Железо (хим., fer, Eisen, iron). — Химическое обозначение его Fe (Ferrum), атомный вес 56 (Деви, Сванберг и Норлин, Эрдманн и Маршан, Момене, Дюма). Обладая многими драгоценными для практики свойствами при своем широком распространении в природе и сравнительной простоте добывания, а потому и доступности по цене, металл этот справедливо считается самым полезным из всех. Ж. стало известно человеку еще в доисторические времена. Первые железные изделия, вероятно, были приготовлены из тех кусков метеорного Ж. (см.), которые иногда встречаются на земной поверхности, куда попадают из междупланетного пространства, если на пути своем вокруг Солнца войдут в сферу земного притяжения. Эти куски бывают иногда довольно значительных размеров (Палласово Ж., см. Метеорное Ж.) и представляют самородное Ж. обыкновенно с подмесью других металлов, главным образом, никеля. Но и открытие способа непосредственного добывания Ж. [1] из руд с помощью прокаливания их с углем, несомненно, принадлежит доисторическому человеку, ибо на самом деле добывание это не представляет особых затруднений и найдено европейцами уже в готовом виде у многих диких племен, как, например, у африканских негров. Открытие Ж. принадлежит странам Старого Света, в Америке же до появления там европейцев оно вовсе не было известно. Ж. принадлежит к числу наиболее распространенных в природе элементов, но в составе земной коры является почти исключительно в виде своих соединений, преимущественно кислородных, в свободном же или самородном состоянии представляет редкость в природе (см. Железные руды). Кроме уже упомянутых метеорных масс, самородное Ж. встречается лишь в некоторых лавах и породах вулканического происхождения (базальтах) в форме мелких зерен и включений, скопления которых, однако, могут достигать иногда размеров значительных масс. Так, в 1870 г. Норденшильд нашел в Гренландии на острове Диско базальтовые глыбы до 500 центнеров весом, состоящие местами на 50% из самородного Ж. [2]. Что касается распространения в природе соединений Ж., то трудно найти горные породы, в которых они не находились, хотя бы в малых количествах. Главнейшими рудами Ж., о которых см. в ст. Доменное производство, служат его окислы и углекислая соль. Менее важны для добывания Ж. его соединения с серой, из которых наиболее обыкновенен так называемый серный колчедан или пирит FeS2 (см. Пирит, Колчедан).
Кислородные и сернистые соединения Ж. являются также постоянной составной частью руд некоторых других металлов и образуют вместе с их сернистыми и кислородными соединениями многие минералы, каковы большинство медных, кобальтовых и никелевых руд, хромистый и титанистый железняки, франклинит и т. п. Окислы Ж. вместе с окислами других металлов, как основания, входят в состав силикатов (см.), или кремнекислых соединений, из которых построена главная масса горных пород, образующих толщу земной коры, каковы, например, особенно оливин, гранаты, авгиты, роговые обманки, некоторые слюды, а также минералы из группы полевошпатовых и множество других. Далее, они встречаются также в соединении с кислотами фосфорной, серной, вольфрамовой и др., образуя минералы сравнительно более редкие. В виде углекислой и других солей Ж. — и иногда в значительных количествах — находится в растворе в воде многих источников [3], сообщая ей известные терапевтические свойства, а в очень малом количестве является постоянной составной частью всяких естественных вод. В растениях оно представляет одну из необходимых составных частей их золы, поступая в них из почвы, где обыкновенно находится в небольшом количестве. Почвы, вполне лишенные Ж., равно как и чересчур изобилующие им, совершенно неспособны для поддержания нормальной растительной жизни. В организме животных Ж. также присутствует и в количестве около 0,05% является нормальной составной частью их крови. О нахождении и большом распространении Ж. за пределами земной поверхности свидетельствуют изредка падающие на нее метеорные камни, а главным образом астроспектральные (см. Астрофизика и Спектральный анализ) исследования, доказавшие присутствие его на Солнце и во многих других доступных наблюдению небесных телах.
Добывание металлического Ж. основано на способности его окислов восстановляться окисью углерода при возвышенной температуре и производится с помощью накаливания железных руд в особых печах и горнах с углем при вдувании воздуха (подробнее см. Доменное производство). Часть угля при этом сгорает, развивая угольную кислоту и вызывая накаливание остальной массы его смеси с рудой. Угольная кислота, приходя в соприкосновение с раскаленным углем, раскисляется и образует окись углерода, которая уже и действует на руду, отнимая от нее кислород и восстановляя металл по уравнению: Fe2O3+3СО=2Fe+3СО2. Поступая таким образом или непосредственно получают Ж. в виде губчатой массы, которую затем проковывают, или же получают сперва сравнительно более легкоплавкий чугун (см. это слово и Доменное производство), который уже затем перерабатывают на сталь (см.) и Ж. с помощью тех или других приемов (пудлингование, фришевание или кричный способ, бессемерование, томасирование, способ Сименса-Мартена, см.). Ж., употребляемое в практике и полученное одним из упомянутых приемов, не вполне чисто и содержит обыкновенно подмеси, содержащие углерод, кремний, марганец, серу и фосфор. Наиболее чистые сорта, почти вовсе не содержащие кремния, фосфора и серы, получаются новейшими способами основного бессемерования (томасирования) и Сименса-Мартена. Бессемеровский и мартеновский способы дают, кроме того, Ж. в сплавленном виде, так называемое литое железо, а потому и более однородное, чем полосовое, кричное или пудлинговое, которые при своем производстве не сплавляются.
Химически чистое Ж. получают обыкновенно восстановлением осажденной аммиаком чистой окиси его при прокаливании ее в струе чистого водорода, по уравнению: Fe2О3+3H2=2Fe+3H2О. Если при этом температура будет не очень высока, то восстановление идет лишь до закиси FeO; продукт такого восстановления получается в виде черного порошка, способного вследствие быстрого и энергичного окисления в закись-окись (Fe3O4) самовоспламеняться на воздухе (пирофорическое Ж.). При более высокой температуре получается серый порошок чистого металлического Ж., который в пламени гремучего газа легко сплавляется. Накаливанием в водороде безводной щавелевокислой соли закиси Ж. [4] также может быть получено и пирофорическое, и чистое Ж. При действии слабого гальванического тока на смесь водных растворов серно-железистой соли и нашатыря Ж. осаждается на отрицательном полюсе и получается в этом случае в сплошном виде непосредственно, но содержит довольно много окклюдированного водорода, а также и других газов, которые, впрочем, легко теряет при прокаливании. В кристаллическом виде, в форме блестящих микроскопических кубиков и октаэдров химически чистого Ж., может быть получено восстановлением хлористого Ж. (FeCl2) водородом.
