ЭСБЕ/Фталеины

Фталеины
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
Brockhaus Lexikon.jpg Словник: Франконская династия — Хаки. Источник: т. XXXVIa (1902): Франконская династия — Хаки, с. 835—837 ( скан ) • Даты российских событий указаны по юлианскому календарю.
Википроекты: Wikipedia-logo.png Википедия Wikidata-logo.svg Данные

Фталеины (хим.), открытые в 1871 г. Байером (Baeyer), представляют весьма важный в теоретическом и техническом отношениях класс органических веществ ароматического ряда, принадлежащих группе производных трифенилметана (С6H5)3CH и заключающих в числе своих представителей многие весьма ценные красящие вещества. Ф. образуются путем конденсации 1 частицы фталевого ангидрида COC₆H₄
O
CO
или хлористого фталила COC₆H₄
O
CCl₂
с 2 частицами разнообразных фенолов при нагревании и большей частью при содействии так называемых конденсирующих средств, каковы крепкая серная кислота, безводная щавелевая кислота, SnCl4, ZnCl4 (многоатомные фенолы могут конденсироваться с фталевым ангидридом и без участия этих последних). Простейшим представителем Ф. является фенолфталеин, образующийся конденсацией фталевого ангидрида с обыкновенным фенолом по уравнению: COC₆H₄
O
CO
+ 2C₆H₅.OH = COC₆H₄
O
C
 C₆H₄.OH
C₆H₄.OH
+ H₂O. Согласно написанной формуле, фенолфталеин представляет диоксипроизводное дифенилфталида COC₆H₄
O
C
 C₆H₅
C₆H₅
[1], из которого он в действительности может быть получен, переходя через динитродифенилфталид и диамидодифенилфталид через замещение в последнем при действии азотистой кислоты обеих амидогрупп гидроксилами; а так как дифенилфталид при восстановлении переходит в трифенилметанортокарбоновую кислоту (C6H5)2CH.C6H4COOH, распадающуюся при сухой перегонке с едким баритом на СО2 и трифенилметан, то этими реакциями и устанавливается принадлежность Ф. к ряду производных названного углеводорода. То же следует и из реакции распадения фенолфталеина, при сплавлении его с едким кали, на бензойную кислоту и p2-диоксибензофенон: COC₆H₄
O
C
 C₆H₄.OH
C₆H₄.OH
+ H₂O = C₆H₅COOH + HO.C₆H₄.CO.C₆H₄.OH. Образование p2-диоксибензофенона вместе с тем указывает на то, что в фенольных остатках фенолфталеина группы OH стоят в параположении относительно остатка фталевого ангидрида (ср. Флуоран). Последнее находит себе подтверждение также и в том, что в то время как ортокрезол C₆H₄CH₃
OH
конденсируется с фталевым ангидридом, подобно фенолу, с образованием диметилфенолфталеина и выделением только одной частицы воды, паракрезол CH3.C6H4.OH, y которого пара-место занято метилом, соответствующего Ф. не образует, а дает, конденсируясь в ортоположении и с выделением второй частицы воды, подобно фенолу при образовании флуорана (см.), исключительно ангидрид — диметилфлуоран. При конденсации фталевого ангидрида с многоатомными фенолами в большинстве случаев реакция не ограничивается образованием Ф., но происходит выделение еще одной частицы воды за счет орто- (по отношению к остатку фталевого ангидрида) гидроксильных групп фенольных остатков, совершенно подобно тому, как это имеет место при образовании флуорана (см.), и получаются ангидриды Ф., каковы, например, флуоресцеин и галлеин (см. ниже), которые и рассматриваются как оксипроизводные флуорана. Ф. сами по себе суть большей частью бесцветные кристаллические вещества, но при растворении их в разбавленных щелочных растворах образуются очень непрочные щелочные соединения, отличающиеся чрезвычайно интенсивной окраской. Кислоты, даже СО3, выделяют из этих растворов Ф. обратно, и растворы при этом обесцвечиваются. Крепкие растворы щелочей также производят обесцвечивание, причем окрашивание вновь появляется при разбавлении раствора водой. Подобно тому как при розанилинах и ауринах, и здесь принимают существование явления таутомерии, приписывая свободным Ф. лактоидную формулу строения, аналогичную дифенилфталиду, а солям их, равно как и другим окрашенным производным — хиноидную, например для фенолфталеина: COC₆H₄
O
C
 C₆H₄.OH
C₆H₄.OH
и HO.CO.C₆H₄.CC₆H₄.OH
C₆H₄:O
. Такой взгляд на строение солей Ф. находит себе подтверждение в образовании ими оксимов при действии на них гидроксиламина в щелочном растворе. При восстановлении цинковой пылью в щелочном растворе Ф. превращаются в так называемые фталины, например: COC₆H₄
O
C
 C₆H₄.OH
C₆H₄.OH
+H₂ = HOCO.C6H4.CH(C6H4OH)2
Фенолфталин (темп. пл. 225°)
, т. е. многоатомные фенолокислоты ряда трифенилметана, которые на воздухе обратно переходят во Ф. При дальнейшем восстановлении фталины в некоторых случаях могут давать соответствующие многоатомные фенолоспирты или фталолы, напр. фенолфталин при восстановлении амальгамой натрия с уксусной кислотой превращается в фенолфталол (температура плавления 190°):

