурная реакция, раствор делается зеленым и наконец лазоревым. Прибавляя к раствору уксуснокислого натрия, получают осадок ацетата в виде красного кристаллического порошка, промывают его в атмосфере углекислого газа водой, растворяют в соляной кислоте и насыщают газообразным HCl, чтобы выделить из раствора чистый хлористый Х. в виде синего гидрата CrCl2∙4Н2O. По недавним исследованиям (Th. Döring, 1902), раствор CrCl2 легко получается при взаимодействии соляной кислоты с металлическим Х.. который добыт так назыв. алюминотермическим путем (способ Гольдшмидта); реакция идет тем быстрее, чем крепче кислота и чем менее чист металл; но и для очень чистого Х. (Cr 98 %, Fe 1 %, Si 0,7, остальные примеси — Al, Μn, Cr2O3, S, P и As) и разведенной кислоты она идет хорошо. При этом оказалось, что по мере хода реакции образующийся вместе с водородом CrCl2 превращается в CrCl3, хотя бы приняты были все меры против попадания кислорода. Но это превращение перестает совершаться в полученном растворе, если он отделен от осадка, в виде которого получаются некоторые примеси металла, и очень замедляется в нагретом растворе. Объяснение явления было найдено в том обстоятельстве, что реакция, представленная предыдущим уравнением, обратима в условиях опыта — CrCl2 способен при накаливании разлагать газообразный HCl: 2CrCl2 + 2HCl = 2CrCl3 + Н2, в растворе же она совершается вследствие каталитического влияния упомянутых примесей. Таким катализатором оказалась и так называемая окись кремния Si3H2O5 (Geuther), действие которого также очень замедляется при 100°. Растворы CrCl2, даже средние, обладают сильными восстановляющими свойствами — получается уже упомянутая хлорокись; те же свойства принадлежат другим солям этого ряда. Действуя разведенной серной кислотой на металл или, лучше, на упомянутый ацетат, получают хромовый купорос, который изоморфен с железным, имеет состав CrSO4∙7Н2O, синего цвета и дает двойные соли, напр. К2Fe(SO4)2∙6Н2O. Раствор CrSO4, содержащий еще аммиак, способен поглощать, кроме кислорода, окись азота и ацетилен. Из раствора CrCl2 поташ осаждает карбонат CrCO3, желтовато-синий осадок на холоде и красновато-бурый при нагревании. Гидрат закиси Х. Cr(ОН)2 — буровато-желтый осадок, осаждаемый едкими щелочами из раствора CrCl2; при сушении он делается темно-бурым, а при нагревании разлагается так: 2Cr(OH)2 = Cr2O3 + H2О + H2. Закись Χ CrO получена (Fèree, 1902) из амальгамы Х., которая на воздухе разлагается на черный порошок этого окисла и ртуть; очень непостоянна, в разведенных азотной и серной кислотах не растворяется, но с соляной реагирует: 3CrO + 8HCl = CrCl2 + CrCl3 + 3Н2О + Н2.
Открытие и определение Х. в его соединениях. Наиболее удобной качественной реакцией является получение изумрудно-зеленого сплава в ушке платиновой проволоки с бурой или фосфорной солью — так наз. хромового стекла. Так как присутствие других металлов иной раз могло бы затемнить окрашивание (кобальт напр.), то необходимо, приготовив из исследуемого материала соляной раствор, удалить из него сероводородом металлы IV и V аналитических групп, осадить небольшую порцию аммиаком и тогда в полученном осадке непременно будет гидрат окиси Х., если только Х. присутствует в исслед. материале; останется только поместить на сплавленную каплю буры и прокалить. Окись Х. — наиболее устойчивый при высокой температуре окисел Х. В виде этого окисла Х. обыкновенно и взвешивают, так что в случае исследования CrO3 или хроматов сначала производят восстановление их до окиси — обыкновенно путем нагревания с соляной кислотой или со спиртом в присутствии серной кислоты, а затем осаждают небольшим избытком аммиака гидрат окиси, что делают, очевидно, непосредственно при анализе растворимых солей окиси, нерастворимые же (силикаты напр.) сначала превращают в растворимые. Само собой разумеется, что другие окислы, осаждаемые аммиаком, должны отсутствовать. Осаждение только тогда совершенно, когда раствор, нагреваемый вместе с осадком, перестал выделять аммиак [2]. После того остается осадок промыть, высушить, прокалить и взвесить. Взвешивают иногда Х. и в виде нерастворимых хроматов, для которых уже цвет весьма характерен при качественном анализе, где пользуются также способностью их давать надхромовую кислоту в присутствии небольшого количества серной кислоты и восстановляться разными восстановителями. Соединения Х. не сообщают никакой окраски несветящему пламени. Спектр Х. может быть получен при содействии электрических искр у поверхности раствора какой-нибудь соли; он характеризуется тремя линиями в зеленой части и тремя же в синей. Новейшее определение атомного веса (Meinecke, 1891) сделано на основании анализов хромата серебра и его соединения с аммиаком, Ag2CrO4 и Ag2CrO4∙4NH3, хромата калия и бихромата аммония.