Физические свойства Ж. Химически чистое Ж. представляет металл серебристого серовато-белого цвета, удельного веса 7,844. Удельный вес продажного Ж. изменяется в пределах от 7,6 до 7,9, в зависимости от степени чистоты и ковки. Кованное и особенно тянутое Ж. имеет волокнистое строение; литое, напротив, зернистое с тонкозернистым блестящим изломом. Если волокнистое Ж. подвергается в течение продолжительного времени толчкам и сотрясениям, то оно приобретает кристаллическую структуру и становится вследствие этого ломким, что и наблюдается нередко на осях экипажей, вагонов и железных частях мостов, особенно висячих. Будучи перековано в горячем состоянии, оно вновь становится волокнистым. Температура плавления Ж. лежит выше температуры плавления серебра и золота, но ниже температуры плавления платины, а именно около 1500° Ц. Оно плавится не только в пламени гремучего газа, но и в печах Сименса и конверторах Бессемера. При температурах еще более высоких, например вольтовой дуги или при горении в кислороде, оно отчасти превращается в пар. Спектр накаленных паров Ж. принадлежит к числу самых сложных между спектрами элементов; в светлой его части насчитано до 450 линий, из которых наиболее яркой является желтая с длиной волны 0,000537 мм. Линии железного спектра были одними из первых, найденных обращенными в солнечном спектре. Ранее начала плавления Ж. размягчается и в этом состоянии легко куется и сваривается. Ковкость Ж. и способность к свариванию вместе с его вязкостью и тягучестью, позволяющими, между прочим, вытягивать из него чрезвычайно тонкую проволоку и листы и определяющими его большое сопротивление разрыву (железная проволока диаметром в 2 мм разрывается лишь при грузе около 250 кг), и составляют важнейшие свойства Ж. применительно к технике. Ж., в противоположность стали, неспособно к закаливанию (см.) при быстром охлаждении. Если Ж. накалить и дать ему постепенно охлаждаться, то при температуре около 600° оно обнаруживает явление самонагревания или рекалесценции (см.). При этой температуре охлаждение как бы останавливается и температура в течение известного промежутка времени остается постоянной, что указывает на выделение скрытого тепла, обуславливаемое некоторой переменой внутреннего состояния Ж. Измерения теплоемкости Ж. показали, что выше 600° она быстро меняется, становясь вдвое большей, чем при 0° (Пионшон). Около той же температуры значительно изменяются магнитные (Беккерель) и другие свойства Ж. В накаленном докрасна состоянии Ж. (также чугун) становится проницаемым для газов, что надо иметь в виду при употреблении железных печек, так как через их стенки в отапливаемое помещение может проникать ядовитый угарный газ (окись углерода). Эта проницаемость, вероятно, находится в связи со способностью Ж. поглощать в довольно значительных количествах многие газы, особенно, например, водород. Теплоемкость Ж. при 0° = 0,111641, при 50° = 0,112359, при 100° = 0,113795 (Бистром). Коэффициент линейного расширения между 13° и 100° = 0,00001233 (Копп), между 0° и 300° = 0,00001469 (Дюлонг и Пти). Теплопроводность (принимая теплопроводность серебра за 100) = 11,9, т. е. примерно в 81/2 раз меньше, чем у серебра. Электропроводность при 20°, отнесенная к электропроводности серебра при 0°, принимаемой за 1000° = 14,44, т. е. почти в 70 раз меньше, чем для серебра. Из всех употребляемых в практике ковких металлов Ж. отличается наибольшей твердостью, но по сравнению со сталью мягко, гибко и лишено упругости. Весьма замечательным свойством Ж. является его магнитность, относительно которой см. Магниты.
Химические свойства. Ж. на воздухе в обыкновенных условиях температуры и влажности, как известно, легко ржавеет, т. е. окисляется, покрываясь с поверхности бурым слоем гидрата своей окиси. Ржавление, вначале медленное, затем, когда уже ржавчина раз появилась, идет гораздо быстрее вследствие того, что окись Ж., будучи электроотрицательной относительно самого металла, составляет с ним гальваническую пару. От действия развивающегося тока следы присутствующей воды разлагаются, причем кислород выделяется на Ж., способствуя его скорейшему окислению, а водород, выделяющийся на окиси, соединяется частью с азотом воздуха в аммиак, следы которого и содержатся всегда в ржавчине в виде азотнокислой и углекислой солей. В совершенно сухой воздушной атмосфере при обыкновенной температуре Ж. вовсе не изменяется, но при накаливании соединяется с кислородом воздуха, превращаясь с поверхности в так называемую железную окалину, представляющую в главной своей массе состав магнитной окиси Fe3O4. В очень раздробленном состоянии, например в виде порошка, получаемого при восстановлении железной окиси водородом, Ж. даже загорается на воздухе при соприкосновении с огнем, но горит без пламени, как бы тлея. Пример горения мелких частичек Ж. в воздухе представляют также искры, отскакивающие при ударе огнивом о кремень и при ковке раскаленного Ж. В сплошном виде (проволока) оно способно гореть лишь в атмосфере чистого кислорода, ибо в этом случае, благодаря развивающейся высокой температуре, образующийся на поверхности слой окисла сплавляется и, стекая, не препятствует дальнейшему соединению металла с кислородом. Под водой, так как она всегда содержит в растворе кислород воздуха, Ж. ржавеет весьма быстро. Присутствие в воде углекислоты и солей, особенно аммиачных, ускоряет ржавление, напротив, щелочные растворы, даже слабые, препятствуют ему.
Для предохранения Ж. от ржавления, его покрывают с поверхности слоем какого-либо вещества, не пропускающего влаги и воздуха, например маслом, парафином, смолой, лаком, эмалью. Той же цели достигают с помощью покрытия его слоем некоторых трудно изменяющихся на воздухе металлов, например олова (белая жесть), никеля, цинка (гальванизированное Ж.) и др. Однако здесь, если употреблен металл электроотрицательный относительно Ж., как, например, олово или медь, необходимо наблюдать, чтобы слой был сплошной, иначе на местах, случайно оставшихся непокрытыми, окисление Ж. будет даже более энергичное, ибо в образовавшейся гальванической паре кислород будет устремляться к электроположительному Ж. Так как по отношению к цинку, наоборот, Ж. электроотрицательно, то цинкование (гальванизирование) его лишено этого неудобства и является более надежным средством против ржавления. На соляных варницах, при выпарке соляных рассолов в Ж. чренах, довольствуются даже просто помещением в чрены кусков цинка, и это уже более или менее предохраняет их от сильного разъедания ржавчиной. В последнее время стали также применять оксидирование Ж. вещей, т. е. наведение на них тонкого черного слоя закись-окиси с помощью накаливания до 650° Ц. в струе водяного пара или угольной кислоты.
На воду при обыкновенной температуре Ж. не действует и ею в отсутствии кислорода воздуха не изменяется, но при накаливании разлагает водяной пар, отнимая от него кислород и освобождая газообразный водород [5], а само переходит при этом в закись-окись Fe3O4. Реакция совершается по уравнению: 3Fe+4Н2О=Fe3O4+4H 2O и представляется интересной в том отношении, что при той же температуре водород способен восстановлять металлическое Ж. из его окислов (см. выше), а в том числе и закись-окиси по уравнению: Fe3O4+4H2=3Fe+4H2O, которое является обратным выше написанному. Поэтому, если накаливать Ж. с водой в запертом пространстве так, чтобы водород не имел возможности удаляться, то реакция между ними не дойдет до конца, т. е. вода сполна не разложится, хотя бы Ж. и было взято для этого в достаточном количестве, потому что освободившийся водород будет действовать на Fe3O4. То же самое будет иметь место, если взять закись-окись с водородом: восстановление дойдет до известного предела и реакция остановится. Опыты Сент-Клер Девилля показали, что в обоих случаях для каждой данной температуры существует определенное отношение между количествами водяного пара и водорода, при котором взаимодействие прекращается, и что предел реакции не зависит вовсе от массы Ж. или закись-окиси. Совершенно подобные же явления наблюдаются при взаимодействии Ж. с углекислотой, совершающемся в обе стороны по уравнению: 3Fe+4CO2⇄Fe3O4+4СО. Обратимость обеих этих реакций, как и многих других, зависит от незначительной разницы в сродстве кислорода к Ж., с одной стороны, и к водороду и окиси углерода — с другой. В самом деле, 16 грамм кислорода, соединяясь с Ж. в закись-окись, выделяют количество тепла равное 67 большим калориям, а при образовании воды с водородом — 69 и при образовании углекислоты с окисью углерода — 68 больших калорий. Подробности относительно этих реакций см. в статье Равновесие.
