Молибден (хим., Molybdène, Molybdän, Molybdenum), Mo = 95,8 [1], получил название от слова μόλιβδος, что значит — свинец; именем molybdaena в прежние времена называли свинцовый блеск, а также молибденовый (см.) MoS2. Шееле характеризовал молибденовый блеск, получив из него (1778) при действии азотной кислоты серную кислоту и новую «землю», белую, обладающую кислотными свойствами, молибденовую кислоту; М. был затем получен из ангидрида этой кислоты (Hjelm, 1782). Другой минерал, в виде которого встречается в природе М., — желтый свинцовый шпат PbMoO4; его натура вполне установлена Клапротом (1797). М. принадлежит к 6-й группе периодической системы, к подгруппе хрома вместе с вольфрамом и ураном, а потому высшие кислородные соединения его обладают характером кислотных ангидридов; с основаниями они образуют соли, которые вполне могут быть уподоблены солям хромовой и надхромовой кислот. Молибденовая кислота в отличие от вольфрамовой растворяется и в кислотах; при испарении азотнокислого раствора получается Н2MoO4 (Берцелиус) в виде белокристаллической пыли; при действии азотной кислоты на молибденовокислый магний она может быть (Ullik) выделена и в виде желтоватых корок, состоящих из иголочек. Подвергая диализу раствор молибденовокислого натрия в соляной кислоте, получают (Граам) в диализаторе желтый, сильно кислый и вяжущий на вкус раствор молибденовой кислоты. Коллоидные свойства молибденовой кислоты находятся в прямой связи со способностью ее давать с основаниями весьма разнообразные соли mM2O∙nMoO3∙рН2O, где т = п или m < n, a p = 0, 1,… n, а также > n, и с кислотами так наз. «комплексные» кислоты. Из солей молибденовой кислоты очень часто пользуются аммонийною солью, которая получается в виде больших, прозрачных, неокрашенных одноклиномерных призм состава 6NH3∙7H2O∙7MoO3 или (NH3)6(H2MoO4)7 (Delafontaine) при испарении аммиачного раствора молибденовой кислоты [2]; азотнокислый раствор этой соли является лучшим средством для открытия и отделения (употребляя избыток) из растворов фосфорной кислоты; при действии этого реактива получается желтый кристаллический осадок, растворимый в нашатырном спирте и вновь осаждаемый азотной кислотой. Этот осадок есть аммонийная соль «комплексной» фосфорно-молибденовой кисл.; состав его (NH4)PO4∙11МоО3 + 6Н2O, по Раммельсбергу, а по Гиббсу (NH4)3PO4∙12МоО3 + (NH4)HPO4∙12MoO3 + 8H2O; при действии царской водки на эту соль (по Дебре) аммиак разрушается, а комплексная кислота получается в свободном виде и может быть выкристаллизована в виде больших желтых октаэдров состава (Gibbs) H3PO4∙12MoO3 + 29H2O, или можно ее представить так (HO)2PO(—O∙MoO2∙O∙MoO2—)6∙OH + 29H2O; последняя формула, сохраняя типы РХ5 и МоХ6, объясняет, каким образом основность фосфорной кислоты осталась неизмененной. Подобные комплексные кислоты образуются и с другими кислотами, напр. с кремневой — в виде солей щелочн. металлов (М2O)2∙SiO2∙13(МоО3) + хН2O. Молибденовый ангидрид МоО3 встречается и в природе под именем молибденовой охры или молибдита, в виде кристаллической или волокнистой массы, а также в порошке вместе с молибденовым блеском, при окислении которого образуется. Обыкновенно получают его из блеска: прежде всего, смешав с кварцевым песком, обжигают в плоских железных чашках, затем образовавшийся МоО3 извлекают из полученной смеси нашатырным спиртом; прибавляя некоторое количество сернистого аммония, осаждают из полученного раствора примеси, наприм. медь, и выпаривают