Сталь (хим. анализ). — Способы химического анализа для С., чугуна и железа почти совершенно одинаковы; поэтому здесь укажем приемы анализа вообще различных сортов железа, а не специально одной С.
Анализы железа принадлежат к наиболее трудным, вследствие большего количества элементов, входящих в состав различных сортов железа, и необходимости большой точности анализов, так как многие элементы, как, например, углерод, сера, фосфор и пр. при содержании даже в ничтожных количествах значительно изменяют механические свойства железа. При той важности, которую имеет химический состав для характеристики образцов железа, очень часто данные различных лиц или лабораторий настолько отличаются между собой, что разница превышает предел, допускаемый практикой. Разница в анализах для одного и того же сорта железа зависит главным образом от того, как была взята проба для анализа, и от способа анализа. Многочисленными исследованиями вполне установлен факт, что кусок железа, полученный при застывании жидкого однородного металла, подвергнутый или нет дальнейшей обработке, в различных частях вообще имеет различный состав, не говоря уже о продуктах пудлингования, которые по самому ходу их производства являются неоднородными.
Разница в составе в различных частях железа, перешедшего из жидкого состояния в твердое, вообще тем значительнее, чем дольше длился этот переход; поэтому для определения состава приготовляемого чугуна или стали лучше всего взять при выпуске несколько небольших проб жидкого металла и вылить в форму, где он мог бы быстро остыть. Для приготовления пробы для анализа полученный слиток просверливается посередине, и опилки перемешиваются. Для анализа белого чугуна, который не поддается сверлу, берутся отдельные кусочки, измельчаются в стальной закаленной ступке и порошок хорошо перемешивается. При сверлении поверхность слитка предварительно очищается наждачной бумагой или напильником; сверло должно быть чистое и сухое. Употребление напильников для получения пробы вообще избегается, потому что обыкновенно при этом они стираются и частички их примешиваются к пробе. Опилки, в которых подозревается присутствие жира, промываются бензином и сушатся. Для сверления могут быть пригодны ручные станки, например наподобие изображенного на фиг. 1а и 1b.
Наибольшее затруднение представляет получение средней пробы для анализа уже готового твердого металла; тогда приходится сверлить взятый образец в разных местах и в разных направлениях и смешиванием стружек получать средний образец, хотя подобный прием и малонадежен. При анализе серого чугуна советуют получать лишь столько стружек, сколько нужно для анализа, так как вместе со стружкой освобождаются частички графита, который легко может быть отсеян; поэтому для анализа берется, по возможности, вся стружка до последних следов. Благодаря трудности вполне рационально составить среднюю пробу данного образца, некоторые предлагают определять изменение состава в разных пунктах его и затем уже при помощи вычисления определять средний состав. Во всяком случае, приготовление пробы для анализа принадлежит к важнейшим операциям, от которых зависит результат анализа, и эта операция должна находиться в опытных руках, хотя, к сожалению, правила к составлению пробы намечены только в очень грубых чертах. Другая причина, от которой получаются разницы в анализе, лежит в выборе различных методов для производства одного и того же определения. В последнее время различные способы подвергались тщательному сравнению многими исследователями для выяснения причин расхождения результатов. На промышленных конгрессах по изучению железа в Германии и Англии все настоятельнее высказывается желание установить для каждого сорта железа ряд наиболее целесообразных методов анализа для различных нужд практики, т. е. делается ли анализ для контроля производства, для решения ли обычных вопросов в спорных случаях или с научной целью. Установленные методы анализа должны отличаться простотой и соответственной требованию точностью. Для наиболее важнейших определений обществом германских химиков на железоделательных заводах установлены некоторые способы, как норма. В применении этих способов, во избежание уклонений от нормального хода анализа, необходимо строго придерживаться всех мелочных указаний относительно навесок, концентраций, температур, времени нагревания и пр. Подобный рецептурный характер имеют и все вообще указания при производстве технических анализов для того, чтобы придать им необходимую для практики простоту, ясность и определенность. Укажем способы определения главнейших составных частей железа. Первое место между ними занимает углерод.
Углерод. Определение всего количества углерода. Общее содержание углерода узнается обыкновенно, сжигая его и определяя вес полученной углекислоты. Для сокращения вычислений очень часто навеску берут равной 27,27 г и тогда каждый 0,01 г полученной СО2 отвечает 0,1% углерода в исследуемом образчике. Иногда СО2 определяется по объему. Все способы определения общего содержания углерода можно разделить на две группы: I) сжигание углерода производится непосредственно во взятом образце без предварительного отделения, II) углерод выделяется предварительно в свободном состоянии и уже в таком виде сжигается.