Ж. действует на растворы многих солей, выделяя из них металлы, причем само переходит в раствор. Так, например, оно осаждает медь из медного купороса и серебро из азотно-серебряной соли. Подобным же образом оно вытесняет, например, ртуть при накаливании с киноварью: HgS+Fe=FeS+Hg. Этими реакциями пользуются в технике при извлечении металлов из их соединений и применяют обыкновенно для этого старый Ж. лом, опилки и др. Ж. отбросы. Кислоты, как минеральные, так и многие органические, вообще более или менее легко действуют на Ж. Действие их зависит не только от их природы, но также от концентрации, температуры и других условий. Слабые, т. е. разбавленные водой, кислоты серная и соляная растворяют Ж. уже при обыкновенной температуре с выделением водорода, образуя растворимые в воде соответствующие соли закиси Ж. — FeSO4 и FeCl2. Подобным же образом действуют на Ж. некоторые энергичные органические кислоты (уксусная, муравьиная и др.). Крепкая серная кислота не действует на Ж. на холоде, а при нагревании превращает его в соль окиси, выделяя газообразный сернистый ангидрид. Происходит окисление Ж. за счет кислорода серной кислоты: 2Fe+6Н2SO4=Fe2(SO4)3+3SO2+6Н2O. Очень разведенная азотная кислота при обыкновенной температуре растворяет Ж. с образованием азотнокислой соли закиси Ж. Fe(NO3)2; водород при этом не освобождается в газообразном состоянии, но в момент своего выделения восстановляет часть азотной кислоты в аммиак, который и остается в растворе в соединении с избытком азотной кислоты в виде азотно-аммиачной соли. При нагревании или при действии более концентрированной кислоты происходит энергичное окисление Ж., образуется растворимая азотнокислая соль, отвечающая окиси Ж. Fe2(NO3)6, а сама азотная кислота частью раскисляется, превращаясь в газообразную окись азота NO: 2Fe+8HNO3=Fe2(NO3)6+2NO+4H2O. Весьма замечательно действие на Ж. крепкой (дымящей) азотной кислоты. Ж. (пластинка или проволока), будучи погружено в нее, не растворяется и, оставаясь на вид без изменения, теряет способность растворяться затем и в слабой азотной кислоте, а также выделять медь из раствора медного купороса и серебро из раствора ляписа, становится труднее растворимым в слабой серной кислоте и делается более электроотрицательным, так что может служить отрицательным электродом при положительном из обыкновенного Ж. Такое состояние Ж., открытое в конце прошлого столетия Кейром, называется пассивностью. Ж. становится пассивным также под влиянием и других окисляющих веществ, каковы кислоты хлорная, бромная, йодная, хромовая и перекись водорода; от действия умеренного накаливания в атмосфере, содержащей кислород; под влиянием гальванического тока, если при этом Ж. служит положительным электродом в жидкостях, способных выделять кислород, и в некоторых других случаях. Степень химической индифферентности в пассивном Ж., полученном тем или другим из указанных способов, не одинакова; различна также и прочность, с которой пассивное состояние удерживается Ж. Вообще оно нарушается более или менее продолжительным действием слабой азотной кислоты (слабее, чем кислота удельного веса 1,35); действием хлора, брома, йода и хлористого водорода; прокаливанием в водороде, от стирания поверхностного слоя; от прикосновения с медью, цинком или др. металлом, легко действующим на азотную кислоту, если оба металла в нее погружены; от действия тока, если водород выделяется на пассивном Ж., погруженном в электролит в качестве отрицательного электрода. Пассивность Ж. обуславливается, по объяснению, данному еще Фарадеем и лучше других отвечающему известным ныне фактам, образованием на его поверхности тончайшего слоя закись-окиси, которая и препятствует проявлению свойственных Ж. реакций.
Многие из металлоидов легко действуют на Ж., непосредственно с ним соединяясь. Из галоидов фтор соединяется с ним уже на холоде, хлор, бром и йод — при нагревании, а в присутствии воды также и при обыкновенной температуре. Некоторые из этих соединений описываются далее. Накаленная железная проволока горит в парах серы, образуя односернистое Ж. FeS. Соединение это сравнительно легко плавится и представляет вид темно-серой, довольно хрупкой массы. Его получают обыкновенно, приводя в соприкосновение накаленный кусок Ж. с серой, и в технике и лабораториях применяют для получения сернистого водорода Н2S, который выделяется при взаимодействии FeS с серной или соляной кислотами, по уравнению: FeS+H2SO4=H2S+FeSO4. При накаливании Ж. соединяется также с фосфором, кремнием, бором и углеродом. Соединения Ж. с углеродом имеем в виде различных сортов чугуна и стали. Чугун содержит от 2 до 5% углерода, сталь от 0,5 до 2%. Белый чугун, наиболее богатый углеродом (около 5%) и при обработке кислотами большую часть его выделяющий в форме углеродистых водородов, содержит Ж. и углерод в отношении, близко выражаемом формулой Fe4C и, вероятно, представляет в главной массе настоящее химическое соединение этих элементов. В обыкновенном сером чугуне большая часть углерода не соединена химически с Ж. и содержится в форме графита, порошок которого и остается при растворении такого чугуна в кислотах. Ж. с азотом непосредственно не соединяется, но если пропускать аммиачный газ NH3 над накаленным Ж., то последнее его разлагает, отнимая азот и превращаясь в хрупкую, белого цвета массу азотистого Ж. состава Fe2N (Реньо, Штальшмидт). Также и с водородом Ж. не вступает в прямое соединение, но косвенным путем, при действии цинкэтила на йодистое Ж., такое соединение, по виду не отличающееся от порошковатого металлического Ж., образуется (Ванклин и Кариус); состав его, однако, с точностью неизвестен. Так как водород по своему химическому характеру приближается к металлам, то на водородистое Ж. надо смотреть как на вещество, подобное сплавам.