досуха; остаток вновь растворяют в слабом нашатырном спирте, а из этого раствора кристаллизуют уже чистый молибденовокислый аммоний, который разлагают азотной кислотой, выпаривают досуха, остаток промывают, при чем и получается МоО3 в виде белого, нежного, напоминающего тальк порошка; при нагревании он желтеет, а при красном калении плавится в темно-желтую жидкость, застывающую затем в желтовато-белую лучисто-кристаллическую массу, уд. в. 4,39; его можно получать и при простом нагревании аммонийной соли при доступе воздуха (при нагревании хромовокислого аммония происходит энергичное восстановление хромового ангидрида). МоО3 способен возгоняться при нагревании, но довольно трудно, в виде бесцветных ромбических табличек; растворяется в 500 частях холодной и только в 960 ч. горячей воды; раствор окрашивает в красный цвет лакмусовую бумагу и в бурый — куркумовую, обладает металлическим вкусом. Из желтой свинцовой руды (шпат, см. выше) также получают МоО3; для этого сначала обрабатывают руду слабой азотной кислотой для удаления примесей, а затем разлагают крепкой и горячей соляной кислотой и, выпарив, извлекают при кипячении слабым нашатырным спиртом; дальнейшая обработка производится, как уже указано. При действии перекиси водорода на молибденовую кислоту или на ее соли получается надмолибденовая кислота оранжевого и ее соли (Cammerer, 1891, и Péchard, 1891 [3] желтого цвета, а по составу кристаллов Н2Mo2O8∙Н2O и K2Мо2O8∙4Н2O и (NH4)2Мо2O8∙4Н2O; молекулярный вес солей определен по замерзанию водных растворов (Möller, 1893). Подобно надсерной кислоте, надмолибденовая кислота обладает перекисными свойствами и, конечно, принадлежит к типу МоХ6, что может быть выражено формулой НО—МоО2—О—О—МоО2—ОН. Низшие кислородные соединения М. суть МоО, Мо2О3 и МоО2; это слабые основания; первые два получаются в виде гидратов при действии щелочи на соответственные хлористые соединения, а последнее при прокаливании без доступа воздуха молибденовокислого аммония.
При слабом нагревании металлического М. или MoS2 в струе хлора получается (Берцелиус, Бломстранд, Дебре) черное, твердое летучее вещество пятихлористый М. MoCl5; он плавится при 194°, кипит при 268°; пар обладает темно-красным цветом; плотность пара, определенная при 350°, вполне согласуется с приведенной формулой; в струе хлора или угольной кислоты MoCl5 возгоняется, не разлагаясь, при нагревании в воздухе дает хлорокись, к воде относится подобно хлорангидридам [4]. При нагревании до 250° в струе водорода MoCl5 превращается в MoCl3, представляющий массу, похожую на красный фосфор. Если MoCl3 нагревать в струе углекислоты, то он распадается на летучий MoCl4 в виде желтого пара, сгущающегося затем в бурый, неясно-кристаллический порошок, и на очень труднолетучий MoCl2 желтого цвета. MoCl2 в воде нерастворим, но растворяется в спирте и эфире, а также в соляной кислоте, в горячей серной кислой и щелочах; из солянокислого раствора при стоянии кристаллизуется в виде гидрата MoCl2 + H2O, который также не растворяется в воде; кристаллизуя же при нагревании, получают MoCl2 + 2Н2O и MoCl2 + 3H2O, первый гидрат растворим в воде, а второй легко теряет HCl. MoCl3 в воде не растворяется, при кипячении с нею разлагается; со щелочами дает гидрат окиси. MoCl4 по химическому характеру приближается к MoCl5. Бромистые соединения М. приближаются по свойствам к хлористым; йодистые а также и фтористые соединения мало известны; йодистые даже прямо из элементов не образуются.