I. Лучший способ по точности результатов и по скорости работы состоит в сжигании исследуемого образца мокрым путем — хромовой смесью; образовавшаяся при горении углерода углекислота поглощается едким кали или натристой известью и взвешивается. Определения удобнее всего производятся в условиях, выработанных Корлейсом и принятых на многих немецких заводах, например у Круппа в Эссене. Прибор, служащий для определения (фиг. 2), состоит из колбы A, где производится окисление образчика хромовой смесью, поглотительных приборов B и приборов C для очищения от углекислоты воздуха, который во время опыта пропускается через аппарат.
Колба A имеет длинное горло, в которое вставляется трубка D, хорошо пришлифованная к горлу и запаянная в нижнем конце. Эта трубка играет роль пробки и вместе с тем холодильника: в трубку D вставляется тонкая загнутая вверху трубочка a, через нее пропускается ток воды, которая уходит через боковой отросток в трубке b. Хотя трубка хорошо пришлифовывается к горлу колбы, но для большей герметичности края горла несколько возвышаются над шлифом и делаются раструбом; получается таким образом небольшая воронка, в которую во время опыта наливают воды. В колбу для в пускания в нее воздуха сбоку впаяна тонкая, слегка изогнутая трубочка c, которая идет почти до дна колбы; наверху она имеет маленький шарик d, который служит предохранителем, чтобы, в случае увеличения давления газов в приборе, хромовая жидкость не могла быть тотчас переброшена в соседний прибор. Во избежание закупорки трубочка не должна быть очень тонка (не менее 6 мм). Поглотительный аппарат состоит из 3-х U-образных трубок с кранами, соединенных между собой каучуковыми трубками. Трубка e наполнена стеклообразной фосфорной кислотой и служит для поглощения паров воды, уносимых током газов из колбы, остальные же трубки содержат натристую известь и некоторое количество фосфорной кислоты (у выхода газа) для удержания воды, выделяющейся из натристой извести при соединении с углекислотой. Трубка f соединяется со склянкой g, содержащей крепкую серную кислоту; она предохраняет доступ влажности в поглотительные приборы. Для освобождения воздуха, поступающего в прибор от углекислоты, служит столбик C с натристой известью, на дне у него налит раствор едкого кали. Для производства анализа требуется: 1) насыщенный раствор хромовой кислоты (берется не химически чистая продажная хромовая кислота, содержащая обыкновенно много органических веществ, а так называемая очищенная кислота); 2) раствор медного купороса — 200 г чистой соли на 1 литр воды; 3) чистая крепкая серная кислота. Так как все эти жидкости сами по себе могут содержать следы органических веществ, то предварительно их удаляют. Опыт ведется таким образом. В колбу A вливают 25 куб. стм хромовой кислоты, 150 куб. стм раствора медного купороса и 200 куб. стм серной кислоты, взбалтывают, нагревают до кипения и кипятят около 10 минут (холодильник при этом пускается в ход). После этого горелку удаляют и в течение 10 минут пропускают через колбу ток воздуха; колба соединяется с поглотительным аппаратом, и ток воздуха поддерживается еще 5 минут. Трубки с натристой известью отделяются от прибора, взвешиваются после охлаждения и вновь ставятся на свое место. Берется навеска исследуемого образчика — от 0,5 до 5 г, смотря по содержанию в нем углерода, и в небольшой скляночке при помощи платиновой проволоки опускается в колбу. Жидкость вновь начинают кипятить, пропуская слабый ток воздуха, пока образчик не растворится вполне, на что требуется 1—2 часа. Когда операция кончилась, горелку удаляют, некоторое время пропускают через прибор воздух (около 2 литров) и взвешивают трубки с натристой известью. Описанный способ определения углерода пригоден почти во всех случаях; исключение составляют некоторые образцы, содержащие большое количество хрома или кремния, которые не вполне поддаются действию хромовой смеси. Для определения углерода может быть применен и обычный прием элементарного органического анализа — сожжение в трубке с окисью меди в струе кислорода; но он требует соблюдения многих предосторожностей, без чего результаты анализа сильно колеблются, в чугуне, например, разница может доходить до 0,643% (Ледебур). Этот последний прием определения углерода в настоящее время применяется довольно редко.
