ЭСБЕ/Уксусная кислота, строение

Уксусная кислота, строение
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона

Словник: Углерод — Усилие. Источник: т. XXXIVa (1902): Углерод — Усилие, с. 653—655 ( скан ) • Даты российских событий указаны по юлианскому календарю.

Уксусная кислота (хим.). — Строение У. кислоты заинтересовало химиков со времени открытии Дюма трихлороуксусной кислоты, так как этим открытием был нанесен удар господствовавшей тогда электрохимической теории Берцелиуса (см. Дуализм). Последний, распределяя элементы на электроположительные и электроотрицательные, не признавал возможности замещения (см.) в органических веществах, без глубокого изменения их химических свойств, водорода (элемента электроположительного) хлором (элементом электроотрицательным), а между тем, по наблюдениям Дюма («Comptes rendus» Парижской академии, 1839) оказалось, что «введение хлора на место водорода не изменяет совершенно внешних свойств молекулы…», почему Дюма и задается вопросом: «Покоятся ли электрохимические воззрения и представления о полярности, приписываемой молекулам (атомам) простых тел, на столь ясных фактах, чтобы их можно было считать предметами безусловной веры; если же их должно рассматривать как гипотезы, то подходят ли эти гипотезы к фактам?» Должно признать, продолжает он, что дело обстоит иначе. В неорганической химии путеводной нитью нам служит изоморфизм, теория, основанная на фактах, как хорошо известно, мало согласных с электрохимическими теориями. В органической химии ту же роль играет теория замещения, и, может быть, будущее покажет, что оба воззрения более тесно связаны между собою, что они вытекают из одних и тех же причин и могут быть обобщены под одним и тем же названием. Пока же на основании превращения У. кислоты в хлороуксусную и альдегида в хлороальдегид (хлорал) и из того обстоятельства, что в этих случаях весь водород может быть замещен равным ему объемом хлора без изменения основного химического характера вещества, можно вывести заключение, что в органической химии существуют типы, которые сохраняются и тогда, когда на место водорода мы вводим равные объемы хлора, брома и йода. А это значит, что теория замещения покоится на фактах и при том наиболее блестящих в органической химии". Приводя эту выдержку в своем годовом отчете Шведской академии («Jahresbericht etc.», т. 19, 1840, стр. 370), Берцелиус замечает: «Дюма приготовил соединение, которому он придает рациональную формулу С₄Cl₆О₃ + H₂О ^[1]); это наблюдение он причисляет к faits les plus éclatants de la Chimie organique; это — основание его теории замещения, которая, по его мнению, опрокинет электрохимические теории, а между тем, оказывается, что стоит только его формулу написать несколько иначе, чтобы иметь соединение щавелевой кисл. с соответственным хлоридом С₂Cl₆ + C₂O₄H₂  ^[2], который остается соединенным со щавелевой кислотою и в кислоте, и в солях. Мы, следовательно, имеем дело с таким родом соединения, примеров которого известно много; многие, как простые, так и сложные радикалы (см.) обладают тем свойством, что их кислородсодержащая часть может вступать в соединение с основаниями и их лишаться, не теряя связи с хлоросодержащей частью. Это воззрение не приведено Дюма и не подвергнуто им опытной проверке, а между тем, если оно верно, то у нового учения, несовместимого, по Дюма, с господствовавшими до сих пор теоретическими представлениями, вырвана из-под ног почва и оно должно пасть». Перечислив затем некоторые неорганические соединения, подобные, по его мнению, хлороуксусной кислоте ^[3], Берцелиус продолжает: «Хлороуксусная кислота Дюма, очевидно, принадлежит к этому классу соединений; в ней радикал углерода соединен и с кислородом, и с хлором. Она может быть, следовательно, щавелевой кислотою, в которой половина кислорода замещена хлором, или же соединенном 1 атома (молекулы) щавелевой кислоты с 1 атомом (молекулой) полуторахлористого углерода — C₂Cl₆. Первое предположение не может быть принято, потому что оно допускает возможность замещения хлором 1½ атомов кислорода ^[4]. Дюма же держится третьего представления, совершенно несовместимого с двумя вышеизложенными, по которому хлор замещает не электроотрицательный кислород, а электроположительный водород, образуя углеводород C₄Cl₆, обладающий теми же свойствами сложного радикала, как и C₄H₆ или ацетил, и способный, якобы с 3 атомами кислорода давать кислоту, тождественную по свойствам с У., но, как видно из сравнения (их физических свойств), вполне от неё отличную». Насколько Берцелиус в то время был глубоко убежден в различной конституции У. и трихлороуксусной кислоты, видно хорошо из замечания, высказанного им в том же году («Jahresb.», 19, 1840, 558) по поводу статьи Жерара («Journ. f. pr. Ch.», XIV, 17): «Жерар, — говорит он, — высказал новый взгляд на состав спирта, эфира и их производных; он следующий: известное соединение хрома, кислорода и хлора имеет формулу = CrO₂Cl₂, хлор замещает в нем атом кислорода ^[5]. У. кислота С₄Н₆ + 3О заключает в себе 2 атома (молекулы) щавелевой кислоты, из которых в одном весь кислород замещен водородом = С₂О₃ + C₂H₆. И такой игрой в формулы заполнены 37 страниц ^[6]!» Но уже в следующем году Дюма, развивая далее идею типов (см.), указал, что, говоря о тождестве свойств У. и трихлороуксусной кислот, он подразумевал тождество их химических свойств, наглядно выражающееся, напр., в аналогии распадения их под влиянием щелочей:

C₂H₃O₂K + KOH = CH₄ + К₂CO₃

и C₂Cl₃O₂K + KOH = CHCl₃ + K₂CO₃

так как СН₄ и CHCl₃ являются представителями одного и того же механического типа. С другой стороны, Либих и Греэм публично высказались за большую простоту, достигаемую на почве теории замещения, при рассмотрении хлоропроизводных обыкновенного эфира и эфиров муравьиной и У. кисл., полученных Малагутти, и Берцелиус, уступая давлению новых фактов, в 5-м изд. своего «Lehrbuch der Chemie» ^[7], на стр. 709, позабыв свой резкий отзыв о Жераре, нашел возможным написать следующее: «Если мы припомним превращение (в тексте разложение) У. кислоты под влиянием хлора в хлорощавелевую кислоту ^[8], то представляется возможным еще другой взгляд на состав У. кислоты ^[9], а именно — она может быть сочетанной щавелевой кислотой, в которой сочетающейся группой (Paarling) является C₂H₆, подобно тому, как сочетающейся группой в хлорощавелевой кислоте является C₂Cl₆, и тогда действие хлора на У. кислоту состояло бы только в превращении C₂H₆ в C₂Cl₆. Понятно, нельзя решить, является ли такое представление более правильным,.. однако, полезно обратить внимание на возможность его». Таким образом, Берцелиусу пришлось допустить возможность замещения водорода хлором без изменения химической функции первоначального тела, в котором происходит замещение. Не останавливаясь на приложении его воззрений к другим соединениям, перехожу к работам Кольбе, который для У. кислоты, а затем и для других предельных одноосновных кислот (см. Предельные кислоты) нашел ряд фактов, гармонировавших со взглядами Берцелиуса (Жерара). Исходной точкой для работ Кольбе послужило изучение кристаллического вещества состава CCl₄SO₂, полученного ранее Берцелиусом и Марсэ при действии царской водки на CS₂ и образовавшегося у Кольбе при действии на CS₂ влажного хлора. Рядом превращений Кольбе ^[10] показал, что это тело представляет, выражаясь современным языком, хлорангидрид трихлорометилсульфоновой кислоты, CCl₄SO₂ = CCl₃.SO₂Cl (Кольбе его назвал Schwefligsaures Kohlensuperchlorid), способный под влиянием щелочей давать соли соответственной кислоты — CCl₃.SO₂(ОН) (по Кольбе НО + C₂Cl₃S₂O₅ — Chlorkohlenunter-Schwefelsäure) ^[11], которая под влиянием цинка замещает сначала один атом Cl водородом, образуя кислоту CHCl₂.SO₂(OH) [по Кольбе — wasserhaltige Chlorformylunterschwefeisäure ^[12], а затем и другой, образуя кислоту CH₂Cl.SO₂(ОН) (по Кольбе — Chlorelaylunterschwefelsäure), а, наконец, при восстановлении током или калиевой амальгамой ^[13] замещает водородом и все три атома Cl, образуя метилсульфоновую кисл. — СН₃.SO₂(ОН) (по Кольбе — Methylunterschwefelsäure). Аналогия этих соединений с хлороуксусными кислотами невольно бросалась в глаза; действительно, при тогдашних формулах получались два параллельных ряда, как видно из следующей таблички:

H₂O + C₂Cl₆.S₂O₅ H₂O + C₂Cl₆.C₂O₃

H₂О + С₂H₂Cl₄.S₂O₅ Н₂О + С₂Н₂Cl₄.C₂О₃

H₂O + C₂H₄Cl₂.S₂O₅ Н₂О + С₂Н₄Cl₂.С₂О₃

H₂O + C₂H₆.S₂O₅ H₂O + C₂H₆.C₂O₃

Это и не ускользнуло от Кольбе, который замечает (l. с. стр. 181): «К описанным выше сочетанным сернистым кислотам и непосредственно к хлороуглеродсернистой кислой (выше — H₂O + C₂Cl₆.S₂O₅) примыкает хлорощавелевая кислота, известная еще под названием хлороуксусной кислоты. Жидкий хлороуглерод — CCl ^[14], как известно, превращается на свету под влиянием хлора в — гексахлорэтан (по тогдашней номенклатуре — Kohlensuperchlorür), и можно ожидать, что, если бы его одновременно подвергнуть действию воды, то он, подобно хлористому висмуту, хлорной сурьме и т. д., в момент образования заместит хлор кислородом. Опыт подтвердил предположение». При действием света и хлора на С₂Cl₄, находившийся под водою, Кольбе получил, наряду с гексахлорэтаном, и трихлороуксусную кислоту и выразил превращение таким уравнением:

 ^[15]

«Образуется ли одновременно и свободная щавелевая кисл., трудно решить, так как на свету хлор тотчас же окисляет ее в У. кислоту»… Воззрение Берцелиуса на хлороуксусную кислоту «удивительным образом (auf eine überraschende Weise) подтверждается существованием и параллелизмом свойств сочетанных сернистых кислот и, как мне кажется (говорит Кольбе l. с. стр. 186), выходит из области гипотез и приобретает высокую степень вероятности. Ибо, если хлороуглещавелевая ^[16] имеет состав, подобный составу хлороуглесернистой кислоты, то мы должны считать и У. кислоту, отвечающую метилсернистой, за сочетанную кислоту и рассматривать ее, как метилщавелевую: C₂H₆.C₂O₃ ^[17]. Не невероятно, что мы будем принуждены в будущем принять за сочетанные кислоты значительное число тех органических кислот, в которых в настоящее время, в силу ограниченности наших сведений, мы принимаем гипотетические радикалы…» «Что касается явлений замещения в этих сочетанных кисл., то они получают простое объяснение того обстоятельства, что различные, вероятно, изоморфные соединения способны замещать друг друга в роли сочетающихся групп (als Paarlinge, l. с. стр. 187), не изменяя существенно кислых свойств сочетанного с ними тела!» Дальнейшее экспериментальное подтверждение этого взгляда мы находим в статье Франкланда и Кольбе: «Ueber die chemische Constitution der Säuren der Reihe (СН₂)_2nО₄ und der unter den Namen «Nitrile» bekannten Verbindungen» («Ann. Chem. n. Pharm.», 65, 1848, 288). Исходя из представления, что все кислоты ряда (СН₂)_2nО₄ построены подобно метилщавелевой кислоте ^[18], они замечают следующее: «Если формула Н₂О + Н₂С₂О₃ представляет истинное выражение рационального состава муравьиной кислоты, т. е. если ее считать за щавелевую кислоту, сочетанную с одним эквивалентом водорода ^[19], то без труда объясняется превращение при высокой температуре муравьинокислого аммония в водную синильную кислоту, потому что известно, и найдено еще Доберейнером, что щавелевокислый аммоний распадается при нагревании на воду и циан. Сочетанный в муравьиной кислоте водород участвует в реакции только тем, что он, соединяясь с цианом, образует синильную кислоту:

Обратное образование муравьиной кислоты из синильной под влиянием щелочей представляет не что иное, как повторение известного превращения растворенного в воде циана в щавелевую кислоту и аммиак, с тою лишь разницей, что в момент образования щавелевая кислота сочетается с водородом синильной кисл.». То, что цианистый бензол (C₆H₅CN), напр., по Фелингу, не обладает кислыми свойствами и не образует берлинской лазури может быть, по мнению Кольбе и Франкланда, поставлено в параллель с неспособностью хлора хлористого этила к реакции с AgNO₃, и правильность их наведения Кольбе и Франкланд доказывают синтезом по методу нитрилов ^[20] У., пропионовой (по-тогдашнему, метаацетоновой, см. Мета) и капроновой кислоты. Затем, в следующем году Кольбе подверг электролизу щелочные соли одноосновных предельных кислот и, в согласии со своей схемой, наблюдал при этом, при электролизе У. кислоты, образование этана, угольной кислоты и водорода:

H₂O + C₂H₆.C₂O₃ = Н₂ + [2CO₂ + C₂H₆]

а при электролизе валериановой — октана, угольной же кислоты и водорода:

H₂O + С₈Н₁₈.С₂O₃ = Н₂ + [2CO₂ + C₈H₁₈].

