Молибден — химический элемент (знак Mo) с атомным весом 96,0 (1915), занимающий место в VI группе и в 6 ряду периодической системы. Как самостоятельный элемент, открыт Шееле в 1778 г., а в свободном состоянии получен впервые Ельмом (Hjelm) в 1782 г. Название М. происходит от греческого слова μόλυβδος, обозначающего свинец, так как до открытия М. его сернистую руду, молибденовый блеск, смешивали с сернистым свинцом PbS (свинцовым блеском). В природе, кроме М. блеска, М. встречается, главным образом, еще в виде свинцовой соли PbMoO₄ (свинцовый шпат). Характеристика М., как химического элемента, вполне определяется его положением в периодической системе, где он занимает место в подгруппе
ближе всего примыкая по своим свойствам к вольфраму, отчасти также к своему соседу по 6 ряду — ниобу. Подобно другим членам VI группы, относящимся к нечетным рядам, М. в свободном виде ведет себя как металл. В химических соединениях его отношение двойственное, хотя и с явным преобладанием металлоидного характера. В общем М. гораздо ближе к вольфраму, чем хрому. Металлические, основные свойства М. слабо выражены, и то только в соединениях, отвечающих низшим степеням окисления, особенно двухвалентному М. Но и металлоидные свойства у соединений М. выражены не очень резко (хотя и много яснее металлических). Ангидриду MoO₃, высшему окислу М., отвечает довольно слабая кислота H₂MoO₄. С этим обстоятельством тесно связана необыкновенная тенденция MoO₃ давать начало сложным или комплексным кислотам. Эти последние имеют или характер гомополикислот, и тогда происходят от нескольких молекул ангидрида MoO₃, конденсированных между собой в один комплекс; или относятся к так назыв. гетерополикислотам (по терминологии Розенгейма), и тогда происходят от сочетания нескольких молекул различных слабо-кислотных ангидридов, напр., MoO₃ и P₂O₅, MoO₃ и SiO₂ и т. д. Тенденция к образованию таких соединений развита также и у хрома [для которого известны типичные гомополикислоты, напр., пиро-хромовые (H₂Cr₂O₇ и др.), а равно и гетеро-кислоты], но далеко не в той степени, что у Mo, и в этом отношении опять Mo несравненно ближе стоит к вольфраму. Можно еще отметить, что как для М., так и для вольфрама, неизвестно комплексных соединений с аммиаком, столь характерных и в таком изобилии представленных у хрома. М. образует соединения следующих типов:
Наиболее характерными являются соединения шестивалентного М., существование и свойства которых гармонируют с положением М. в VI группе и сближают его с серой (SO₃, SF₆), хромом (CrO₃, CrO₂Cl₂) и особенно с вольфрамом (WCl₆, WO₂Cl₂, WOCl₄, WO₃, WF₆). — Свободный M. может быть получен восстановлением ангидрида MoO₃ водородом при высокой температуре, или же восстановлением MoO₂ порошком алюминия по способу Гольдшмидта, или, наконец, в жару Муассановской печи при действии угля на MoO₃. В технике его добывают в электрической печи непосредственно из природного молибденового блеска, при чем сера выгорает в виде SO₂. Чистый М. представляет серебристо-белый металл, не оставляющий черты на стекле, ковкий подобно железу. Уд. в. = 9, темп. плавл. лежит при 2450° (Пирани и Мейер). Накаленный в атмосфере кислорода загорается при 500—600° и дает MoO₃. Вода даже при высокой температуре, а также разбавл. HCl, H₂SO₄, не действуют; азотная кислота окисляет в MoO₃. Кислородные соединения М. Важнейшим из них является трехокись М., или молибденовый ангидрид MoO₃. Для получения его из природного MoS₂ последний прокаливают при доступе воздуха, затем нечистый MoO₃ извлекают разбавленным аммиаком при кипячении и удаляют некоторые примеси (особенно медь — прибавлением сернистого аммония); полученный молибденовокислый аммоний очищают кристаллизацией и осаждают MoO₃ прибавлением азотной кислоты. Для дальнейшей очистки его повторно переводят в аммонийную соль и осаждают HNO₃. Бесцветный, желтеющий при нагревании аморфный труднолетучий порошок, при сублимации переходящий в кристаллич. состояние, плавится при 791°, уд. в. = 4,39 (при 21°); растворяется в 500 частях холодной и 960 частях кипящей воды. Раствор окрашивает лакмусовую бумажку в красный цвет и обладает резким металлическим вкусом. При очень высокой температуре (в пламени гремучего газа) MoO₃ диссоциирует на мет. М. и на свободный кислород. Восстановляется также до металла: водородом, калием, натрием, алюминием, магнием. Все эти реакции требуют нагревания. Действие порошка Mg сопровождается взрывом. Молибденовому ангидриду отвечает нормальная кислота H₂MoO₄, аналогичная хромовой H₂CrO₄ и вольфрамовой, а