ЭСБЕ/Фталевые кислоты

Фталевые кислоты
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
Brockhaus Lexikon.jpg Словник: Франконская династия — Хаки. Источник: т. XXXVIa (1902): Франконская династия — Хаки, с. 832—835 ( скан ) • Даты российских событий указаны по юлианскому календарю.
 Википроекты: Wikipedia-logo.png Википедия

Фталевые кислоты. — Этим именем называются простейшие ароматические дикарбоновые или двухосновные кислоты состава С6Н4(СО2Н)2. Ф. кислоты, как двухзамещенные производные бензола (см. Углеводороды ароматические), существуют в виде трех изомерных форм — орто-, мета- и парадикарбоновых кислот. o-фталевая кислота носит название просто фталевой, т-фталевая — изофталевой, р-фталеваятерефталевой кислоты. Кислоты эти играют очень важную роль среди ароматических соединений, потому что они и их производные являются последними продуктами окисления производных бензола, имеющих две боковые углеродные цепи, а так как строение Ф. кислот с точностью известно, то, следовательно, на основании получения той или другой из них можно вывести заключение о положении боковых цепей окисляемого продукта (см. Углеводороды ароматические). Кроме этого чисто теоретического значения, Ф. кислоты имеют и большое значение в технике, так как o-Ф. кислота служит для получения многих красок (см. Краски органические искусственные) и других технически важных продуктов; кроме того, некоторые ее производные являются ближайшими продуктами окисления различных алкалоидов. По своему химическому характеру Ф. кислоты весьма напоминают бензойную кислоту и представляют довольно сильные двухосновные кислоты.

o-Ф. или Ф. кислота впервые была получена Лораном в 1836 г. при окислении тетрахлорнафталина и рассматривалась им как производное этого углеводорода, почему и была названа нафталиновой кислотой, но в конце 40-х годов Мариньяк определил ее истинную эмпирическую формулу С8Н6O4, из которой следовало, что эта кислота не имеет в своей молекуле нафталинового ядра, и потому Лоран переименовал ее во фталиновую кислоту; затем и это название было упрощено до фталевой кислоты. Ф. кислота может быть получена окислением любого гомолога бензола, имеющего две боковые цепи в o-положении друг к другу, но так как эта кислота при нагревании с хромовой кислотой легко сама сгорает до углекислоты, то при ее получении нельзя употреблять этого окислителя. В технике до последнего времени Ф. кислоту получали окислением тетрахлорнафталина азотной кислотой, но недавно Badische Anilin- u. Sodafabrik взяла привилегию на получение Ф. кислоты окислением нафталина крепкой серной кислотой в присутствии солей окиси ртути. Для этой цели нафталин смешивают с Н2SO4 и, прибавив небольшое количество окиси ртути, нагревают смесь до кипения серной кислоты; при этом в приемник вместе с парами Н2SO4 перегоняется и образующаяся Ф. кислота в виде своего ангидрида. При этом нафталин количественно переходит во Ф. кислоту, а так как материалы здесь употребляются крайне дешевые, то, без сомнения, описанный способ получения Ф. кислоты со временем совершенно вытеснит старый. В настоящее время он уже дал возможность вышеназванной фабрике дешевым путем приготовлять o-амидобензойную кислоту из фталимида (см. ниже), эта же последняя кислота послужила исходным материалом для технически выгодного способа получения искусственного индиго. Говорят, что окисляющее действие серной кислоты на нафталин в присутствии сернокислой ртути было на баденской фабрике открыто случайно. Исследовалась реакция сульфации нафталина крепкой серной кислотой, и по неосторожности во время реакции был разбит термометр, из которого ртуть попала в сульфируемую смесь, в силу чего вместо ожидаемых сульфонафталиновых кислот в продуктах реакции получилась чистая Ф. кислота. Полученная тем или другим способом Ф. кислота выделяется в виде бесцветных кристаллов, плавящихся при быстром нагревании при 213° и теряющих при этом частицу воды, переходя в ангидрид, который плавится уже при 128° и кипит без разложения при 284°. При нагревании с негашеной известью Ф. кислота распадается на CO2 и бензол:

С6H4(СО2Н)2 + 2CaO = 2СаСО3 + С6Н6;

