Желтая или кровещелочная соль, или синь-кали, или железисто-синеродистый (цианистый) калий (das gelbe Blatlaugensalz, eisenblausaures Kali, Kaliumeisencyanür; lessive de sang, ferrocyanure de potassium, prussiate jaune de potasse; yellow prussiate of potash, ferrocyanide of potassium), состава K4Fe(CN)6+3Н2О — двойная соль синеродистого калия и синеродистого железа, отвечающего закиси: 4KCN+Fe(CN)2+3Н2О. В 1704 г. Дисбах, красильный мастер, приготовил совершенно случайно новую синюю краску, получившую название «берлинской лазури»; Макер заметил (1752), что при кипячении с раствором едкого кали синий цвет ее исчезает, причем в раствор переходит желтое вещество, а в осадке достается окись железа. Исследования Бертолле (1787), Гей-Люссака и Берцелиуса (1819) показали, что это желтое вещество представляет собой двойную соль калия и железа, в состоянии закиси, и синильной кислоты (цианисто-водородной HCN). Благодаря цвету и способу фабрикации (см. ниже), она получила свое название; она хорошо растворима в горячей воде и при охлаждении выделяется из раствора с тремя частицами кристаллизационной воды, в виде квадратных пирамид в комбинации с сильно развитым базопинакоидом; крупные кристаллы непрозрачны и обладают лимонно-желтым цветом; мелкие, янтарно-желтые — прозрачны. Вскоре Гмелин, действуя хлором на Ж. соль, получил красную кровяную соль (см. Гмелина соль). Дальнейшее изучение (Гмелин, Гей-Люссак, Либих) показало, что это калиевые соли особых кислот железисто- и железосинеродисто-водородной, H4FeC6N6 и H3FeC6N6 (см. Синерод).
Ж. соль служит источником получения всех других синеродистых соединений и имеет самые различные применения, а потому получается заводским путем. Для этого (см. далее) накаливают поташ K2СО3 в железных сковородах с животными отбросами (рога, копыта, волос, сухой остаток крови, отбросы шерстяных тканей) и с обрезками железа (6—8%). Нагревание должно достигать сильного каления (условие образования металлического калия при восстановлении поташа углем, см. Калий); лучше сильнее нагревать, но недолго, чем слабее, но более продолжительное время. При этом образуется синеродистый калий KCN (сначала, вероятно, металлический калий) [1], часть азота улетает в виде аммиака NH3, а сера, которая всегда содержится в животных отбросах, а также и в нечистом поташе — в виде сернокислого калия, превращается в K2Fe2S3 и K2Fe2S4, двойные сернистые соединения железа и калия. Серовато-черный или зеленовато-черный сплав, который содержит, следовательно, цианистый калий, металлическое железо, сернистые калий и железо, закись железа, а кроме того, роданистый и циановокислый калий, KCNS и KCNO, и неразложенный поташ, охлаждается, разбивается на куски величиной в кулак, обливается водой (или маточным раствором от ранее полученной Ж. соли) в чугунных сосудах и нагревается в продолжение 12—24 часов при 60—80° и даже до кипения. В это время происходят следующие реакции:
1) 6KCN + Fe + 2Н2О = K4FeC6N6 + 2KOH + Н2
или, вследствие доступа воздуха
2) 6KCN + Fe + O + Н2О = K4FeC6N6 + 2KOH
3) 6KCN + FeS = K4FeC6N6 + K2S
4) 6KCN + FeO + H2O = K4FeC6N6 + 2KOH.
Ж. соль образуется, следовательно, только при действии воды, а не при сплавлении (Либих, Гофман), как думали раньше. Проще всего убедиться в этом можно следующим образом: слабый винный спирт извлекает из измельченного сплава только цианистый калий, а не Ж. соль; остаток, промытый спиртом, уже не дает при нагревании с водой Ж. соль, а при нагревании с водным раствором цианистого калия образует ее. Ж. соль, полученная после обработки сплава водой, выкристаллизовывается из слитого раствора после сгущения его и очищается перекристаллизацией.
Ж. соль служит в технике для получения берлинской лазури, цианистого калия, красной кровяной соли, для поверхностного превращения железа в сталь, входит в состав взрывчатых смесей (например, 1 часть Ж. соли, 1 часть сахара, 2 части бертолетовой соли). В лабораториях Ж. солью пользуются как реактивом (см. Гмелина соль), как исходным материалом для получения синильной кислоты, цианистого калия, а следовательно, вообще цианистых соединений; она же служит удобным средством для получения чистой окиси углерода при действии крепкой серной кислоты:
K4FeC6N6 + 6Н2SO4 + 6Н2О = 2K2SO4 + FeSO4 + 3(NH4)2SO4 + 6CO.