также целый ряд поликислот и соотв. солей. Кислота H₂MoO₄ получается испарением раствора MoO₃, в азотной кислоте образует бесцветный кристаллический порошок. Известен также гидрат и 1 молекула H₂O желтого цвета (растворимость 1 ч. на 20 ч. воды). Кроме того, существует коллоидальная модификация молибденовой кислоты; она представляет камедеобразную массу и получается при диализе раствора молибденовокислого аммония в соляной кислоте. Раствор ее обладает кислым и в то же время вяжущим вкусом; по определению молекулярного веса она содержит 4 атома Mo в частице. Из солей молибденовой кислоты Na, K, Mg соли растворимы, Ca, Ba, Pb — нерастворимы в воде. Na соль, подобно глауберовой соли, крист. с 10H₂O. Поликислоты, отвечающие MoO₃, могут быть получены прогрессивным обезвоживанием нормальной кислоты. Так, описаны H₂Mo₂O₇ (аналог H₂Cr₂O₇), H₂Mo₄O₁₃, H₂Mo₈O₂₅. Отвечающие им соли получаются растворением MoO₃ в растворе соответствующих нормальных солей или сплавлением компонентов. Для более слабых оснований, как NH₄OH, средняя соль нормальной кислоты (NH₄)₂MoO₄ неустойчива, разлагается водой и при этом дает соли, отвечающие поликислотам. Таков продажный молибденовокислый аммоний, отвечающий составу: (NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O. Гетерополикислоты М., по Миолати и Розенгейму, могут быть представлены общими формулами Hn[R(MoO₄)₆] и Hm[R(Mo₂O₇)₆], в которых роль центрального атома играют атомы различных металлоидов, напр.: фосфора, мышьяка, кремния, титана, теллура и пр. Более детально строение этих сложнейших соединений минеральной химии еще не выяснено. В качестве примера могут служить фосфорно-молибденовые кислоты, из которых наиболее известна — отвечающая эмпирическому составу: H₃PO₄.12MoO₃. Она получается при повторной обработке царской водкой фосфорно-молибденового аммония и кристаллизуется из водного раствора с большим числом молекул воды. Наиболее богатый водой гидрат, повидимому, выражается формулой: H₃PO₄.12MoO₃.6OH₂O. Если из этого числа 2H₂O считать водой «конституционной», то получится формула [P(Mo₂O₇)₆]H₇ — семиосновной кислоты. Розенгейм на самом деле получил характерную гуанидиновую соль, отвечающую такой формуле (CN₃H₆)₇[P(Mo₂O₇)₆]. В присутствии солей аммония (иона NH₄+) фосфорномолибденовая кислота дает известную аммонийную соль канареечно-желтого цвета, весьма трудно растворимую в воде (1:10000) и по Гиббсу отвечающую очень сложному составу: (NH₄)₃PO₄.12MoO₃.(NH₄)₂HPO₄.11MoO₃.8H₂O. Состав осадка, высушенного при 130°, близок к более простой формуле: (NH₄)₃PO₄.12MoO₃. Желтая аммонийная соль растворима в щелочах; из полученного раствора выделяются бесцветные кристаллы состава: 2(NH₄)₃PO₄.5MоO₃.7H₂O, очевидно, отвечающие совершенно другой комплексной кислоте. Трудной растворимостью фосфорно-молибденового аммония пользуются в аналитической практике для открытия фосфорной кислоты и для количественного ее осаждения из растворов. В качестве реактива применяют раствор молибденовокислого аммония в разбавленной азотной кислоте: в присутствии даже очень малых количеств фосфорной кислоты происходит синтез комплексной соли, и выделяется желтый осадок. Низшие окислы М., отвечающие составу Mo₂O₃ и MoO₂, обладают слабоосновными свойствами и сравнительно мало изучены. Двуокись MoO₂ получается при восстановлении MoO₃ в различных условиях, напр., водородом при 470°, окисью углерода и пр. Кристаллизуется в сине-фиолетовых призмах с металлическим блеском уд. в. 5,67. Что касается трехокиси М., Mo₂O₃, то она, повидимому, не получена в безводном состоянии, а известна только в виде гидрата, Mo(OH)₃; последний образуется при осаждении аммиаком раствора молибденовой кислоты, предварительно восстановленного цинком в присутствии HCl. С кислотами оба окисла дают соли, весьма легко подвергающиеся гидролизу. Кроме того, известен еще ряд промежуточных окислов (и соответствующих гидратов), приближающихся к составу Mo₂O₅. Все они окрашены в синий цвет и очень мало изучены. Надмолибденовые кислоты получаются при действии перекиси водорода на молибденовую кислоту в различных условиях. Кислота HMoO₄.2H₂O, полученная Пешаром, представляет желтые кристаллы, легко растворимые в воде. Из сернистых соединений М. MoS₂ получается сплавлением MoO₃ с серой — блестящий черный порошок; MoS₃ получается при пропускании H₂S в K или Na соль молибденовой кислоты с последующим подкислением HCl, в виде краснобурого осадка. При этом первоначально получается растворимое соединение K₂MoS₄, калийная соль тиомолибденовой кислоты, образующая красные