Ж. хотя и способно давать сплавы с большинством других металлов, но они образуются с трудом, отчасти вследствие большой тугоплавкости Ж. Из сплавов Ж. употребляются в практике лишь немногие и они обыкновенно или содержат главную массу Ж. с подмесью других металлов, или же, наоборот, Ж. в них играет роль подмеси. Таковы ферроманган (см.), представляющий сплав Ж. с марганцем и содержащий, кроме того, около 6% углерода, вольфрамовая, титанистая и хромистая сталь (см.). Сплав хрома и Ж., получаемый непосредственно при восстановлении хромистого железняка и содержащий 74% хрома и 25% Ж., обладает твердостью алмаза. При содержании хрома в количестве 2,3% получается ковкий сплав. В некоторых сортах Ж. встречается медь в малом количестве и придает им хрупкость. Продажные никель и алюминий обыкновенно содержат до нескольких % Ж. В сплаве с никелем Ж. находится и в природе, в метеоритах. Самородная платина также обыкновенно содержит некоторую подмесь Ж. С ртутью Ж. в обыкновенных условиях не соединяется и амальгамы (см.) не образует, почему ртуть и можно с удобством сохранять в железных сосудах. Железные амальгамы получаются лишь с помощью некоторых особых приемов, например при восстановлении Ж. из растворов его солей действием амальгамы натрия, электролитическим путем, заставляя Ж. осаждаться из раствора на ртутном электроде, и др. Весьма замечательное открытое недавно (1891) одновременно Мондом с Квинке и Бертело свойство Ж., общее также и никелю, прямо соединяться при слабом подогревании с окисью углерода, образуя легко летучие прозрачные жидкости состава Fe(CO)4 и Fe(CO)5 (Монд). По Роско и Скуддеру, соединение Ж. газовых труб с окисью углерода при действии водяного газа происходит даже при обыкновенной температуре, особенно под давлением, что может иметь практическое значение при применении водяного газа для освещения.
Важнейшие соединения Ж. Большинство соединений Ж., к числу которых принадлежат и наиболее обыкновенные, всюду встречающийся в природе и постоянно обращающиеся в практике, отвечают двум типам: типу закиси FeX2 и типу окиси FeX3 или Fe2X6 [6]. По величине своего атомного веса (56) Ж. в периодической системе элементов (см. Периодический закон) помещается в VIII группе, многим элементам которой свойственно образовывать соединения высших типов, что с особой резкостью выступает в рутениевом и осмиевом ангидридах, в RuO4 и OsO4 (см. Рутений и Осмий), отвечающих типу RX8 и достигающих предельной для окислов величины. То же свойство проявляется и в Ж., и выражается в способности его образовать высшую степень окисления — железную кислоту, отвечающую типу FeX6, и упомянутые выше своеобразные соединения с окисью углерода, относящиеся к типам FeX8 и даже FeX10. Наибольшей прочностью в обыкновенных условиях обладают соединения типа окиси FeX3, в который с крайней легкостью переходят как низшая закисная форма, так и та, которая соответствует железной кислоте.
Из соединений типа FeX2, отвечающих закиси Ж. FeO, самое обыкновенное есть серно-железистая соль или железный купорос (в продаже — зеленый купорос, аптек. Ferrum sulfuricum oxydulatum). Эта соль получается при действии разведенной серной кислотой на Ж. (см. Железный купорос). Ж. купорос прекрасно кристаллизуется из водных растворов. Кристаллы его прозрачные и иногда весьма крупные, принадлежат к одноклиномерной системе, окрашены, как и обыкновенные соли закиси Ж., в бледно-зеленый цвет и содержат 7 паев кристаллизационной воды, так что имеют состав FeSO4.7H2O. Этот состав и кристаллическая форма являются обычными для Ж. купороса, но при известных условиях, например, когда кристаллизация его происходит в присутствии избытка цинкового купороса или серно-магнезиальной соли, с которыми Ж. купорос изоморфен (см. Изоморфизм), он выделяется в ромбических кристаллах того же состава и оказывается, таким образом, диморфным, как и все купоросы (см. это слово и Полиморфизм). С другим содержанием воды, например с 5H2O, он выделяется из пересыщенного раствора в присутствии обыкновенного пятиводного кристалла медного купороса и тогда кристаллизуется в свойственной этому последнему трехклиномерной системе. Известны и другие гидраты Ж. купороса, содержащие 6Н2О, 4Н2О и т. д. При нагревании до 100° Ж. купорос теряет 5 паев воды, но последний пай выделяется лишь при 300°, и тогда остается белый порошок безводной соли, зеленеющий в присутствии влажности вследствие поглощения воды и образования вновь водной соли; при дальнейшем нагревании он разлагается, выделяя серный и сернистый ангидриды и превращаясь в окись по уравнению: 2FeSO4=Fe2O3+SO3+SO2. Этой реакцией пользуются для получения нордгаузенской (дымящей) серной кислоты. Кристаллы Ж. купороса легко вывариваются и тускнеют, окисляясь за счет кислорода воздуха и покрываясь с поверхности бурым порошком основной серно-железной соли, отвечающей окиси. Еще легче идет такое окисление в водном растворе, который, оставаясь на воздухе, скоро мутится вследствие выделения осадка той же основной соли, в воде трудно растворимой. По причине такой легкой окисляемости Ж. купороса продажная соль никогда не бывает вполне чиста и постоянно содержит большую или меньшую подмесь соли окиси. Для предохранения Ж. купороса от окисления необходимо совершенно устранить доступ к нему воздуха, помещая в атмосферу какого-либо индифферентного газа, а в растворы вводя сернистый ангидрид, который отнимает от образующейся окиси кислород и переходит при этом в серную кислоту. Ж. купорос легко растворим в воде, образуя светло-зеленый, почти бесцветный раствор. Растворимость его возрастает с температурой, достигает maximum’a между 90—100° и затем, падая, около 156° становится равной 0 (Этар). В 100 частях воды, по Брандесу и Фирнгаберу, растворяются следующие количества водной соли:
| При t° | 10° | 15° | 24° | 60° | 90° | 100° |
| Частей соли | 61 | 70 | 114,9 | 263,2 | 370,4 | 333,3 |
В спирте Ж. купорос нерастворим и трудно растворим в крепкой серной кислоте, вследствие чего осаждается от прибавления этих веществ к водному раствору. Водные растворы Ж. купороса способны поглощать значительное количество окиси азота, окрашиваясь при этом в темно-бурый цвет, зависящий от образования соединения 2FeSO4NO. Соединение это непрочно и выделяет всю окись азота при кипячении раствора или в пустоте под колоколом воздушного насоса. Ж. купорос легко образует с сернокислыми солями щелочных металлов двойные соли, кристаллизующиеся с 6 паями воды, проявляя в этом, как и во многих других отношениях, большое сходство с соответствующими солями магния и цинка. Из этих двойных солей часто употребляется в лабораториях (например, для установки титра хамелеона, см. Титрование) весьма постоянная, на воздухе почти не изменяющаяся серно-железисто-аммиачная соль FeSO4(NH4)SO46H2O, образующая кристаллы бледного голубовато-зеленого цвета.
В технике Ж. купорос находит большое применение. Его употребляют для получения дымящей серной кислоты и окиси Ж. (мумия, см. далее), в красильном деле для получения черного цвета и восстановления индиго, для приготовления чернил, берлинской лазури, для осаждения золота из растворов, для очищения светильного газа и многих др. производствах; наконец, он представляет дешевое дезинфекционное средство, уничтожающее зловоние. Другие соли закиси Ж. малоупотребительны. Из галоидных солей, которые все растворимы в воде, упомянем лишь о хлористом Ж. (FeCl2), получающемся при растворении Ж. в соляной кислоте (см. выше) и при действии хлора на накаленное докрасна Ж. В первом случае оно выделяется из раствора в соединении с кристаллизационной водой в мелких кристаллах состава FeCl2.4Н2O, а во втором, улетучиваясь, осаждается в приемнике в безводном состоянии.