II. Для выделения углерода в свободном состоянии чаще всего употребляют медные соли (медный купорос, двойная соль хлорной меди с хлористым аммонием и пр.), которые растворяют железо, оставляя нетронутым (весь или почти весь) углерод (способы Pearce, Mc. Creath, Ulgren, Langley и пр.); в других случаях образчик накаливается в струе хлора (Велер) или в струе хлористого водорода (С. К. Девилль), причем улетучивается хлористое железо; иногда для растворения железа применяют бром и йод (Eggerz), расплавленное хлористое серебро (Берцелиус), слабую соляную кислоту в присутствии электрического тока (Binks, Weyl) и пр. Выделенный по этим способам углерод сжигается или в струе кислорода с окисью меди, или при помощи хромовой смеси. Изучение различных способов определения углерода, в основе которых лежит предварительное выделение углерода, показало, что в большинстве случаев они дают % содержание углерода ниже требуемого. Чаще всего это происходит оттого, что при выделении углерода некоторое количество его образует газообразные углеводороды, которые теряются. Потери углерода варьируют не только в зависимости от способа анализа, но и при употреблении одного и того же способа от % содержания углерода в исследуемом образчике. Приведем описание некоторых наиболее употребительных способов этого рода. Способ Пирса (Pearse) и Мак. Крита (Mc. Creath). Для приготовления двойной соли хлорной меди и хлористого аммония растворяют в воде на 107 частей нашатыря 170,3 частей кристаллической хлорной меди CuCl22H2O и раствор подвергают кристаллизации; полученную двойную соль растворяют (300 г ее в 1 литре воды), если нужно — фильтруют через прокаленный асбест и сохраняют в склянках со стеклянными пробками. Так как продажный нашатырь очень часто содержит примесь органических веществ, то он должен быть тщательно очищен повторной кристаллизацией. Для анализа берут навеску 1 г для чугуна и 3 г для стали, кладут ее в стакан или коническую колбу и приливают 100—200 куб. стм раствора медной соли. Жидкость энергично взбалтывают несколько минут сначала при обыкновенной температуре, а затем при нагревании не выше 60°. При большем количестве проб их ставят на водяной бане в один ряд и размешивают механически. При растворении железа сначала выделяется медь, а затем она вновь растворяется; остается углерод, сернистое, кремнистое железо и пр.; операция требует около 1/2 часа времени. Если выделилась основная железная соль, к жидкости прибавляют несколько капель соляной кислоты; фильтруют через прокаленный асбестовый фильтр, осадок промывают сначала раствором медной соли, а затем кипящей водой до исчезновения реакции на хлор. Остаток сжигают в печке для органического анализа, причем в трубку за слоем окиси меди помещают некоторое количество хромовокислого свинца и серебряную спиральную пластинку для удержания серы и хлора. В среднем результаты анализа по этому способу довольно удовлетворительны, хотя (по Ледебуру) разницы отдельных наблюдений для чугуна (около 4% С) доходят до 0,24%, для С. (0,4% С) до 0,04%. Выделившийся углерод сжигают иногда с хромовой смесью, для чего может служить прибор на фиг. 2; но обыкновенно здесь применяются приборы гораздо проще. Способ Ульгрена. Для растворения железа употребляется крепкий раствор медного купороса, который готовится таким образом: 200 г медной соли растворяется в воде, к раствору прибавляется по каплям слабый раствор едкого натра, пока не образуется осадок, не исчезающий при взбалтывании. Дав осадку отстояться, жидкость фильтруют через асбестовый прокаленный фильтр и разбавляют до литра. Берут навеску 1 или 3 г, кладут в стакан, прибавляют медного раствора (на каждый 1 г по 50 куб. стм) и размешивают при легком нагревании; после растворения железа остаток промывают и сжигают, как описано выше. Объемное определение. Для определения углекислоты по объему имеются способы Виборга, Фогеля, Лунге и Маршлевского, Гемпеля, Жирара и др., сущность которых заключается в том, чтобы собрать всю выделившуюся при анализе углекислоту; так как она всегда получается в смеси с воздухом, то, определив объем газа, поглощают углекислоту щелочью и, измерив вторично остающийся газ, по разности находят объем, а затем и вес углекислоты. Довольно удобен для этой цели прибор Лунге (фиг. 3).