кристаллы. Свободная кислота, выделяющаяся при действии HCl, распадается на H₂S и MoS₃. Галоидные соединения М. имеют частью характер галоидангидридов кислот (но слабых), частью (особенно соединения, отвечающие низшей валентности, а всего более производные двухвалентного М.) — характер солей слабых оснований. Высший тип MoX₆ пока представлен только фтористым М., MoF₆, недавно полученным при действии фтора на М. и образующим белоснежные кристаллы, плавящиеся при 17°, весьма летучие (темп. кипения 35°) и легко разлагаемые водой. По мере перехода от фтора к иоду число атомов галоида, способных in maximo соединяться с одним атомом М., уменьшается. Низшие галоидные соединения М. (фтористые, хлористые, бромистые) легко окисляются в присутствии воздуха и дают ряд характерных оксигалоидных соединений. Пятихлористый М., MoCl₅, получается при нагревании металлич. М. в токе хлора и в отсутствии воздуха или действием на М. пятихлористого фосфора, избегая слишком высокой температуры. Продукт очищается воронкой. Крист. в темнобурых, почти черных блестящих кристаллических табличках, плавится при 194° и кипит при 268°, образуя красного цвета пар, обладающий нормальной для формулы MoCl₅ плотностью. В воде растворяется красным цветом, а в соляной кислоте — зеленым. Раствор содержит MoCl₄ и М. кислоту. Аммиак осаждает из таких растворов Mo(OH)₄. При нагревании безводного MoCl₅ в атмосфере, лишенной кислорода и влаги, наступает разложение, ведущее к образованию низших хлоридов М., при чем в зависимости от температуры, скорости нагревания и т. п. получаются те или другие конечные продукты реакции. Так, при 250° в токе CO₂ или водорода образуется ярко-красный треххлористый М., MoCl₃, при нагревании с водой переходящий в раствор бурым цветом. Едкие щелочи из раствора осаждают гидрат Mo(OH)₃. Водный раствор MoCl₃ получается также при электролитическом восстановлении солянокислого раствора MoO₃ на ртутном катоде (Чилезотти). При медленном нагревании MoCl₃ в токе CO₂ образуется четыреххлористый М., MoCl₄, увлекаемый углекислым газом в виде желтого пара и оседающий в холодных частях аппарата в виде бурого крист. налета. Действие воды энергично, сопровождается шипением и медленным переходом вещества в раствор (с бурым цветом). При той же реакции разложения MoCl₃ получается и двухлористый М., MoCl₂ (2MoCl₃ = MoCl₂ + MoCl₄), отличающийся меньшей летучестью и образующий аморфный порошок желтого цвета. Легко растворим в разбавленных кислотах, напр., в HCl, но не в чистой воде. Плотность пара указывает на утроенную формулу Mo₃Cl₆, при чем 3 атома М., повидимому, связаны в прочную группу, которая сохраняется в производных, напр., в ряде гидратов, из которых Mo₃Cl₆.6H₂O кристаллизуется в бледно-желтых пластинках, особенно же в соединении Mo₃Cl₄(OH)₂, в котором 2 атома хлора замещены гидроксилами. Замечательно, что два другие атома галоида в этом соединении маскированы и не осаждаются ляписом (совершенно аналогичные отношения существуют для бромистых соединений Mo₃B₆ и Mo₃Br₄(OH)₂), гидроксильные же группы легко замещаются кислотными остатками X, с образованием ряда солеобразных соединений [Mo₃Cl₄]X₂. На этом основании еще Бломстранд допустил в этих соединениях существование двухвалентного радикала Mo₃Cl₄″, а в новейшее время А. Вернер относит их к многоядерным комплексным соединениям. Весьма интересно, что подобные же, но еще более сложные соединения (напр., [Ta₆Cl₁₂]X₂) недавно описаны для тантала (Chapin, 1909 г.). Из оксигалоидных соед. Mo укажем здесь на хорошо кристаллизующиеся: MoCl₄O — крист. в зеленых чешуйках и дает пар синего цвета; Mo₂O₃Cl₆ — призмы фиолетового цвета; MoO₂Cl₂ — бледно-желтые листочки. — Для распознавания М., кроме образования фосфорно-молибд. аммония, служат следующие реакции: Zn + HCl дает в растворах солей М. в присутствии HCl кислоты синее окрашивание, переходящее в зеленое и бурое; по прибавлении избытка роданистого калия окраска делается темно-красной, и окрашенный продукт переходит при взбалтывании с эфиром в этот последний. Для количествен. определения М. раствор нейтрального молибдата осаждают Hg₂(NO₃)₂, образующийся желтый осадок промывают раствором того же реактива, сушат и прокаливают вместе со взвешенным количеством PbO. Прибавка в весе этого последнего отвечает количеству образовавшегося MoO₃. Можно также восстановить М. цинком в кислом растворе до трехвалентного состояния и титровать хамелеоном:
М. употребляется, главным образом, в виде сплава с железом (ферромолибден) для изготовления специальных сортов стали.
Л. Ч.