Углекислая (FeCO3) и кислая фосфорнокислая (FeHPO4+11/2H2O) соли нерастворимы в воде и получаются в виде белых аморфных осадков при действии угленатровой и фосфорно-натровой солей на раствор железного купороса. Первая, легко окисляясь на воздухе, теряет элементы угольной кислоты и превращается в водную окись Ж. Она встречается в природе нередко в кристаллическом состоянии в виде железного шпата или сидерита (см. Доменное производство). Средняя фосфорно-железистая соль состава Fe3(PO4)2.8H2O образует минерал, известный под именем вивианита. О железисто-синеродистом калии K4Fe(CN)6 или так называемой желтой соли, весьма важном и интересном соединении, представляющем двойную соль синеродистого Ж. Fe(CN)2 и синеродистого калия KCN — см. Желтая соль и Синеродистые металлы.
При действии едких щелочей растворы солей закиси Ж. выделяют белый осадок гидрата закиси Fe(OH)2 по уравнению: FeSO4+2NaHO=Fe(OH)2+Na2SO4. Этот осадок чрезвычайно быстро окисляется на воздухе даже под водой, зеленеет, затем темнеет и вскоре превращается в бурый осадок водной окиси. Fe(OH)2 представляет довольно энергическое основание, способное вытеснять аммиак из его солей, и хотя очень мало растворима в воде, но все же сообщает ей явственную щелочную реакцию и вяжущий вкус, свойственный и др. закисным соединениям Ж. Безводная закись Ж. FeO получается в виде черного порошка при неполном восстановлении окиси водородом или при прокаливании без доступа воздуха щавелевокислой закиси Ж. (см. выше, пирофорическое Ж.).
Сернистый водород H2S на растворы солей закиси Ж., особенно кислые, не действует, но сернистый аммоний (NH4)2S осаждает из них черного цвета гидрат сернистого Ж. FeS (FeSO4+[NH4]2S=FeS+[NH4]2SO4), нерастворимый в воде и в избытке (NH4)2S, но легко растворяющийся в кислотах с выделением сернистого водорода (см. выше). Относительно применения этих реакций при анализе (см. далее). Реактивом для открытия присутствия солей закиси Ж. в растворах служит водный раствор так называемой красной соли или соли Гмелина K3Fe(CN)6, которая с ними образует синий осадок турнбульской лазури
| 3FeSO4 + | 2K3Fe(CN)6 | = | Fe5(CN)12 | + 3K2SO4. |
| кр. соль | турнб. лаз. |
Закисные соединения Ж., как вещества легко окисляющиеся, действуют во многих случаях восстановительно. Так, они отнимают кислород от азотной кислоты, переводя ее в низшие окислы азота, раскисляют высшие кислородные соединения марганца, переводят окись меди в закись, восстановляют золото из его соединений и т. д. Сами они при этом переходят в соединения типа FeX3 или Fe2X6, отвечающие окиси Ж. Fe2O3. При анализах особенно часто приходится переводить соли закиси Ж. в соли окиси. Для этого, как окислителями, обыкновенно пользуются хлором, бромом или крепкой азотной кислотой, приливая ее понемногу к горячему раствору соли закиси. Хлор чаще употребляют не газообразным, а выделяют его в том самом растворе, где должно совершаться окисление, взаимодействием соляной кислоты и бертолетовой соли, которую в небольшом количестве прибавляют к предварительно подкисленному соляной кислотой и нагретому раствору соли закиси. Реакции совершаются по уравнению:
при употреблении же бертолетовой соли:
Помимо анализа, эти и подобные реакции окисления закисных соединений Ж. составляют часто весьма удобный путь для получения соединений окиси, к описанию которых мы теперь и переходим.
Окись Fe2O3 есть одно из самых постоянных соединений Ж. и составляет в естественном состоянии одну из лучших железных руд (железный блеск, красный железняк, см. Доменное производство). В технике она является как побочный продукт при добывании нордгаузенской серной кислоты из железного купороса (см. выше) и как остаток от обжигания пиритов при производстве камерной серной кислоты. По виду это аморфный порошок, известный в продаже под названием мумии (Caput mortuum vitrioli) или колькотара и употребляемый как дешевая красная краска. Та же мумия в состоянии самого тонкого измельчения носит название крокуса и идет для полировки металлов и стекла. В лабораториях аморфную окись Ж. обыкновенно получают прокаливанием ее гидратов (см. далее). В кристаллическом виде она встречается в природе (железный блеск) и может быть получена искусственно прокаливанием хлорного Ж. Fe2Cl6 в струе водяного пара (Fe2Cl6+3H2O=Fe2O+6HCl), или аморфной окиси в струе хлористо-водородного газа, или же смеси железного купороса с поваренной солью. Окись Ж. не обладает магнитными свойствами. Она совершенно нерастворима в воде и с ней прямо не соединяется. Будучи сильно прокалена, она с большим трудом растворяется в кислотах. В этом случае для переведения в раствор ее лучше всего предварительно сплавить с кислой серно-калиевою солью. Трудность растворения в кислотах такой сильно прокаленной окиси, вероятно, есть результат некоторого внутреннего изменения, совершающегося с нею под влиянием высокой температуры, и, по-видимому, находится в связи с явлением самонагревания, которое обнаруживает не прокаленная окись, если ее нагревать до темно-красного каления. При этом происходит уменьшение теплоемкости окиси, которым можно объяснить выделение тепла, вызывающего самонагревание (Реньо). При белокалильном жаре окись теряет часть кислорода, переходя в закись-окись: 3Fe2O3=2Fe3O4+O, а при прокаливании с углем, окисью углерода или водородом восстановляется до металлического Ж.
Гидратов окиси Ж. известно несколько. Из них лучше исследованы 2Fe2O3.3H2O=Fe4H6O9 и Fe2O3.H2O=Fe2H2O4. Нормальный гидрат, состав которого был бы Fe2(HO)6, если и образуется, то крайне легко теряет воду, переходя в обыкновенный 2Fe2O3.3H2O. Этот последний получается при действии едкой щелочи или аммиака на растворы солей окиси Ж. в виде бурого студенистого осадка, нерастворимого в воде, едких щелочах и аммиаке и очень легко растворимого даже в слабых кислотах, а также в водных растворах средних солей окиси Ж., образуя в последнем случае растворимые основные соли. С раствором желтой соли (см.) в присутствии уксусной кислоты он тотчас образует берлинскую лазурь, а при умеренном прокаливании теряет воду и дает безводную окись, способную обнаруживать упомянутое выше явление самонагревания. По составу он одинаков с обычной ржавчиной, только последняя менее чиста. При кипячении с водой он отчасти дегидратируется, переходя в гидрат Fe2O3.H2O, который получается также продолжительным кипячением с водой гидрата закиси при доступе воздуха. Гидрат Fe2O3.H2O кирпичного цвета, трудно растворим в кислотах, в азотной кислоте даже при кипячении, образуя при этом жидкости, кажущиеся прозрачными в проходящем свете и мутными (опалесцирующими) в отраженном, не дающие осадка берлинской лазури при действии желтой соли и от прибавки незначительного количества щелочей или солей свертывающиеся с выделением студенистого осадка гидрата (Пеан де Сен-Жиль). Подобные же, по-видимому, гидраты образуются при нагревании в запаянных трубках растворов основных уксуснокислых и азотнокислых солей окиси, а также при нагревании до 100° очень слабых растворов хлорного Ж. (Шерер-Кестнер, Дебрэ, Кречке). Безводная окись, полученная из гидрата Fe2O3.H2O, явления самонагревания не показывает. Если в растворе хлорного Ж. растворять свежеосажденный гидрат 2Fe2O3.3H2O до полного насыщения или прибавлять углеаммиачной соли до тех пор, пока происходит растворение образующегося осадка гидрата, и полученный прозрачный темно-красный раствор подвергнуть диализу (см.), то вследствие разложения основной соли и удаления соляной кислоты, диффундирующей в воду, в диализаторе остается темно-красного цвета жидкость, содержащая растворимое видоизменение водной окиси, которое с течением времени при долгом стоянии или от прибавки малого количества серной кислоты, щелочей или солей свертывается и выпадает из раствора в виде студенистого осадка. Такое же растворимое видоизменение получается при диализе уксуснокислой соли (Грагам). Ср. растворимые гидраты глинозема и кремнезема (см. Гидрозоль). Растворы диализованной водной окиси Ж. находят применение в медицине (Ferrum oxydatum dialysatum) и в качестве протравы.