Он состоит из трех частей: A назначена для окисления углерода, B, C, D — для измерения газа и E — для поглощения углекислоты. Колба А около 200 куб. стм снабжена воронкой t с краном a и трубочкой b, идущей до дна колбы; к ней на шлифе c пристроен холодильник d. К холодильнику сверху присоединена на шлифе e капиллярная трубочка f, ведущая к газоизмерительному прибору B; последний состоит из шара емкостью в 100 куб. стм с трубкой, разделенной на 1/10 куб. стм; на шаре двухходовой кран h. При помощи толстостенных каучуков k и стеклянного тройника l к измерительному прибору B присоединены открытая трубка D и цилиндрический запаянный сверху сосуд C, емкостью 100 куб. стм и с такой же градуированной трубкой, как при B. Все эти части наполнены ртутью и зажаты в штативах. В сосуде C находится насыщенный водяными парами воздух; количество его такое, что в сухом состоянии при 0° и 760 мм давления он занимает 100 куб. стм. При помощи этого приспособления очень легко приводить объем газа, находящегося в B, к 0° и 760 мм (газ предполагается насыщенным водяными парами), не пользуясь барометром и термометром и не делая сложных вычислений (см. Нитрометр). Шар B при помощи каучуковых смычек g и i соединяется с трубочкой f и пипеткой E; последняя такая же как в приборе Орса для газового анализа (см). Она наполнена крепким раствором едкого кали и стеклянными трубочками (в одной половине для увеличения поверхности соприкосновения щелочи с газом); у пипетки двухходовой кран, дающий возможность сообщать ее с внешней атмосферой. O — трубочка с натристой известью. При анализе, по Лунге, навеска кладется в колбу A, обливается медным купоросом; растворение железа производится при обыкновенной температуре при взбалтывании. Когда растворение кончилось (через 1—6 часов), в колбу вставляют холодильник d и, соединив ее с шаром B, выкачивают из нее воздух, поднимая и опуская трубку D (до 6 раз). Через воронку t приливают затем в колбу A хромовой смеси, нагревают сначала осторожно, а под конец кипятят около 1/2 часа. Газ собирается в B. Удалив горелку, вливают в колбу через воронку t 1—2 куб. стм перекиси водорода; образовавшийся кислород вытесняет растворенную в жидкости углекислоту; затем вливают в колбу горячей воды до крана h и вытесняют весь газ в B. Если его мало, всасывают в B через кран m и n немного воздуха, лишенного углекислоты. Измерив объем газа, переводят его в пипетку E, а из нее вновь в шар B для измерения. Каждый 1 куб. стм углекислоты при 0° и 760 мм отвечает 0,536 углерода. Количество раствора медного купороса, хромовой и серной кислот, которые берутся Лунге, варьируют, в зависимости от % содержания углерода, по следующей таблице:
| Углерод, % | Навеска | Медный купорос (куб. стм) |
Хромовая кислота, 100 г в 100 ч. воды (куб. стм) |
Серная кислота (куб. стм) | Перекись водорода | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Уд. в. 1,65 |
Уд. в. 1,71 |
Уд. в. 1,10 | |||||
| выше 1,5° | 0,5 | 5 | 5 | 135 | — | 30 | 1 |
| 1,5—0,8° | 1 | 10 | 10 | 130 | — | 25 | 2 |
| 0,8—0,5° | 2 | 20 | 20 | 130 | — | 5 | 2 |
| 0,5—0,25° | 3 | 50 | 45 | 75 | 5 | 2 | |
| ниже 0,25° | 5 | 50 | 50 | 70 | 5 | 2 | |
Объем газа при первом измерении должен быть для чугуна не менее140 куб. стм, а железа не менее 130 куб. стм, иначе, после извлечения углекислоты и при вторичном измерении газа, уровень ртути в измерительном приборе установится в самом шаре, а не в градуированной трубке.
Способ Эггерца. Для определения химически связанного углерода (карбидного) и углерода закалки, главным образом в С., Эггерц предложил в 1862 г. очень простой колориметрический способ, который быстро вошел во всеобщее употребление. Сущность его заключается в том, что химически связанный углерод при растворении различных образчиков железа в крепкой азотной кислоте дает темно-бурые растворы, густота окраски которых (при одинаковых объемах полученных растворов) пропорциональна содержанию углерода в исследуемых образцах; если же соответственным разбавлением получать растворы одинаковой окраски, то содержание углерода прямо пропорционально объемам растворов. Благодаря этому обстоятельству, ход анализа прост. Берутся две одинаковых навески: одна — с определенным % содержанием углерода a, a другая с неизвестным x; после растворения образчиков в азотной кислоте и разбавления растворов до одной и той же густоты окраски, пусть объем первого раствора будет A и второго B, тогда x:a=B:A. Способ, очевидно, не может быть применен в присутствии никеля, хрома, а также и меди в таких количествах, которые могут влиять на окраску растворов. Для определения углерода по Эггерцу прежде всего выбирают эталоны, типические образцы, с которыми должны сравниваться все исследуемые сорта железа. Количество типических образцов бывает различно, смотря по характеру анализов. Одно нужно сказать, желательно, чтобы выбираемые для сравнения типические образцы были одного происхождения с исследуемыми и близко подходили к ним по химическому составу и по физическим свойствам, например бессемеровская С. должна сравниваться с бессемеровской, тигельная с тигельной, мартеновская с мартеновской и пр. Дело в том, что оттенки