С разведенной серной кислотой образуется синильная кислота.
Из различных предложенных способов для получения Ж. кровяной соли в заводской практике в настоящее время пользуются двумя, а именно: ее получают или посредством прокаливания органических азотистых веществ (животных отбросов) с поташом в присутствии металлического железа, или из некоторых отбросов от производства каменноугольного светильного газа. Добывание Ж. соли из таких отбросов приобрело большое значение в последнее время, и в Германии почти вытеснило старый способ, производство по которому ведется преимущественно в Англии и в России. При работе по старому способу материалами для получения Ж. соли служат: 1) животные отбросы: рога, копыта, мясо, кровь, кожевенные и шерстяные отбросы; 2) поташ и 3) металлическое железо или некоторые железные соединения. При выборе азотистых материалов руководятся, кроме цены, содержанием в них азота. В чистом состоянии такие отбросы, как рог, мясо, кровь, шерсть, содержат от 9,3 до 16 и даже 18% азота; в употребляемых на практике отбросах всегда меньше азота, вследствие примеси посторонних веществ; среднее содержание азота можно принять за 12%, а в некоторых случаях оно очень невелико, например в старой обуви находили 1—2% азота. Кроме содержания азота, достоинство животных отбросов зависит также от присутствия в них некоторых посторонних веществ, оказывающих неблагоприятное влияние на выход Ж. соли, каковы сернистые соединения, кремнезем и фосфорная кислота. Вместо указанных животных отбросов при приготовлении Ж. соли употребляют также животный уголь, получаемый с помощью сухой перегонки тех же животных отбросов. В практике различают 30%, 50% уголь и т. п., обозначая этим выход угля при сухой перегонке; чем при более низкой температуре производится обугливание, тем больше содержание в нем азота. Среднее содержание азота в животном угле можно принять в 5,67%. Обугливание животных материалов соединяют с получением аммиака. В отношении ведения самого процесса получения Ж. соли, применение обугленных животных материалов представляет много преимуществ сравнительно с пользованием сырыми животными отбросами, но в экономическом отношении первое менее выгодно, так как азот в виде Ж. соли оплачивается значительно дороже, нежели в виде аммиака, в который переходит часть азота при обугливании. Поташ при приготовлении Ж. соли употребляют в двух видах: 1) непосредственно и притом возможно чистый поташ и 2) так называемое «синь-кали» (Blaukali), выделяемое из маточных растворов от кристаллов Ж. соли и содержащее 50—90% углей калиевой соли вместе со значительным количеством хлористого калия (7—13%), сернистым калием и кремнекалиевой солью. Обыкновенно к смеси поташа и азотистых материалов прибавляют металлическое железо; но могут быть употребляемы также некоторые железные соединения, например углежелезистая соль (FeCO3). Для получения Ж. соли все указанные материалы подвергаются сплавлению при белокалильном жаре. Но при этом не происходит образования Ж. соли, а получается синеродистый калий KCN, а также образуются в небольших количествах другие цианистые соединения: роданистый калий (KCNS) и циановый калий (KCNO). Так как образование цианистого калия происходит при очень высокой температуре, то обыкновенно принимают, что реакция состоит в образовании циана (CN)2, соединяющегося с металлическим калием, выделяющимся вследствие восстановления поташа углем [2]. Лишь часть азота употребляемых для плавки животных отбросов вступает в соединение с углеродом и калием, а именно 1/7—1/5; точно так же и кали только частно вступает в реакцию (1/10—1/7 всего взятого для плавки поташа), главная масса поташа играет роль плавня, а значительная часть его (1/10—1/5) теряется вследствие улетучивания и т. п. Ж. соль образуется лишь при обработке полученного сплава водой, причем содержащийся в нем цианистый калий вступает в реакцию с железом или железными соединениями (см. выше). Хотя железо во время плавки не участвует в реакции образования Ж. соли, но предпочитают его прибавлять к смеси во время плавки, а не после, потому что при отсутствии в сплавляемой смеси железа происходит очень сильное разъедание