Окись Ж., сходная по своему химическому характеру с окисями хрома и алюминия, представляет весьма слабое основание, гораздо более слабое, чем закись. Теплота нейтрализации ее гидрата энергическими минеральными кислотами при образовании солей примерно вдвое меньше, чем закиси. В то время как закись при нейтрализации кислотами серной и соляной выделяет 24,92 и 21,39 калорий, для окиси с теми же кислотами имеем лишь 11,25 и 11,15 калорий. Поэтому едкие щелочи при действии на смесь растворов солей закиси и окиси Ж. осаждают сперва окись и затем уже закись. Соли окиси разлагаются даже водой, особенно при нагревании или в слабых растворах, распадаясь на свободную кислоту, водную окись и основные соли, вследствие чего их растворы показывают на лакмус кислую реакцию. Эта легкость образования основных солей, а также неспособность давать средние соли с такими мало энергичными кислотами, как, например, угольная, являются весьма характерными для окиси Ж., как вообще для всех окислов со слабо развитыми основными свойствами. Тот же характер слабого основания проявляется окисью Ж. и в большой склонности ее солей образовать двойные соли и вообще в стремлении к усложнению их молекул путем соединения с другими молекулами. Наконец, будучи близка к промежуточным окислам, она способна образовать соединения с другими более ее энергичными основаниями. Таковы ее соединения с известью СаО.Fe2O3=CaFe2O4, с магнезией MgO.Fe2O3=MgFe2O4, окисью цинка и т. п., в которых она играет роль как бы кислотного окисла. К этим соединениям, аналогичным алюминатам, принадлежит и так называемая магнитная окись или закись-окись FeO.Fe2O3=Fe3О4. Окисел этот, самостоятельных солей не дающий, образуется при накаливании и горении Ж. на воздухе (входит в состав железной окалины), при действии водяного пара или углекислоты на раскаленное Ж., при умеренном прокаливании углежелезистой соли и в др. случаях. В природе встречается большими массами часто в кристаллическом виде, образуя минерал магнитный железняк (см.), составляющий самую богатую по содержанию Ж. железную руду (см. Доменное производство) и представляющий естественный магнит. Искусственная закись-окись также обладает магнитными свойствами. Растворяясь в кислотах, она образует смесь солей закиси и окиси Ж., причем в раствор сперва переходит закись. Гидрат закись-окиси (также магнитный) получается, если вливать в водный раствор аммиака или другой щелочи смесь частичных количеств сернокислых или каких-либо других солей закиси и окиси Ж. Если же при этом поступать обратно, т. е. приливать щелочь к смеси солей, то окись осядет сперва и получится не соединение, а смесь закиси с окисью. Гидрат имеет состав Fe3O4.H2O и представляет темно-зеленый осадок, при высыхании превращающийся в черный порошок. Известны соединения закиси с окисью и в других относительных количествах.
Из солей окиси Ж. более употребительно хлорное Ж. Fe2Cl6, известное как в безводном состоянии, так и в соединении с кристаллизационной водой. Безводное хлорное Ж. получается действием избытка хлора на накаленное металлическое Ж. и, улетучиваясь, при медленном охлаждении паров осаждается в виде гексагональных табличек с зеленоватым металлическим блеском, просвечивающих красным цветом. Плотность его пара между 320—460° соответствует, по опытам Сент-Клер Девилля и Трооста, а также Фриделя и Крафтса, формуле Fe2Cl6. Оно притягивает влагу из воздуха и, растворяясь в воде, отделяет значительное количество тепла вследствие образования гидратов. Концентрированные водные растворы его представляют темно-бурые сиропообразные жидкости. Fe2Cl6 растворимо также в спирте и эфире. В водном растворе хлорное Ж. может быть получено также действием хлора на хлористое Ж. (2FeCl2+Cl2=Fe2Cl6) и растворением водной окиси в соляной кислоте (Fe2[HO]6+6HCl=Fe2Cl6+6Н2O). Кристаллизуясь из водных растворов, Fe2Cl6 получается в виде гидратов, представляющих бурые или оранжевые, нередко крупные и хорошо образованные кристаллы состава Fe2Cl6.4H2O, Fe2Cl6.6H2O и Fe2Cl6.12H2O. Исследование удельных весов, а также калориметрические данные указывают на существование в водных растворах, кроме этих гидратов, и др. определенных соединений Fe2Cl6 с водой (И. Чельцов). Изменение удельных весов растворов хлорного Ж. в зависимости от состава представляет (в отношении свойств производной ds/dp) полное сходство с тем, что найдено для растворов серной кислоты (см.). Со щелочными хлористыми металлами хлорное Ж. образует прекрасно кристаллизующиеся двойные соли состава Fe2Cl6.4MeCl.2Н2O, например Fe2Cl6.4KCl.2Н2O, а с соляной кислотой хлоргидрат Fe2Cl6.2HCl.4Н2O; оно соединяется также с аммиаком (Fe2Cl6.2NH3), с пятихлористым фосфором (Fe2Cl6.2PCl5), с хлористым нитрозилом (Fe2Cl6.NOCl). Растворением свежеосажденного гидрата окиси Ж. в растворе хлорного Ж. получается целый ряд растворимых в воде основных солей, содержащих до 23 паев Fe2О3 на 1 пай Fe2Cl6, но из них лишь те, в которых не более 10 паев Fe2О3, способны сохранять свою растворимость и после высушивания. Нерастворимые основные соли образуются в виде желто-бурых осадков. Хлорное Ж. применяется в медицине для прижиганий, как кровоостанавливающее средство при кровотечениях и др. В технике оно служит для получения берлинской лазури, в качестве протравы, для хлорирования руд, для очищения воды вместо квасцов.