Галоидокислородные соединения М. представляют интерес; важнейшие из них, как и из кислородных соединений, принадлежат к типу МоХ6 и обладают хлорангидридным характером, однако некоторое сходство имеют и с солями соляной кислоты. Если нагревать при 150—200° молибденовую кислоту в токе хлористого водорода, то образуется белая, кристаллическая объемистая масса, летучая в струе HCl, состава МоО2Cl2∙Н2O, легко растворимая в воде. Вещество, аналогичное хлорангидриду хромовой кислоты, MoO2Cl2, получается при нагревании смеси KHSO4, МоО3 и NaCl в виде возгона, состоящего из желтых листочков, а также при нагревании в струе хлора МоО2 и при нагревании на воздухе MoCl5; MoO2Cl2 плавится только в запаянной трубке в бесцветную жидкость и легко растворяется в воде и спирте. Если действовать хлором на умеренно нагретую смесь МоО2 с углем, то получается MoOCl4, еще более летучее вещество подобного же характера. Если растворить МоО3 в плавиковой кислоте, то, вероятно, в растворе будет находиться МоО2F2; известны, по крайней мере, соединения этого вещества с фтористыми металлами, напр. MoO2F2∙2KF + H2O, которые получаются при растворении средних солей молибденовой кислоты в плавиковой кислоте. Фторо-молибденовые соли известны и для других металлов; подобно солям молибденовой кислоты, они соединяются с перекисью водорода (Piccini, 1891); напр. МоО3F2∙2KF + Н2O, желтые блестящие листочки.
Кроме вышеупомянутого молибденового блеска MoS2, известны еще два соединения с серой, MoS3 и MoS4; эти вещества в соединении с сернистыми металлами образуют соли, тио- и пертиомолибдаты, напр. K2MoS4 и K2MoS5, кристаллы рубиново-красного цвета.
Металлический М. может быть получен при накаливании в струе водорода молибденового ангидрида (Берцелиус, Дебре) или сернистых соединений (Pbordten); чистый продукт этими способами получается, однако, очень трудно. Чистый металл получен Муассаном (1895) при восстановлении углем (из сахара) МоО2 в электрической печи. Двуокись была получена накаливанием в печи Перро молибденовокислого аммония; смесь 300 гр. двуокиси и 30 гр. угля нагревалась в течение 6 минут при употреблении тока в 800 ампер и 60 вольт; сплавлять дольше вредно, потому что вполне расплавленный металл энергично действует на угольный тигель, превращаясь в углеродистое соединение; при соблюдении указанных условий получается вполне чистый М. (99,37—99,98 %), трудноплавкий, уд. веса 9,01; столь же ковкий, как железо; он легко пилится и полируется, не дает черты на стекле; если кусок его нагревать несколько часов с углем при 1500°, то происходит цементирование, приобретается твердость и способность царапать стекло. При избытке угля (250 гр. МоО2 и 50 гр. угля) при 800 ампер и 50 вольтах через 8—10 минут получается углеродистый М. — Мо2C, уд. веса 8,9, блестящего белого цвета и кристаллического сложения, с содержанием графита (до 2 %). Металлический М. при обыкновенной температуре почти не вступает в реакции. При нагревании около 600° окисляется в МоО3; вода и кислоты на него не действуют; при сплавлении со щелочами выделяет водород, а при накаливании разлагает и воду. Сера не действует на М. при 440°, даже фтор реагирует только с порошкообразным металлом.
Примечания
править- ↑ Среднее из определений Dumas, Debray, Liechti и Kempe, Smith к Maas, Seubert и Pollard — Mo = 95,77 при H = 1.
- ↑ Средняя соль (NH4)2MoO4 — тонкие четырехсторонние призмы; получаются при осаждении спиртом раствора молибденовой кислоты в возможно крепком нашатырном спирте.
- ↑ Отношение молибденовой кислоты к перекиси водорода было указано еще раньше (Bärwald, 1884). Вольфрамовая кислота и ее соли относятся соответственно; все это еще более сближает W в Mo с Cr и S.
- ↑ Соединение аналогичного состава образует и вольфрам (Roscoe).