стенок чугунных аппаратов, в которых производят плавку. Плавление смеси, назначаемой для получения Ж. соли, производят в чугунных ретортах или в котлах с мешалками, нагреваемых в печах, или чаще в открытых чугунных чашах (длиной до 2 м, шириною в 1 м и глубиной в 0,1 м) в пламенных печах. Наилучших результатов достигают в том случае, если нагревание чашки производят только сверху; тогда она служит более продолжительное время. В таких чашах зараз перерабатывают 100—250 кг поташа (или смеси 1 части поташа и 2 частей синь-кали), к которым прибавляют различное количество азотистых материалов, от 100 до 140%, смотря по их качеству, и до 10% железа (или 6—7% на вес азотистых материалов). Работу начинают с того, что сначала раскаляют печь и плавильный сосуд, затем вносят поташ или смесь его с синь-кали и железо; когда поташ расплавится и нагреется до светлого каления — понемногу прибавляют азотистые материалы, каждый раз сильно перемешивая массу. Реакция идет сначала весьма энергично: при внесении каждой порции азотистых материалов происходит шипение и вспучивание массы от выделения газов и нередко через рабочее отверстие вылетает длинное пламя; по внесении всего количества азотистых материалов разложение их происходит более спокойно; тогда усиливают топку, снова доводят массу до полного плавления и остальное количество азотистых веществ прибавляют 2—3 порциями. На прибавление азотистых материалов требуется не менее 2 часов, а затем плавка заканчивается в 1/4—1/2 часа, после чего массу вычерпывают и разливают в железные или чугунные формы, где она затвердевает. Количество получаемого расплава немного меньше количества взятого поташа; в течение суток производят обыкновенно 6 плавок. Затвердевший расплав представляет хрупкую массу зеленовато-черного цвета и содержит следующие главные составные части: не изменившуюся углекалиевую соль, цианистый калий, хлористый, сернистый, роданистый и циановый калий, сернистое и металлическое железо, кремнекислые соли калия и натрия, двойные нерастворимые силикаты и уголь. На воздухе этот расплав поглощает влагу и расплывается, также выделяет аммиак и синильную кислоту (CNH). Так как при обработке расплава водой происходит не простое выщелачивание, но одновременно образование железисто-цианистого калия, то и применяемый для этого расплава прием выщелачивания представляет некоторые особенности. Разбитый на куски расплав обливают водою в чугунных котлах или в железных ящиках, где нагревают паром до 60—80° Ц. [3] в течение 12—24 часов. Растворение производят также в деревянных чанах с крышками, причем расплав помещают в продырявленных железных ящиках, подвешенных в чанах на некоторой высоте над дном; такие чаны снабжают целым рядом кранов, расположенных на различной высоте и служащих для опускания постепенно осветляющейся жидкости. Для выщелачивания употребляют такое количество воды, чтобы получить раствор в 20—24° В. Нерастворимый остаток, получаемый при выщелачивании расплава, снова обрабатывают водой в других сосудах, и слабый щелок от этого выщелачивания служит, вместо воды, для обработки новых порций расплава. Получаемый при выщелачивании расплава сырой щелок сгущают до 32° В. в железных сковородах и затем спускают в кристаллизаторы; выделяется сырая соль (1-я кристаллизация). Маточный раствор от кристаллов сырой Ж. соли сгущают до 40° В.; при кристаллизации этого раствора выделяется очень нечистая Ж. соль вместе с хлористым калием (2-я кристаллизация). Маточный раствор от 2-й кристаллизации в большинстве случаев прямо выпаривают досуха и остаток (синь-кали) употребляют для замены части поташа при плавке. Оба сорта получаемой Ж. соли подвергают очищению. Соль 2-й кристаллизации растворяют в воде (раствор в 30° В.), снова кристаллизуют, кристаллы, вместе с солью 1-й кристаллизации, опять растворяют, и раствор (32° В.) фильтруют и спускают в кристаллизаторы. Через 8 дней спускают маточный раствор, а в кристаллизаторы наливают новое количество раствора сырой соли; при таком приеме Ж. соль получают в виде больших кристаллов оранжево-желтого цвета. Выход Ж. соли составляет от 11 до 18 процентов на вес употребляемого сырого (нечистого) поташа.
