Цитраконовая кислота — С5Н6О4
двуосновная непредельная кислота ряда СnН2n — 4О4, изомер кислот итаконовой и мезаконовой, получена впервые (Лассень) при сухой перегонке лимонной кислоты; особенно обратила на себя внимание химиков после работ Кекуле над нею и ее изомерами и над первыми членами этого ряда, кислотами малеиновой и фумаровой (см.). Не перечисляя многочисленных случаев образования этих кислот и их гомологов, остановимся только на их взаимных отношениях, как они выяснены работами Фиттига и его учеников (см. его свод «Liebig’s Ann.», 304, 117, 1898). Как показал Фиттиг, эти кислоты могут быть легко получены следующим путем. Сначала конденсацией альдегидов с янтарной кислотой (реакцией Перкина ст.) получают параконовые кислоты (см.):
нагреванием с этилатом их изомеризуют и превращают в кислые эфиры итаконовых кислот:
а из них омылением получают итаконовые кислоты; последние образуют при перегонке ангидриды цитраконовых кислот; цитраконовые ангидриды, соединяясь с водою (трудно), образуют Ц. кислоты, которые в хлороформном растворе на свету (в присутствии следов брома) необыкновенно быстро превращаются (иногда почти нацело) в мезаконовые кислоты.
[Первым продуктом R′.COH + CH2(CO2H)CH2.CO2H является окси-кислота: R′.CH(OH).CH(CO2H)СН2.СО2Н, которая затем, теряя воду, образует лактонокислоту (параконовую)]
Несколько сложнее следующий путь: из однозамещенного дибромацетоуксусного эфира, т. е. из CHBr2.СО.СН.R′.СО2С2H5 (R′ = CH3 С2H5 и т. д.) действием щелочи получают соль соответственной мезаконовой кисл. (Демарсэ, Павлов, Горбов, Клоэз, Вальден и, особенно, В. Семенов; ход превращения не выяснен окончательно и непонятно, почему оно не удается для незамещенного ацетоуксусного эфира), а из свободной кисл., при действии хлористого ацетила, — ангидрид цитраконовой кисл. Полученные тем или другим путем изомеры, иногда образующиеся в смеси, легко разделяются. Для цитраконовых кисл. является характерной способность даже в водном растворе переходить при температуре кипения раствора в ангидрид, летучий с парами воды, между тем как итаконовые и мезаконовые кислоты совершенно не перегоняются в этих условиях. [В связи с этим находится наблюдение В. Семенова, что ангидрид диметилцитраконовой кисл. — С7Н8О3, растворенный в воде, даже при продолжительном стоянии раствора не дает кислоты С7Н10О4.] Итаконовые кисл. легко отделяются от мезаконовых с помощью Ва- или Са-солей, очень трудно растворимых для итаконовых кисл., особенно в горячей воде, и столь легко растворимых для мезаконовых кисл., что их растворы начинают выделять соль только сгущенные до сиропообразной. консистенции. Ита- и цитраконовые кислоты не имеют, собственно говоря, определенной темп плавления, так как их плавление совершается с образованием ангидридов и, след., зависит от быстроты нагревания кислоты, причем обязательно должно иметь место перегревание; вообще же цитракислоты становятся жидкими уже ниже 100° (исключение — фенилцитраконовая, пл. между 105 и 108°; Фиттиг, Брук), а итакислоты — значительно выше. Мезакислоты обыкновенно плавятся еще выше (изопропилмезаконовая плав. ниже своей итакислоты) и отличаются, главным образом, резкой темп. пл., так как они при этом почти не разлагаются и даже при несколько более высоких температурах возгоняются без разложения; незначительная часть кисл. теряет, однако, воду, изомеризуясь в Ц. ангидрид (при диметилмезаконовой С7Н10О4 Краффт подметил и одновременное образование ничтожных количеств диметилитаконового ангидрида). Ита- и цитракислоты имеют свои ангидриды; при перегонке под обыкновенным давлением ангидриды итакислот переходят (иногда почти нацело) в ангидриды цитракислот, но превращение это не одностороннее (по Фиттигу), а обратимое; при перегонке под уменьшенным давлением итаангидрид обыкновенно не изменяется, итакислота же и в этих условиях (благодаря более высокой температуре опыта) дает немного цитраангидрида. [Если это наблюдение верно и не объясняется, напр., недостаточным для окончания процесса временем наблюдения или же разностью температур (см. о взаимных переходах белого и красного фосфоров), то отношения эти по существу отличны от отношений малеиновой и фумаровой кислот и напоминают скорее взаимные отношения различных кристаллографических разновидностей серы.] Нагревание цитракислоты в водном растворе при 180—150° (в запаянных трубках) превращает ее в итакислоту. При нагревании с HCl, HBr и в подходящих условиях с H2SO4 итакислоты обратно превращаются в параконовые кисл. Подобно тому, как малеиновая и фумаровая кисл. при гидрогенизации дают одну и ту же янтарную кислоту, так ита-, цитра- и мезакислоты образуют, соединяясь с водородом, тождественные пировинные (метил-, этил- и т. д. янтарные) кисл.; легче всех гидрогенизуются цитракислоты, за ними следуют мезакислоты; итакислоты гидрогенизуются очень трудно. Под влиянием кипячения с едкими щелочами эти кислоты изомеризуются, причем превращение не доходит до конца и для состава конечной смеси совершенно безразлично, из какого ряда — ита-, цитра- или меза- — исходит при опыте. Легче и полнее других изомеризуются цитракислоты, превращаясь в главной массе в итакислоты, труднее — мезакислоты; при достаточной крепости щелока превращение их почти полное (наименее значительно оно для самой мезаконовой кислоты C5H6O4); конечным продуктом изомеризации является обыкновенно итаконовая кислота со сравнительно незначительными примесями изомерных кислот (относительные содержания последних значительно колеблются для различных кислот. [В некоторых случаях итакислота, в свою очередь, изомеризуется еще в атиконовую кислоту.] О дальнейших подробностях см. Фиттиг. В заключение привожу характерные данные для настоящих незамещенных: Ц., итаконовой и мезаконовой кислот. Ц. кислота кристаллизуется из воды в одноклиномерных призмах (похожих на иглы — из смеси эфира и лигроина); темп. пл. 80° (старые данные) — 91° (Фиттиг и Лангворти); легко растворима в эфире, трудно — в холодном хлороформе, очень мало — в CS2, C6H6 и лигроине. Нагретая с водою до 120° дает итаконовую, а до 180° — мезаконовую кислоту; при кипячении с NaOH переходит в итаконовую, а затем большею частью в мезаконовую; под влиянием Pénicillium образует кислоту C5H8O5 (Ле-Бель, см. Стереоизомерия); ангидрид кипит под давлением 15 мм при 99 — 100°. Итаконовая кисл. Н2С:С(СО2Н).CH2СО2Н плавится с разложением при 161°; о реакциях ее см. выше; ангидрид плав. при 68°, кипит под давл. 30 мм при 139 — 140°; под обыкн. давл. переходит в Ц. ангидрид.
Мезаконовая кислота —
получается из метилдибромацетоуксусного эфира или изомеризацией предыдущих кислот; удобна изомеризация эфирно-хлороформного раствора Ц. кислоты под влиянием брома и солнечного света; плав. при 202 — 203°; реакции ее см. выше. Очень часто в современных учебниках органической химии она называется транскислотою, но, насколько можно судить, отношения ее другие, чем типичной транскислоты — фумаровой; с современной физико-химической точки зрения эти отношения должны еще считаться недостаточно выясненными, а потому и название преждевременным.