Азотно-железную соль Fe2(NO3)6 получают растворением Ж. в азотной кислоте удельного веса 1,35, избегая при этом сильного нагревания. Эта соль интересна в том отношении, что кристаллы ее, представляющие, смотря по условиям кристаллизации, состав Fe2(NO3)6.12H2O и Fe2(NO3)6.18Н2O, совершенно бесцветны, тогда как их растворы в воде, подобно прочим солям окиси Ж., окрашены в бурый цвет, что зависит от разложения их водой и образования основных солей. Fe2(NO3)6.12H2O кристаллизуется в кубах, плавится при 35° и соединяется с 6 паями воды с отделением тепла, образуя вторую соль, кристаллизующуюся в одноклиномерных призмах и плавящуюся при 47°. Обе они расплываются, притягивая влагу из воздуха. При нагревании азотно-железная соль легко разлагается, причем теряет элементы азотной кислоты, которая при темно-красном калении удаляется сполна и оставляет окись. Растворимые основные соли получаются прибавлением свежеосажденного гидрата к раствору или кристаллам средней соли, растворением избытка Ж. или гидрата окиси в азотной кислоте при нагревании, а также при диализе растворов средней соли. Таковы, например: Fe2О(NO3)4aq; Fe2О2(NO3)2aq. Все они осаждаются из раствора при подкислении азотной кислотой и дают растворы, окрашенные в более интенсивный бурый цвет, чем средняя соль. Нерастворимые основные соли получаются продолжительным кипячением растворов средней или основных солей и могут заключать в своем составе весьма значительные количества Fe2О3.
Ортофосфорножелезная соль средняя Fe2(РО4)2 нерастворима в воде и уксусной кислоте, но растворяется в минеральных кислотах (HCl, HNO3, Н2SO4), как и все нерастворимые в воде соли окиси Ж. Она получается в виде белого хлопковатого осадка при действии обыкновенной фосфорно-натровой соли Na2HPO4 на раствор уксусной соли окиси Ж. Fe2(C2H3O2)6 или на раствор хлорного Ж. в присутствии избытка уксусно-натровой соли [7] по ур.:
| Fe2(C2H3O2)6 + 2Na2HPO4 = Fe2(PO4)2 + 4NaC2H3O2 + | 2C2H4O2 |
| укс. к-та |
Относительно применения этой реакции к анализу см. Фосфорная кислота. Средняя соль или гидрат окиси Ж. с избытком ортофосфорной кислоты образуют кристаллические кислые соли Fe2(НРО4)3 и FeH3(РО4)2.5Н2О, наоборот, в присутствии избытка окиси Ж. получаются основные соли, из которых Fe2(OH)3PO4 встречается и в природе.
Для сернокислой соли окиси Ж. Fe2(SO4)3.10Н2О, получающейся при нагревании металлического Ж. с крепкой серной кислотой (см. выше) или при растворении окиси в серной кислоте, характерно образование с сернокислыми солями щелочей двойных солей, изоморфных с обыкновенными квасцами, а потому и носящих название железных квасцов. Поташные Ж. квасцы K2SO4.Fe2(SO4)3.24H2O или KFe(SO4)2.12H2O светло-аметистового цвета, аммиачные Ж. квасцы (NH4)2.SO4.Fe2(SO4)3.24H2O или (NH4)Fe(SO4)2.12H2O бесцветны; те и другие кристаллизуются в правильных октаэдрах. О двойной соли синеродистого Ж. Fe2(CN)6 или Fe(CN)3 с синеродистым калием KCN состава K3Fe(CN)6, известной под названием красной соли или соли Гмелина — см. Гмелина соль.
Соли окиси Ж., будучи легко получаемы путем окисления солей закиси при взаимодействии их с веществами, четко отдающими свой кислород, в свою очередь, могут переходить обратно в соли закиси под влиянием веществ, действующих восстановительно. Так, они легко восстановляются водородом в момент выделения, если действовать металл. Ж. или цинком на их растворы в присутствии серной или соляной кислоты. Подобным же образом действует сернистый водород H2S: Fe2Cl6+Н2S=2FeCl2+2HCl+S. Если вместо сернистого водорода взять сернистый аммоний (NH4)2S, то сперва происходит восстановление, а затем избыток сернистого аммония превращает образовавшуюся соль закиси в сернистое Ж. (см. выше): Fe2Cl6+(NH4)2S=2FeCl2+2NH4Cl+S. Хлористое олово SnCl2 при нагревании весьма быстро восстановляет соли окиси: Fe2Cl6+SnCl2=2FeCl+SnCl4. Далее, они переводятся в соли закиси сернистой кислотой SO2, серноватисто-натриевой солью Na2S2О3 и некоторыми др. восстановителями. Превращение Fe2Cl6 в FeCl2 происходит также, если спиртовой или эфирный раствор его подвергается действию прямого солнечного света. При этом раствор обесцвечивается и образуется осадок хлористого Ж. FeCl2. Присутствие солей окиси Ж. в растворах открывается с помощью желтой соли (см. выше) и роданистого калия KCNS. Первая при взаимодействии с ними дает синий осадок берлинской лазури по уравнению:
| 2Fe2Cl6 + 3K4Fe(CN)6 = | Fe7(CN)18 | + 12KCl |
| берл. лаз. |
а второй — родановое Ж. Fe2(CNS)6, растворимое в воде с характерным кроваво-красным цветом, заметным даже в самых слабых растворах: FeCl6+6KCNS=Fe2(CNS)6+6KCl. В растворах солей закиси роданистый калий окрашивания не производит, потому что образующееся в данном случае роданистое Ж. (Fe[CNS]2) бесцветно. Точно так же и желтая соль с солями закиси дает не синий осадок, а белый, быстро синеющий на воздухе вследствие окисления и представляющий синеродистое Ж. Красная соль, наоборот, с солями закиси Ж. дающая синий осадок турнбульской лазури (см. выше), в растворах солей окиси производит лишь малозаметное бурое окрашивание от образования растворимого в воде синеродистого Ж. Fe2(CN)6. С таннином соли окиси Ж. дают черно-синий осадок (см. Чернила), что может служить качественной реакцией на Ж. (см. Дубильные вещества).
Высшая степень окисления Ж. — железная кислота — известна лишь в виде отвечающих ей солей М2FeO4. Ни ее ангидрид FeO3, ни гидрат, который, судя по составу калиевой соли, должен был бы иметь состав Н2FeO4, аналогичный серной кислоте Н2SO4, вследствие крайней своей непрочности в свободном состоянии не существуют. В тех случаях, когда можно было бы ждать их образования, например при действии кислот на соли железной кислоты, они распадаются на окись Ж. и кислород: 2H2FeO4=Fe2O3.2H2O+O3. Калиевая соль железной кислоты имеет состав K2FeO4 и получается при прокаливании железных опилок или окиси Ж. с селитрой или бертолетовой солью и при пропускании газообразного хлора в крепкий раствор едкого кали, в котором разболтан гидрат окиси Ж. Она образуется также при электролизе насыщенного холодного раствора едкого кали, если положительным электродом, на который устремляется кислород, служит чугун, а отрицательным — платина, окруженная глиняным цилиндром. Железно-калиевая соль в безводном состоянии представляет красновато-черный порошок, растворимый в воде с вишнево-красным цветом и действующий в растворе как чрезвычайно энергичный окислитель. Кроме нее, известны еще натриевая и бариевая соли, но с тяжелыми металлами железная кислота солей не образует.
Все сведения о Ж., а также литература собраны в подробных руководствах, на которые здесь и указываем для желающих: Gmelin-Kraut, «Handbuch der Anorganischen Chemie» (Bd. III, 6 Aufl., 1875); Ladenburg, «Handwörterbuch der Chemie» (Bd. III, 1885); Wurtz, «Dictionnaire de Chimie pure et appliquée» (t. I, prt. 2 и Suppl., t. I); Graham-Otto, «Ausführliches Lehrbuch der Anorgan. Chemie» (IV Abth.) и др. Новейшую литературу можно найти в «Jahresbericht über die Fortschritte der Chemie», в «Jahrbuch der Chemie», в «Zeitschrift für Anorganische Chemie» и др. периодических изданиях.