растворов получаются несколько разные, в зависимости от качеств химически соединенного углерода, например, углерод закалки дает более светлые растворы, чем карбидный, поэтому закаленную С. для испытания по Эггерцу отпускают и сравнивают с отпущенной С. и пр. Испытание ведется таким образом. Берут навески по 0,1 г и исследуемого образца, и соответственного типического образчика — эталона, помещают в пробирки (15 мм ширины и 120 мм длины) и обливают определенным количеством азотной кислоты удельного веса 1,2, которое зависит от % содержания искомого углерода. Для содержания ниже 0,3% берут 3 куб. стм кислоты, для 0,3%—0,5% — 3,5—4 куб. стм; для 0,5%—0,8% — 4—5 куб. стм; для 0,8%—1% — 6 куб. стм и для содержания химически соединенного углерода выше 1% — 7 куб. стм. Азотная кислота должна совершенно не содержать хлора, иначе образуется хлорное железо, которое своей окраской будет вредить точности определения. Азотная кислота приливается из бюретки постепенно, и для усмирения реакции пробирки иногда ставят в холодную воду; для этой же цели образчики не должны быть очень измельчены. При растворении железа выделяются органические вещества в виде хлопьев, для растворения коих пробирки (прикрыв их) ставят в водяную баню и нагревают при 100°, по временам встряхивая для удаления осадка со стенок. Нагревают 20—45 минут, смотря по содержанию углерода. Слишком долго не следует нагревать, так как цвет растворов начинает слабеть. Когда хлопья исчезли и прекратилось выделение газов, пробирки помещают в холодную воду, защищая от действия света (в особенности прямого солнечного), так как на свету окраска растворов слабеет. Если % содержание углерода неизвестно даже приблизительно, то для растворения берут сначала 3 куб. стм азотной кислоты; если при нагревании будет получаться очень темный раствор или количество органических веществ, выделяющихся в виде хлопьев, будет значительно, нужно еще прибавить азотной кислоты. Небольшой избыток азотной кислоты не вредит. Для сравнения оттенков растворов служат градуированные трубки емкостью в 30 куб. стм с делением на 0,05 куб. стм. Трубки должны быть одного диаметра (около 15 мм) со стенками одной и той же толщины и должны быть приготовлены из хорошего, неокрашенного стекла. Раствор взятого эталона выливается в градуированную трубку, пробирка ополаскивается небольшим количеством воды, которая присоединяется к раствору; последний затем разбавляется водой, так, чтобы объем всего раствора был не менее 8 куб. стм (при таком разбавлении не заметна окраска, производимая азотно-железной солью). Обыкновенно раствор разбавляют так, чтобы 1 куб. стм его отвечал 0,1% или 0,05% углерода. Затем подобным же образом выливают в другую градуированную трубку раствор исследуемого образца и постепенно разбавляют водой до получения одного и того же цвета. После каждой прибавки воды раствор хорошо взбалтывается. Уравнивание оттенков растворов составляет существенную часть операции. Для сравнивания трубок употребляются иногда особые камеры. Они состоят из деревянного ящика высотой около 90 мм, шириной на одном конце 38 мм, а на другом 127 мм; длина ящика около 610 мм; внутри он выкрашен в черный цвет. Ящик прикреплен к штативу и поднимается или опускается по желанию. В переднем конце в него вставлено матовое стекло и в крышке сделаны отверстия для трубок; крышка покрывается черной материей. Для однообразия результатов многие предпочитают делать подобные наблюдения с искусственным освещением в темной комнате; тогда к матовому стеклу присоединяют другое стекло, слегка окрашенное в синий цвет, для уничтожения окраски искусственного освещения. При анализе белого чугуна, по способу Эггерца, берут навеску 0,05, растворяют в 7 куб. стм азотной кислоты, разбавляют до 20 куб. стм и сравнивают оттенки, по возможности, быстрее, так как растворы скоро мутнеют, выделяя органические вещества. При анализе серых чугунов, а иногда и С. — выделяется графит, который изменяет оттенок раствора; для освобождения от него раствор фильтруют через асбестовый фильтр. При анализе по Эггерцу, Бриттон предложил иметь для сравнения постоянные растворы — эталоны; но они оказались неудобными для хранения. По Эггерцу, лучше всего их готовить по рецепту профессора Экмана: из хлорного железа, хлорной меди, хлористого кобальта и соляной кислоты. Получают серию растворов, отвечающих по окраске известному содержанию углерода в 1 куб. стм от 0,1% до желаемого, варьируя, например, через 0,002%. Каждого раствора наливают по 10 куб стм в градуированную трубку и для верности сравнивают их оттенки с растворами эталонов; исследуемый образец растворяется, как указано раньше, и разбавляется до 10 куб. стм; затем определяют к какому из эталонов он подходит по цвету; допустим, что взят эталон, отвечающий 0,032% углерода в 1 куб. стм, тогда искомое содержание углерода в образчике равно 0,32%. Стид (Stead) предложил другой способ для определения химически связанного углерода, основанный на том, что углеродистые вещества, образующиеся при растворении железа в азотной кислоте, могут растворяться в едких щелочах, образуя растворы, которые гораздо более интенсивно окрашены, чем у Эггерца.