Малые выходы желтой соли при описанном способе добывания ее и потеря большей части азота употребляемых при этом азотистых материалов вызвали целый ряд предложений, направленных к усовершенствованию производства. Хотя ни одно из этих предложений не вошло в практику, но некоторые из них заслуживают упоминания. При некоторых из предложенных видоизменений способа добывания желтой соли имеется в виду главным образом более полная утилизация азота животных отбросов. Так, Брункель (Brunquell) предложил производить получение желтой соли в вертикальной реторте, подвешенной на цепях в шахтной печи, причем топка устроена так, что, опустив реторту вниз, накаливают только верхнюю часть ее, а подняв — нагревают всю реторту. В нижнюю часть такой реторты помещают обыкновенную смесь для получения желтой соли (т. е. смесь животных отбросов, поташа и железа), а в верхнюю — смесь животного угля и поташа. Сначала опускают реторту и накаливают только верхнюю часть ее; затем поднимают ее и раскаляют всю. При таких условиях аммиак и другие летучие азотистые соединения, выделяющиеся при разложении азотистых материалов в нижней части реторты, проходят через раскаленную смесь поташа и угля в верхней части реторты, причем часть летучих азотистых соединений превращается в цианистые соединения. Кроме видоизменений обыкновенного способа добывания желтой соли, были также попытки воспользоваться другими реакциями для получения цианистого калия, а из него желтой соли. Так, основываясь на наблюдениях Бунзена и Плейфера, показавших, что в известных частях доменной печи образуется значительное количество цианистого калия, частью за счет азота воздуха, а также, что при пропускании азота через накаленную смесь поташа с углем из сахара образуется также много цианистого калия, — пробовали получать цианистый калий в заводских размерах, пользуясь азотом воздуха; но это не оказалось выгодным, так как для приготовления относительно небольших количеств цианистого калия пришлось иметь дело с огромными массами смеси поташа с углем. В настоящее время заслуживает большого внимания другой способ получения цианистых соединений, исходя из некоторых соединений аммиака, первоначально предложенный Желисом (Gelis). Способ Желиса основан на следующих реакциях. Сернистый углерод с раствором сернистого аммония дает тиоуглекислый аммоний:
CS2 + (NH4)2S = (NH4)2CS3;
последний при нагревании с сернистым калием дает роданистый калий, сернистый аммоний и сероводород:
2(NH4)2S3 + K2S = 2KCNS + (NH4)2 + 4H2S.
Роданистый калий при сплавлении с металлическим железом дает цианистый калий: KCNS+Fe=KCN+FeS, а при обработке расплава водой, вследствие взаимодействия с сернистым и металлическим железом, цианистый калий превращается в желтую соль, 4KCy, FeCy2. Однако на практике и этот способ оказался неудобоприменимым, по-видимому, главным образом оттого, что переведение KCNS в KCN посредством железа, при работе в заводских размерах, происходит весьма несовершенно. Г. Флек предложил получать роданистый калий, нагревая смесь серно-аммиачной соли с углем, серой и сернистым калием. Главная реакция, происходящая при этом, может быть выражена следующим уравнением:
2(NH4)2SO4 + K2S + 4S + 10C = 2KCNS + (NH4)2S + 4H2S + 8СО.
Некоторые исследования относительно способа Желиса, произведенные в новейшее время, снова возбуждают надежду на возможность такой разработки техники этого способа, при которой он может сделаться удобоприменимым. Так как главное затруднение для практического применения этого способа состоит, по-видимому, в неполном восстановлении роданистых щелочных металлов в цианистые посредством железа, то новые опыты Плейфера (D. I. Playfair, 1892) были направлены к изучению действия водорода, углеводородов и различных металлов на роданистый натрий. При этом оказалось, что наилучшие результаты достигаются при восстановлении роданистых металлов цинком; из роданистых калия, натрия и бария получают до 70% теоретического выхода соответственных цианистых соединений. Реакция идет по уравнению: NaCNS+Zn=NaCN+ZnS; при избытке употребленного цинка образуется также цианистый цинк [Zn(CN)2].