OH.CO.C6H4.CH(C6H4.OH)2 + 2H2 = OH.CH2.C6H4.CH(C6H4.OH)2 + Н2O.

При нагревании с крепкой Н2SO₄ Ф. отщепляют 1 частицу фенола и дают производные антрахинона, напр.:

COC₆H₄
O
C
 C₆H₄.OH
C₆H₄.OH
= C₆H₄CO
CO
C₆H₃.OH
+ C₆H₅.OH.

Фенолфталеин или p2-диоксидифенилфталид С20Н14О47Н4О2:С:(C6H4.OH)2, ангидрид p2-диокситрифенилкарбинол ортокарбоновой кислоты (четырехатомно-одноосновной спиртофенолокислоты)

C₂₀H₁₆O₅ = HO.CO.C₆H₄
HO
C
 C₆H₄.OH
C₆H₄.OH
,

получается следующим образом: 250 г фталевого ангидрида растворяют при нагревании в 200 г крепкой Н2SO4, прибавляют к охлажденному до 115° раствору 500 г расплавленного фенола и нагревают 10—12 часов при 115—120°, затем горячий расплав выливают в кипящую воду и кипятят до исчезновения запаха фенола; при этом не прореагировавший фталевый ангидрид в виде фталевой кислоты переходит в раствор и может отсюда быть получен обратно. Нерастворимый продукт реакции растворяют в теплом слабом натровом щелоке, осаждают уксусной кислотой, прибавляют несколько капель соляной кислоты и оставляют стоять сутки. Полученный сырой фенолфталеин очищают перекристаллизацией из абсолютного спирта с прибавкой животного угля. Чистый фенолфталеин бесцветен, плавится при 250—253°, из спирта, в котором легко растворим, выделяется в виде кристаллических корок, очень малорастворимых в горячей воде и эфире. В едких и углекислых (но не двууглекислых) щелочах растворяется с красивым фуксиново-красным цветом, образуя соли вероятного (хиноидного) строения: MeO.CO.C₆H₄.CC₆H₄.OMe
C₆H₄:O
, которые при избытке щелочи, обесцвечиваясь, по-видимому, переходят в соли соответствующей фенолфталеину, как лактону, спиртофенолокислоты (см. выше): MeO.CO.C₆H₄
HO
C
 C₆H₄.OMe
C₆H₄.OMe
(Baeyer). При нагревании с уксусным ангидридом фенолфталеин образует диацетильный эфир C7H4O2:С:(C6H4.O.C2H3O)2 с температурой плавления 143°. Диметильный эфир фенолфталеина C7H4O2:С:(C6H4.O.CH3)2 (температура плавления 98°) получен синтезом из фталевого ангидрида и анизола C6H5.OCH3 в присутствии AlCl3. При действии на фенолфталеин PCl5 получается хлорангидрид C7H4O2:С:(C6H4.Cl)2 (температура плавления 155—156°). С Br и I дает тетрабром- C20H10Br4O4 (температура плавления 220—230°) и тетрайодфенолфталеин C20H10I4O4, из которых последний применяется как антисептик, под названием нозофена, взамен йодоформа. Тетранитрофенолфталеин C20H10(NO2)4O4 (температура плавления 244°) получается нитрованием фенолфталеина смесью азотной и серной кислот, и в качестве краски в торговле известен под именем ауротина. Фенолфталеиноксим HO.CO.C₆H₄C₆H₄.OH
C₆H₄:N.OH
(см. выше) представляет желтый порошок, плавящийся с разложением при 212°. О других превращениях фенолфталеина было уже упомянуто выше. Относительно применения его, как индикатора, при объемном анализе — см. Индикаторы. Флуоресцеин, COC₆H₄
O
C
 C₆H₃
C₆H₃