Сера. Для определения серы существует три рода способов: 1) выделение в виде сероводорода, 2) непосредственное окисление в серную кислоту и 3) окисление после предварительного удаления железа.
Исследуемый образец растворяется в слабой соляной или серной кислоте; сера выделяется в виде Н2S, который пропускается через соответственные поглотительные растворы. В одних случаях для этой цели применяют окисляющие вещества (например, бром, марганцово-калиевую соль, перекись водорода и пр.), которые переводят сероводород в серную кислоту; последняя затем определяется обычным путем в виде сернокислого бария; в других случаях сероводород поглощается растворами солей, дающих нерастворимые сернистые соединения (азотно-серебряной, медным купоросом, уксуснокислым кадмием или цинком и пр.). Сера определяется или по весу полученных сернистых металлов, или они окисляются, и сера определяется в виде сернокислого бария и т. п. Однако, исследования последнего времени показали, что не вся сера выделяется в виде сероводорода при растворении образца: некоторая часть ее оказывается иногда в нерастворимом остатке вместе с графитом и пр.; некоторая же часть образует летучие продукты (СН3)2S, проходящие без изменения через поглотительные приборы. Если не принимать во внимание этих обстоятельств, могут получаться значительные ошибки (до 50%). Опыт показывает, что при пропускании (СН3)2S в избытке водорода через накаленную трубку, вся сера выделяется в виде сероводорода. На этом основан способ определения серы Ролле-Кампредона. Прибор их состоит из конической колбы в 500 куб. см ёмкости, в которой происходит растворение железа. Эта колба с одной стороны соединена с Кипповским аппаратом для приготовления водорода и углекислоты, а с другой — с фарфоровой трубкой, накаливаемой в печке и с поглотительными склянками. В горло конической колбы вставлена пробка с тремя дырами; в одну входит воронка для приливания кислоты, в другую — холодильник и в третью — газопроводная трубка. Для очищения водорода от сернистого и мышьяковистого водорода служат три склянки. Первая из них содержит 150 куб. стм 2% раствора азотно-серебряной соли, вторая — 100 куб. стм того же раствора и последняя 50 куб. стм дистиллированной воды для удержания следов азотно-серебряной соли, уносимых током газов. Фарфоровая трубка имеет 600 мм длины и 33 мм в диаметре, при толщине стенок в 3 мм; трубка глазурована вся внутри, а снаружи только на концах, которые оттянуты, чтобы удобнее соединять ее каучуковыми трубками с другими частями прибора; ее защищают от резких изменений температуры, окружая асбестом. В одной поглотительной склянке находится 200 куб. стм уксуснокислого цинка для поглощения сероводорода; о полноте поглощения его судят по другой склянке, в которую наливают 50 куб. стм того же раствора (25 г соли на 1 литр воды, подкисленной 1 куб. стм уксусной кислоты). Все каучуковые трубки, служащие для соединения различных частей прибора, и каучуковые пробки должны быть из невулканизованного каучука или же выварены в 10% едком натре. Опыт ведется таким образом. Берут навеску в 5 грамм, кладут ее в колбу и вытесняют воздух из прибора током углекислоты; затем, прекратив ток углекислоты, приливают 60 куб. стм разбавленной соляной кислоты (1:2 по объему) и 30 куб. стм разбавленной серной кислоты (1:4 по объему) через воронку в колбу. Растворение несколько минут идет на холоде, а затем колбу начинают подогревать, пропуская водород; к этому времени фарфоровая трубка должна уже быть накалена докрасна. Для растворения требуется 10—30 мин.; когда оно кончилось, прибор продувают током углекислоты, во избежание взрыва при последующих определениях. Жидкости из поглотительных склянок сливают вместе и образовавшийся сернистый цинк определяют титрованием. Для этой цели к жидкости приливают некоторый избыток титрованного раствора йода. Йод выделяет серу из сернистого цинка: ZnS+I2=ZnI2+S. 1 г йода выделяет 32/25,37 г серы. Реакция идет довольно быстро при размешивании. Избыток йода определяется титрованием гипосульфитом натрия в присутствии крахмала. Раствор йода готовят такой крепости, чтобы 1 куб. стм его отвечал 0,001 г серы; титр его определяется в присутствии серно-цинковой соли, чтобы ближе находиться к условиям опыта. Содержание серы в сернистом цинке определяется и весовым путем: к жидкости приливают 10 куб. стм уксусной кислоты, содержащей 10% брома; сернистый цинк тотчас окисляется в сернокислый; жидкость сливают в баллон грушевидной формы, кипятят для удаления брома и осаждают сернистую кислоту в виде сернокислого бария. На многих заводах в ходу старые, менее точные способы, в которых не принято мер против потерь от образования газообразных сульфидов, проходящих без изменения через поглотительные приборы. До последнего времени в большом распространении способы, основанные на окислении сероводорода бромом:
Н2S + 4Br2 + 4H2O = Н2SO4 + 8HBr.