Материалом для получения желтой кровяной соли из отбросов от производства каменноугольного светильного газа служит так называемая «газовая масса», т. е. масса, служившая для очищения светильного газа и которая в свежем состоянии, до ее употребления для очищения газа, как главную составную часть содержит окись железа [Fe(ОН)3]. Отработавшая масса, непригодная для применения с той же целью, содержит значительные количества серы (до 53,7 процентов, по новым анализам), а также небольшие количества цианистых соединений почти исключительно в виде берлинской лазури 2Fe2Cy6, 3FeCy2 [4]. По анализам газовых масс с современных германских газовых заводов, содержание берлинской лазури в этих массах простирается от 2,7% до 10,32% (Шиллинг в различных массах, употреблявшихся на мюнхенском газовом заводе нашел от 4,87% до 7,29% берлинской лазури [5]. При переработке газовой массы на Ж. соль поступают следующим образом. Сначала извлекают серу сернистым углеродом. Затем освобожденную от серы массу выщелачивают теплой водой, причем в раствор переходят некоторые растворимые соли (получаемый водный раствор служит для добывания роданистого аммония); затем высушенную на воздухе массу смешивают с гашеной известью и нагревают паром в закрытых ящиках или в котлах для выделения аммиака, и, наконец, массу методически выщелачивают водой. При этом получают раствор железисто-цианистого кальция, 2СаСу, FeCy2; иногда раствор может содержать также соль состава Ca(NH4)2Cy4, FeCy2; тогда для окончательного удаления аммиака его кипятят с известью, причем эта двойная соль превращается также в 2СаСу3, FeCy2. Раствор кальциевой соли сгущают и затем прибавляют хлористого калия; тогда осаждается трудно растворимая соль состава CaK2Cy4, FeCy2, между тем как хлористый кальций (CaCl2) остается в растворе. Выделившуюся двойную соль калия и кальция нагревают с раствором поташа, причем она превращается в Ж. соль, 4KCy, FeCy2, а кальций осаждается в виде углекальциевой соли. Раствор Ж. соли фильтруют и подвергают кристаллизации. Видоизменение этого способа состоит в том, что не производят предварительного извлечения серы из газовой массы, а последнюю прямо обрабатывают с помощью описанных операций, начиная с выщелачивания водой. Тогда после растворения цианистых соединений получают остаток, содержащий всю заключавшуюся в массе серу и употребляемый для добывания сернистого ангидрида на заводах серной кислоты. В новейшее время предлагают извлекать цианистые соединения непосредственно из неочищенного каменноугольного светильного газа (Кнублаух), пропуская его через воду, содержащую в растворе соль закиси железа и щелочь или известь; при этих условиях достигают значительно большего выхода цианистых соединений, нежели из газовой массы, и железисто-цианистые соли сразу получаются в виде довольно концентрированных растворов. Это предложение, по-видимому, может иметь будущность. Вероятно, пользуясь этим способом, можно было бы извлекать цианистые соединения также из газа, выделяющегося при коксовании каменного угля в печах. Хотя цианистые соединения содержатся также в других отбросах газового производства, например в газовой воде, но в очень малых количествах (притом в газовой воде содержится преимущественно роданистый аммоний), а потому из других отбросов газового производства не добывают цианистых соединений. Небольшие количества Ж. соли получают при приготовлении поташа из хлористого калия по способу Леблана. Кроме указанных источников, для добывания цианистых соединений утилизируют также триметиламин, получаемый из свеклосахарной патоки (мелассы), разлагая его действием высокой температуры, причем в числе продуктов распадения образуется, цианистый водород. Продажная желтая кровяная соль содержит примеси, а именно часто значительные количества серно-калиевой соли. Достоинство продажной соли узнают, кроме качественного испытания на примеси, посредством количественного определения содержания чистой Ж. соли или железисто-цианистого калия 4KCy, FeCy2, 3Н2О, с помощью титрования подкисленного серной кислотой раствора испытуемой соли хамелеоном. Наибольшие количества добываемой разными способами Ж. кровяной соли употребляются для приготовления берлинской лазури; кроме того, значительные количества ее расходуют в красильном деле и для получения цианистого калия.
Ср.: H. Fleck, «Die Fabrikation chemischer Produkte aus thierischen Abfällen» (2-ое изд., 1878; русский перевод с первого изд., 1869)
- ↑ При сплавлении органических азотистых веществ с металлическим калием получается KCN; качественная реакция с N в органических соединениях. С. К.
- ↑ Основываясь на некоторых наблюдениях, представляется также вероятным одновременное образование цианистого аммония (CNNH4), который от действия поташа превращается в цианистый калий.
- ↑ Кипячения жидкости не производят во избежание разложения цианистого калия, еще не превратившегося в Ж. соль.
- ↑ Кроме берлинской лазури, в газовой массе содержатся другие цианистые соединения, например железисто-цианистый аммоний, 4NH4Су, FeCy3, а также роданистые соединения, роданистый аммоний и роданистое железо.
- ↑ Газовая масса английских заводов содержит мало берлинской лазури вследствие того, что английские заводы, употребляя те же самые материалы для очищения газа, несколько иначе комбинируют самые приемы очищения. Р.