Металлический Х. принадлежит к числу трудно добываемых из его кислородных соединений, а таковые только и встречаются в природе и жизни, элементарных веществ, особенно — в чистом виде, что находится в связи с трудноплавкостью металла и ввиду чего до последнего времени свойства его были мало известны. Девилль получил (1857) Х., накаливая смесь Cr2ОЗ с углем из сахара в пламени гремучего газа, при чем продукт получился только спекшийся. Вёлер (1859) сплавлял CrCl3 с цинком и удалял последний из сплава азотной кисл. Муассан впервые получил (1893) в значительных количествах чистый Х., восстановляя Cr2O3 углем в электрической печи. При этом получается сначала металл, содержащий углерод (см. выше о карбидах); сплавление его с окисью кальция, который большую часть угля превращает в свой карбид, а затем новое сплавление в огнеупорном тигле с набойкою из сплава Cr2O3 и СаО приводит к чистому металлу. Чистый Х. плавится гораздо труднее платины; но в электрической печи он легко получается в виде похожей на ртуть жидкости и может быть отлит в форму. Он несколько тверже стекла, но при содержании 1,5—3 % углерода чертится только алмазом. Полированный Х. походит на таковое же железо, но несколько белее и блестящее его; при сохранении в обыкновенном воздухе он слегка только тускнеет и далее не изменяется. Уд. вес 6,92 при 20°. Теплоемкость 0,1216, что хорошо согласуется с законом Дюлонга и Пти. В водородном пламени, содержащем избыток кислорода, загорается и горит подобно железу, но ярче. При нагревании в струе окиси углерода обуглероживается и окисляется, почему и трудно очень освобождать Х. от содержащегося в нем угля. Слабо растворяется в разведенных серной и азотной кислотах; в концентрированной серной кислоте растворяется при выделении SO2 и образовании темного раствора; действию концентрированной азотной кислоты не поддается. Отношение к соляной кислоте таково же, как и полученного иным путем металла, о чем упомянуто выше. Этот путь предложен (1898) Гольдшмидтом и состоит в действии чистого порошковатого алюминия на чистую окись Х.: Cr2O3 + 2Al = 2Cr + 2Αl2O3 — реакция, ныне часто применяемая во многих других подобных случаях, так как обыкновенно она высоко экзотермична и, возбужденная сильным воспламенителем, идет сама собой без всякого внешнего подогревания, причем температуры в реагирующей массе получаются того же порядка, как и в электрической печи — 3000° и выше, так что железо, например, а также марганец и Х. тотчас по получении можно отливать. Для Х., однако, если оперируют в небольших количествах — например на лекции — лучше, кроме окиси, брать еще некоторое количество хромпика, чтобы превращение было экзотермичнее; исходные материалы должны быть совершенно сухи. В качестве воспламенителя берут обыкновенно смесь порошка алюминия или магния с перекисью бария, которая насыпается поверх воспламеняемой смеси, помещенной в гессенском тигле с набойкой из окиси магния. Такой тигель ставят в другой и между стенками помещают также MgO. Чтобы началось превращение, поджигают спичкой кусок магниевой проволоки, воткнутой в воспламенитель, или делают это даже и непосредственно. Если воспламенитель составлен из перекиси натрия и алюминия, то даже капля воды вызывает превращение, так как вода при весьма экзотермическом взаимодействии с Na2O2 дает свободный кислород. Но такой воспламенитель опасен для обращения, потому что он может загореться и от влажности воздуха. Эти новые способы добычи Х. весьма облегчили изучение сплавов Х., из коих хромистая сталь (см.), как особо твердая, нашла уже важные применения. Для ее приготовления готовятся железные сплавы Х., содержащие значительное его количество — так называемый ферро-Х. Когда подвергают электролизу сильным током раствор CrCl3 при платиновом аноде и катоде из ртути, то получается твердая амальгама Х.; она имеет состав CrHg3 и под давлением в 200 кило на 1 кв. см превращается в другую — CrHg. Обе амальгамы в пустоте теряют ртуть при 300°; при этом получается в виде порошка пирофорный Х., при нагревании соединяющийся и с азотом.
Примечания
править- ↑ Уравнение Бауманна несколько иное; он полагал, что надхромовый ангидрид вполне аналогичен надсерному — Cr2О7, такова формула и Ваrrеswil’я. Но если Бах прав, то надо допустить, что надхромовая кислота так же относится к пирохромовой, как надсерная к серной, именно: 2HO.Cr2О5ОН + H2O2 = O2(Cr2O5.OH)2 + 2H2O, потому что именно такая кислота, согласно Траубе, должна выделить из перекиси водорода 7О2 на 4Cr: О2(Cr2О5.ОН)2 + 7Н2O + 6Н2SO4 = 2Cr2(SO4)3 + 13H2O + 7О2. Должно только заметить, что надхромовая кислота образуется из пирохромовой и перекиси водорода в слабых водных растворах, а надсерная разлагается в таковых на серную кислоту и перекись, что вполне понятно ввиду весьма различной склонности CrO2 и SO2 соединяться с водой и некоторой способности CrO2 взаимодействовать с кислотами, к числу которых относится и H2O2, являющаяся восстановителем в присутствии других кислот, а не окислителем. Перекись натрия, то же что H2O2 в щелочном растворе, прекрасно окисляет растворы Cr2O2 в CrO3
- ↑ Это необходимо по той причине, что Х. принадлежит к числу металлов, которые способны образовать с аммиаком сложные, металлического характера группы, весьма сходные с теми, которые образует и кобальт (см. Кобальтиаковые соединения). Изучение подобных соединений Х. еще далеко от полноты.