Способ Джонстона и Ландольта. Прибор, применяемый здесь (фиг. 4), состоит из колбы A в 750 куб. стм, где ведется разложение, Кипповского аппарата B для добывания углекислоты (она очищается, проходя раствор сулемы в a) и трубки C, где происходит окисление сероводорода. Эта трубка длиной около 60 стм, шириной около 2 стм, наполнена стеклянными бусами, смоченными соляной кислотой, насыщенной бромом. Сверху в нее вставлена воронка b, содержащая бромный раствор, и отводная трубочка d, внизу находится кран g; к ней припаяна под острым углом трубочка с краном, соединяющаяся с отводной трубкой колбы.
Навеска берется 5—10 грамм и кладется в колбу, в которую наливается вода (около 100 куб. стм), так, чтобы газопроводная трубочка e погружалась в нее; смачивают трубку C бромным раствором и через воронку c приливают постепенно в колбу A 5—10 куб. стм крепкой соляной кислоты. Выделяющийся газ проходит трубку C и бромный раствор начинает обесцвечиваться. Когда это сделается заметным, открывают кран g, спускают жидкость в подставленную коническую колбу и в трубку C медленно приливают нового раствора. Когда железо растворится и газ перестанет выделяться, в колбу A приливают еще кислоты и жидкость начинают постепенно нагревать до кипения, пропуская ток углекислоты; затем нагревание прекращают, бромный раствор спускают в коническую колбу и трубку C обмывают водой несколько раз. Собранную жидкость выпаривают в фарфоровой чашке для удаления брома, разбавляют водой, фильтруют и осаждают хлористым барием обычным образом. Вместо поглотительного прибора C, иногда просто употребляют дрекселевскую склянку, в которую наливают 50 куб. стм бромного раствора. Вместо брома берется раствор марганцово-калиевой соли, аммиачный раствор перекиси водорода или перекиси натрия. Не нужно забывать, что перекись водорода почти всегда содержит серную кислоту.
Способы непосредственного определения серы состоят в том, что железо растворяется, причем сера окисляется в серную кислоту; последняя осаждается хлористым барием. Выполнение требует большой опытности, так как приходится определять серную кислоту в присутствии громадного избытка посторонней соли, а в этих условиях возможно увлечение сернокислым барием в осадок посторонних примесей. Навеска берется 5 г; для растворения одни берут крепкую азотную кислоту (40 куб. стм). Операцию ведут в стакане, который иногда приходится охлаждать при очень бурной реакции; иногда при С. с высоким содержанием углерода для начала реакции нужно к азотной кислоте прибавить немного соляной и жидкость нагреть. Некоторые смешивают навеску с бертолетовой солью и растворяют в крепкой азотной кислоте, к которой прибавлено немного брома (6 г навеска, 1 г бертолетовой соли и 50 куб. стм азотной кислоты, содержащей 1 куб. стм брома). Применяют для растворения и царскую водку и пр. Когда растворение кончилось, жидкость выпаривают досуха с соляной кислотой, прибавляют вновь соляной кислоты 20—30 куб. стм и выпаривают до тех пор, пока раствор не примет вид сиропа; его разбавляют водой и фильтруют. Раствор в холодном состоянии осаждают хлористым барием, оставляют стоять при комнатной температуре 12 часов, фильтруют и промывают холодной водой, подкисленной соляной кислотой. Как осаждение, так и промывание делается на холоде потому, что в этих условиях гораздо меньше получается железной соли в осадке. После прокаливания слегка буроватый оттенок сернокислого бария может указать на присутствие в нем следов железа; чтобы удалить его, осадок обрабатывается соляной кислотой, избыток ее выпаривается, затем к осадку прибавляют воды, нагревают до кипения и приливают несколько капель хлористого бария; тогда получается совершенно чистый сернокислый барий.
Колориметрический способ Виборга. Этот способ основан на окрашивании в желтый цвет от действия сероводорода бумажной ткани, смоченной уксуснокислым кадмием. Интенсивность окраски зависит от содержания серы в исследуемом образце; сравнивая полученную окраску с другими, отвечающими определенным количествам серы, можно вычислить % содержание серы в анализируемом образце. Аппарат Виборга (фиг. 5) состоит из круглодонной и широкогорлой колбы a, в которую вставлена пробка с двумя отверстиями; в одно входит вороночка b, а в другое широкая трубка C, с оттянутым концом. Трубка C имеет наверху закраины, на который кладется кружок из бумажной ткани, смоченный 5% раствором уксуснокислого кадмия. Чтобы герметично прижать кружок к краям трубки C, он кладется между двумя резиновыми кольцами d и сверху налегает на него деревянное кольцо e, которое прижимается к закраинам C особыми зажимами.