если же ее известковую соль нагревать до 330° с гашеной известью, то при этом отщепляется только одна молекула углекислоты и получается бензойнокальциевая соль. При восстановлении амальгамой натрия Ф. кислота переходит в ди-, тетра- и гексагидрофталевую кислоты. Эти кислоты, а также и соответствующие им, получаемые из изо- и терефталевых кислот, послужили Байеру для установления нового вида пространственной изомерии, при которой различие изомеров обуславливается различием положения боковых групп асимметрических атомов углерода по отношению к плоскости (в данном случае гидробензольного) кольца. Как было указано выше, Ф. кислота весьма легко переходит в свой ангидрид, кристаллизующийся в длинных бесцветных иглах. Ангидрид этот легко вступает в различные реакции конденсации. Так, например:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 833-1.jpg

Фталилуксусная кислота.

Эта реакция с малоновым и ацетоуксусным эфирами идет в том же направлении; но с гомологами уксусной кислоты получаются алкилиденфталиды:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 833-2.jpg

Этилиденфталид.

С фенолами фталевый ангидрид конденсируется при высокой температуре с образованием фталеинов (см.). Все приведенные выше реакции указывают на оригинальное свойство Ф. ангидрида выделять в виде воды карбонильный кислород карбоксильной группы, а не остаточный гидроксильный, как это всегда наблюдается при конденсации других кислотных ангидридов. Ввиду такой исключительной особенности Ф. ангидрида, некоторые ученые думали, что и сама Ф. кислота может существовать в двух формах: симметрической

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 833-3.jpg

и не симметрической

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 833-4.jpg

но все попытки получить два вида смешанных эфиров, отвечающих той и другой форме, привели к очень сомнительным результатам, так что, по-видимому, свободная Ф. кислота существует только в виде одной формы (вероятно, симметрической); что же касается ее ангидропроизводных, то здесь дело обстоит несколько иначе. Именно, при действии на Ф. ангидрид сухого аммиака получается фталимид, плавящийся при 238°, который, по аналогии, может иметь формулу:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 833-5.jpg

Этот фталимид со спиртовым раствором едкого кали образует калиевую соль, которая с галоидангидридами спиртов дает алкилимиды симметрического строения:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 833-6.jpg

Таков, например, s-метилфталимид

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 833-7.jpg

(температура плавления 132°). Следовательно, при действии на Ф. ангидрид сильноосновного вещества, как ΝΗ3, получается продукт симметрического строения. Если же на Ф. ангидрид действовать сильно отрицательным пятихлористым фосфором, то образуется хлористый фталил или хлорангидрид Ф. кислоты (температура плавления 0°, температура кипения 275°), который, по всей вероятности, имеет несимметрическую формулу:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 833-8.jpg

что доказывается тем, что с фенолами он способен конденсироваться совершенно так же, как Ф. ангидрид, при восстановлении в кислом растворе переходит во фталид

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 833-9.jpg

дифталил

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 833-10.jpg

и гидродифталил

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 833-11.jpg

далее при действии пятихлористого фосфора Ф. ангидрид дает два не переходящих друг в друга фталилентетрахлорида с точками плавления 88° и 47°, которым должны отвечать формулы:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 834-1.jpg

но, очевидно, что эти два продукта одновременно могут произойти только из хлористого фталила несимметрической формулы. Однако, подобно тому, как Ф. ангидрид в присутствии NH3 даст симметрический продукт, так и хлористый фталил при восстановлении амальгамой натрия (следовательно, в присутствии едкой щелочи) дает симметрический фталиловый спирт С6Н4(СН2ОН)2. Ф. ангидрид имеет значительный технический интерес ввиду указанного выше получения из него фталеинов, оксиантрахинонов (см.) и фталимида, который при осторожном нагревании с бромновато- или хлорновато-калиевой солью в сильно щелочном растворе количественно переходит в o-амидобензойную кислоту, служащую для получения индиго:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 834-2.jpg

Из ближайших производных Ф. кислот заслуживает внимания гемипиновая или 3,4-метоксифталевая кислота, которая получается при окислении алкалоида наркотина. Ее альдегид

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 834-3.jpg

есть опиановая кислота (см.), найденная также в продуктах распада наркотина; опиановая же кислота при сплавлении с едким кали подобно всем альдегидам распадается на кислоту (гемипиновую) и спирт

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 834-4.jpg

который тотчас по своем образовании теряет воду и переходит в меконин (см.) или 3,4-диметоксифталид

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 834-5.jpg

Все эти соединения играют крупную роль в вопросе о строении наркотина. Изомерная гемипиновой, метагемипиновая или 4,5-диметоксифталевая кислота выделена из продуктов окисления алкалоида папаверина. При окислении гидрастинина получается гидрастовая кислота или метиленовый эфир метагемипиновой кислоты СН226Н2(СО2Н)2; метиленметиловый эфир 3,4,5-триоксифталевой кислоты (СН2О2)(СН3О)С6Н(СО2Н)2 выделен из продуктов окисления котарнина и носит название котарновой кислоты.