Впрочем, нельзя не заметить, что Кольбе ожидал получить из У. кислоты метил (СН₃)’, соединенный с водородом, т. е. болотный газ, а из валериановой — бутил С₄Н₉, тоже соединенный с водородом, т. е. С₄Н₁₀ (он называет С₄Н₉ валлилом), но в этом ожидании надо видеть уступку получившим уже тогда значительные права гражданства формулам Жерара, который отказался от своего прежнего взгляда на У. кисл. (см.) и считал ее не за С₄Н₈О₄, каковой формулой, судя по криоскопическим данным, она обладает и на самом деле, а за С₂Н₄О₂, как пишется во всех современных учебниках химии. Работами Кольбе строение У. кислоты, а вместе с тем и всех других органич. кислот, было окончательно выяснено, и роль последующих химиков свелась только к делению — в силу теоретических соображений и авторитета Жерара — формул Кольбе пополам и к переведению их на язык структурных воззрений, благодаря чему формула С₂Н₆.С₂О₄Н₂ превратилась в СН₃.СО(ОН).

А. И. Горбов. Δ.

---

1. Атомные веса современные; трихлороуксусная кислота рассматривается, как соединение ангидрида с водою.
2. В формуле «Jahresb.» атомные веса С, Cl и Н удвоены (они перечеркнуты; см. пай), а кислород обозначен точками.
3. Между ними Берцелиусом приведен и хлорангидрид хромовой кислоты — CrO₂Cl₂, который он считал за соединение надхлорного хрома (неизвестного и по сие время) с хромовым ангидридом: 3CrO₂Cl₂ = CrCl₆ + 2CrO₃.
4. По Берцелиусу, щавелевая кислота была С₂О₃.
5. Подразумевается Берцеллиусом 1 атом кислорода хромового ангидрида — CrO₃, см. выше прим.
6. Почти тождественный со взглядом Жерара на У. кисл. высказал одновременно и Персоц («Jahresb» 20, 1841, 258), по которому С₄Н₈О₄ = (С₂Н₆СО + СО₂) + Н₂О (C₄H₈O₄ удвоенная молекула У. кислоты: атомные веса современные).
7. Предисловие помечено ноябрем 1842 г.
8. Хлорощавелевой — Chloroxalsäure — Берцелиус называет трихлороуксусную кисл. («Lehrbuch», 5 изд., стр. 629),
9. У. кисл. называется Берцелиусом Acetylsäure.
10. См. Kolbe, «Beiträge zur Kenntniss der gepaarten Verbindungen» («Ann. Ch. u. Ph.», 54, 1845, 145).
11. Атомные веса: Н = 2, Cl = 71, С = 12 и О = 16; а потому при современных атомных весах она — C₄Cl₆S₂O₆H₂.
12. Берцелиус («Jahresb.» 25, 1846, 91) замечает, что правильнее считать ее сочетанием дитионовой кислоты S₂O₅ с хлороформилом, почему он CCl₃SO₂(OH) называет Kohlensuperchlorür (C₂Cl₆) — Dithionsänre (S₂O₅). Гидратная вода, по обыкновению, Берцелиусом не принимается во внимание.
13. Реакция незадолго перед тем была применена Мельсансом для восстановления трихлороуксусной кислоты в уксусную.
14. Cl = 71, C = 12, теперь мы пишем CaCl₄ — это хлороэтилен.
15. Так как CaCl₄ может быть получен из CCl₄ при пропускании его через накаленную трубку, а CCl₄ образуется при действии, при нагревании, Cl₂ на CS₂, то реакция Кольбе была первым по времени синтезом У. кислоты из элементов.
16. Chlorkohlenoxalsäure, так теперь Кольбе называет хлороуксусную кислоту.
17. Это взгляд, высказанный ранее Жераром.
18. Теперь мы пишем С_nH_2nО₂ и называем метилщавелевую кислоту — уксусной.
19. Выражение неверно: вместо Н гг. Франкланд и Кольбе употребляют перечеркнутую букву, которая равноценна 2Н
20. Нитрилы ими получались перегонкой серновинных кислот с KCN (методом Дюма и Малагутти с Лебланом): R’.SO₃(OH) + KCN = R.CN + KHSO₄.