Анализ соединений Ж. Большинство соединений Ж. растворяется либо в воде, либо в кислотах. Соединения, нерастворимые в кислотах при обыкновенных условиях, переводятся в раствор нагреванием до 210° с крепкой серной кислотой в запаянных трубках. Наконец, в случаях соединений, еще труднее разлагаемых, например силикатов, пользуются действием фтористо-водородной кислоты и др. способами, применяемыми для разложения этих последних (см. Силикаты). Важнейшие качественные реакции на Ж. рассмотрены выше при описании его солей. Для отделения Ж. от других металлов пользуются свойствами сернистого Ж. FeS и водной окиси. Нерастворимость этих соединений в воде позволяет отделить Ж. от щелочных и щелочноземельных металлов, а растворимость сернистого Ж. в слабой соляной кислоте и неспособность солей Ж. осаждать FeS при действии сернистого водорода в кислых растворах допускает отделение его от всех прочих металлов, за исключением алюминия, хрома, марганца и цинка [8]. От последних двух, а также от никеля с кобальтом Ж. отделяется на основании способности его водной окиси осаждаться из растворов её солей при действии углекислого бария (Fe2Cl6+3ВаСО3+3Н2O=Fe2[НО]6+3BaCl2+3СО2) и по нерастворимости его основной уксуснокислой соли окиси. Далее, легкость, с которой окись хрома переводится в хромовую кислоту, и растворимость окиси алюминия в едком кали дают пути для отделения окиси Ж. от окисей этих двух металлов. Кроме этих общих способов, существуют и многочисленные другие, применяемые в отдельных случаях. Но, пользуясь излагаемыми далее методами объемного анализа, во многих случаях возможно очень удобно определять Ж. и не прибегая предварительно к его отделению. Для определения весовым путем обыкновенно Ж. осаждают аммиаком в виде гидрата окиси (в случае солей закиси, их предварительно окисляют), которую затем, вскипятив, тщательно промывают, высушивают, прокаливают и взвешивают уже в безводном состоянии. Умножив полученный вес окиси на отношение Fe2/Fe2O3=0,7, находят количество Ж. Реже определяют Ж. в виде сернистого, для чего осаждают сернистым аммонием и, прокалив промытый и высушенный осадок с небольшим количеством серы в струе водорода, взвешивают в виде FeS. Способы определения объемным путем (титрованием) представляют большие преимущества как со стороны простоты и скорости в выполнении, так и со стороны точности, поэтому их применяют весьма часто, особенно при технических анализах. При этом Ж. может быть или в форме соединений закиси, или же окиси. Определение совершается на основании объемного количества реактива, которое расходуется на окисление или восстановление и окислительная или восстановительная способность единицы объема (одного куб. см) которого известна и выражена в весовом (грамм) количестве Ж. (см. Титр), так что, умножив число куб. см реактива, израсходованных для опыта, на титр, прямо получают вес Ж.
Способ Маргерита основан на окислении соли закиси Ж. (соль окиси предварительно восстановляется водородом в момент выделения при действии металлического цинка в кислом растворе, см. выше) в соль окиси раствором марганцово-калиевой соли KMnO4 (хамелеон) в присутствии свободной кислоты. Реакция совершается по уравнению:
Наиболее точные результаты получаются с сернокислой солью закиси Ж. в присутствии серной же кислоты. Окисление соли закиси Ж. происходит тотчас по мере прилития раствора хамелеона и идет при обыкновенной температуре, причем красный цвет хамелеона, вследствие раскисления последнего в соль закиси марганца, быстро исчезает. Когда окисление совершилось, то одна лишняя капля хамелеона окрашивает бесцветный [9] раствор в розовый цвет, что и служит признаком окончания реакции. Способ Маргерита позволяет определять Ж. в присутствии алюминия, цинка, закиси марганца, кобальта и никеля, не прибегая к отделениям, а также закись и окись Ж. при совместном их присутствии. В последнем случае поступают так: определяют в одной части исследуемого вещества закись титрованием, а в другой части находят все содержание Ж. либо в виде окиси весовым путем, либо, по восстановлении, титрованием же; из этих данных окись определяют по разности.
Восстановление хлористым оловом SnCl2, для чего Ж. должно быть в виде солей окиси (соли закиси окисляют предварительно бертолетовой солью с соляной кислотой и избыток хлора удаляют кипячением). Реакция ведется в горячем растворе и совершается по уравнению: Fe2Cl6+SnCl2=2FeCl2+SnCl4. Момент окончания ее, когда нужно остановить прилитие SnCl2, узнается по обесцвечиванию желтого раствора железной соли; но лучше, прилив SnCl2 в небольшом избытке, определить излишек SnCl2 йодометрическим путем (см. Йод). Недавно Моратом (Moraht, 1892) предложен способ объемного определения Ж. по осаждению. Раствор соли окиси Ж. Морат титрует раствором желтой соли в присутствии эфира и роданистого калия. Последний с солью окиси Ж. образует родановое Ж., окрашивающее эфир в красный цвет, и служит индикатором (см.). Конец реакции, когда все Ж. осаждено в виде берлинской лазури, сказывается по обесцвечиванию эфира. Раствор отфильтрованной по окончании опыта от осадка берлинской лазури должен быть бесцветным. Способ точен и удобен в выполнении. Способы технического анализа Ж. — см. в ст. Сталь.
Примечания
править- ↑ Так называемый каталонский или сыродутный способ добывания кузнечного или брускового Ж. в горнах, см. Горны.
- ↑ О вероятном присутствии громадных масс Ж., подобного метеорному, в недрах земного шара — см. Д. Менделеев, «Основы химии», 5 изд., стр. 273 и 673.
- ↑ Углекислая соль закиси Ж. (FeCO3) в воде нерастворима, но растворяется в ней довольно значительно в присутствии углекислоты, которая во всех естественных водах содержится в большем или меньшем количестве.
- ↑ Эта соль представляет порошок лимонно-желтого цвета, имеет состав FeC2O4.2H2О, трудно растворима в воде и применяется в фотографии в качестве проявителя.
- ↑ Порошковатое Ж. выделяет водород из воды уже при кипячении, но очень медленно.
- ↑ Здесь под Х разумеются одноатомные элементы группы подобных Cl и ОН.
- ↑ В этом случае обменным разложением хлорного Ж. с уксусно-натровой солью также образуется уксусно-железная соль: Fe2Cl6+6NaC2H3O2=Fe2(C2H3O2)6+6NaCl. В отсутствии NaC2H3O2, при реакции Fe2Cl6 c Na2PO4 должна была бы образоваться по уравнению Fe2Cl6+2Na2HPO4=Fe2(PO4)2+4NaCl+2HCl свободная соляная кислота, действующая на Fe2(PO4)2 растворяющим образом.
- ↑ Пользуясь нерастворимостью сернистого цинка в уксусной кислоте, можно отделять Ж. в виде сернистого и от этого металла.
- ↑ Хотя соли окиси Ж. и сообщают растворам бурый или желтый, а сила закиси марганца слегка розовый цвет, но при значительной разбавленности растворов при анализе эти цвета совершенно незаметны.