OH
O
OH
или HOCO.C₆H₄.CC₆H₃
C₆H₃

OH
O
O
= C₂₀H₁₂O₅, ангидрид резорцинфталеина или p2-диоксифлуоран (ср. Флуоран) получается нагреванием 2 частей фталевого ангидрида с 7 частями резорцина при 200° или, с прибавкой безводной щавелевой кислоты, при 110—117°. О получении его в технике — см. Краски органические искусственные. Флуоресцеин представляет желто-бурого (из щелочного раствора) или темно-красного (из спирта) цвета порошок, выше 290° разлагающийся, не плавясь, очень мало растворим в воде, но даже и в самом малом количестве сообщает ей ясную зеленую флуоресценцию; спиртовые растворы его оранжевого цвета и тоже флуоресцируют зеленым цветом, щелочные растворы темно-красного цвета, а при разбавления — желтого и с желто-зеленой флуоресценцией. Строение флуоресцеина как p2-диоксифлуорана доказано Р. Мейером и Гофмейером (1892). Присутствие в нем флуорановой группировки следует из того, что он с PBr5 дает трибромфлуоран С20Н9Br3O3, который при восстановлении дает ту же гидрофлуорановую кислоту, что и флуоран (см.). Далее, согласно строению резорцина как метадиоксибензола, два гидроксила флуоресцеина (см. выше лактоидную формулу его) могли бы стоять к остатку фталевого ангидрида только или в орто-, или в параположении. Из того факта, что флуоресцеин при сплавлении со щелочью распадается на резорцин и диоксибензоилбензойную кислоту, при бромировании переходящую в дибромдиоксибензоилбензойную кислоту С6HBr2(OH)2.СО.С6H4.СОНО (получается также из тетрабромфлуоресцеина или эозина), которая, отщепляя воду, способна давать производное антрахинона (дибромксантопурпурин) и, следовательно, должна иметь незамещенным атом водорода, находящийся в ортоположении к карбонильной группе, следует, что и в флуоресцеине этот атом не замещен, а потому для OH здесь остается только параположение. Принимают (Bernthsen и др.), что флуоресцеин и в свободном состоянии, будучи окрашенным, обладает хиноидной формулой строения (см. выше) и только в бесцветных производных является в лактоидной форме, которая, как и для бесцветных производных фенолфталеина, во многих случаях может считаться доказанной. Относительно производных флуоресцеина, о галлеине, представляющем Ф. пирогаллола С6H2(OH)3 (см. Фенолы), и родаминах, представляющих Ф. амидофенолов и их производных, аналогичные флуоресцеину — см. Краски органические искусственные.

Примечания

  1. Дифенилфталид получается конденсацией хлористого фталила с бензолом в присутствии AlCl3 при 40°, кристаллизуется из спирта в листочках с температурой плавления 115°, кипит при 419—428°, как лактон, при кипячении с NaHO дает соответствующую соль — трифенилкарбинол — ортокарбоновой кислоты (C6H5)2C(OH).C6H4.COOH.