т-Ф. или изофталевая кислота легче всего получается окислением m-кислола C6H4(CH3)2. Она плавится выше 300° и возгоняется, не образуя ангидрида. Эта кислота в технике совершенно не применяется, и ближайших ее производных из природных продуктов до сих пор не выделено. Отличается она от прочих двух изомеров главным образом легкой растворимостью в воде ее бариевой соли C6H4(CO2)2Ba+Н2О.

р-Ф. или терефталевая кислота получается окислением p-ксилола, цимола и многих гидроароматических производных, принадлежащих к классу терпенов. В отличие от o- и m-Ф. кислот она возгоняется, не плавясь. Ангидрида не образует. Бариевая соль ее очень трудно растворима в воде. Интересна p-диокситерефталевая кислота, получающаяся окислением сукцинилянтарной кислоты

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 834-6.jpg

Исходя из формулы строения этой последней, следовало бы ожидать, что и p-диокситерефталевая кислота будет иметь хинонную группировку

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 834-7.jpg

но оказывается, что здесь реакция идет сложнее, и получается продукт, который содержит на два атома водорода больше и который, по-видимому, имеет два гидроксила:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 834-8.jpg

однако, эта кислота имеет оригинальное свойство: она кристаллизуется в желтых листочках, а ее диэтильный эфир при обыкновенной температуре образует желто-зеленые призмы, которые при нагревании возгоняются в виде бесцветных листочков. Ввиду этой двойственности форм этилового эфира, Гантш предполагает, что желтая форма эфира и кислоты отвечает хиноидальной формуле

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 834-9.jpg

а бесцветная — формуле диоксикислоты, но такое объяснение не подтверждается опытными данными, так как все реакции указывают, что эта кислота имеет два гидроксила (дает эфиры с йодюрами спиртов и хлористым ацетилом) и не имеет кетонных групп, потому что не соединяется ни с фенилгидразином, ни с гидроксиламином. Ввиду этих свойств, еще нельзя с уверенностью высказаться о строении диокситерефталевой кислоты. Может быть, что она принадлежит к типу хинолов, химия которых только в последнее время начала разрабатываться Бамбергером, Цинке и Ауэрсом, которым удалось установить переходный характер этих соединений, имеющих много общих черт с диокситерефталевой кислотой. Если действительно окажется, что эта кислота относится к производным хинолов, то в таком случае она должна обладать формулой строения

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 834-10.jpg

Как и другим карбоновым кислотам, Ф. кислотам отвечают Ф. альдегиды, получающиеся легче всего из соответствующих ксилилентетрахлоридов при стоянии их с водой:

С6Н4(CHCl2)2 + 2Н2О = С6Н4(CHO)2 + 4HCl.

o-Ф. альдегид плавится при 52° и кипит при 245°; m-Ф. альдегид плавится при 89°, кипит при 180°; p-Ф. альдегид плавится при 114°, кипит при 200°. Альдегиды эти можно получать и восстановлением Ф. кислоты, но реакция эта идет не чисто, особенно в случае o-Ф. кислоты, в которой особенная реакционная способность одного из карбонильных кислородов и здесь дает себя чувствовать, так как при восстановлении Ф. ангидрида получается ангидрид оксиметилбензойной кислоты или фталид:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 835-1.jpg

Фталид плавится при 83° и кипит при 290°; он легко растворяется в щелочах и при этом переходит в соль o-оксиметилбензойной кислоты

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 835-2.jpg

которая в свою очередь при нагревании уже до 120° теряет воду и снова переходит во фталид. Легче всего фталид получается по методу Гребе из фталимида, который при восстановлении цинком и соляной кислотой переходит во фталимидин:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 835-3.jpg

который при действии азотистой кислоты дает нитрозофталимидин

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 835-4.jpg

легко разлагающийся едкими щелочами на азот и o-оксиметилбензойную кислоту, и далее фталид.