Берут навеску 0,02—0,8 г; в колбу наливают воды и нагревают до кипения, чтобы выгнать из неё воздух. Затем или бросают в нее навеску, или опускают на платиновой проволоке в цилиндре для взвешивания. Продолжая слегка кипятить воду, вставляют пробку a, укладывают чувствительный кружок на трубке C и приливают немного (8—10 куб. стм) разбавленной серной кислоты (1:3). Когда навеска растворилась, жидкость кипятят еще несколько минут для выделения сероводорода, затем кружок снимается, высушивается и сравнивается со шкалой оттенков. Чтобы окраска кружка была равномерна, необходимо, чтобы нижнее отверстие трубки C было как раз в центре; если на кружке окажутся складки, неровности, то опыт необходимо повторить. Шкалу для сравнения оттенков устанавливают, растворяя различные количества одного и того же образца, с определенным содержанием серы. Виборг установил 7 образцов, исходя из разных навесок железа с 0,05% серы. Чтобы не делать расчетов, к аппарату Виборга присоединена шкала с таблицей, где, имея навеску и № кружка, сходного по цвету, находят % содержание серы в исследуемом образце. Небольшие количества серы легче различаются по окраске, чем значительные, и способ дает вообще приблизительные результаты. На некоторых заводах вместо кадмиевой соли берется уксуснокислый свинец (60 г в 1 литре) и им пропитывается бумага.
Кремний. Определение кремния производится в виде кремнезема. Наиболее обстоятельный способ, но и наиболее мешкотный, состоит в следующем. Навеска от 1 г (для серого чугуна) до 5 (для стали) — растворяется в азотной кислоте удельного веса 1,2; к раствору прибавляют на каждый грамм навески 35—40 куб. стм разбавленной серной кислоты (1:4) и нагревают на песчаной бане до полного выделения азотной кислоты; к остатку прибавляют воды для растворения железных солей, фильтруют, промывают сначала горячей водой до полного удаления железа, затем горячей соляной кислотой удельного веса 1,12 и вновь водой до полного удаления соляной кислоты. Высушив осадок, прокаливают в платиновом тигле и взвешивают; если кремнезем окажется окрашенным следами железа, то остаток выпаривают с фтористо-водородной кислотой, к которой прибавлено несколько капель серной кислоты, и сильно прокаливают. Разность двух определений укажет вес кремнезема. Иногда осадок вместо обработки фтористо-водородной кислотой сплавляется с содой (на 1 часть берут 5—6 частей соды), растворяют в воде, подкисленной соляной кислотой, выпаривают досуха, вновь растворяют в соляной кислоте, разбавляют водой, фильтруют, промывают и прокаливают. Для растворения железа употребляют и соляную кислоту, содержащую бром; ею же ведется и промывание кремнезема; в общем, ход анализа одинаков с вышеописанным. Вышеописанными способами определяют общее содержание кремния в образце. Так как часть кремния находится в железе в виде кремнезема в шлаках, механически включенных в массу железа, то иногда бывает важно знать количество кремния в таком состоянии. Для этой цели навеска прокаливается в струе хлора в трубке. Кремнезем останется в лодочке, а кремний, бывший в соединении с железом, улетит в виде хлористого кремния SiCl4 вместе с хлорным железом, хлористым титаном и др.
Фосфор. Способы отделения фосфора от других составных частей железа основаны, главным образом, на образовании нерастворимой фосфорно-аммиачно-молибденовой соли. Для производства отделения фосфор должен быть окислен в фосфорную кислоту и предварительно удален кремний и мышьяк. Определение фосфора производится или в виде пирофосфорно-магнезиальной соли, или в виде фосфорно-молибденового аммиака и пр. При определении в виде пирофосфорно-магнезиальной соли навеска берется, смотря по содержанию фосфора, от 0,5 г до 5 г и растворяется в 25—80 куб. стм азотной кислоты удельного веса 1,2, в конической колбе или в фарфоровой чашке, жидкость выпаривается досуха и остаток нагревается на голом огне до разложения азотнокислого железа. В этих условиях происходит окисление фосфора и переход кремнекислоты в нерастворимое состояние. После охлаждения остаток растворяют при нагревании в 10—20 куб. стм крепкой соляной кислоты; раствор концентрируется до состояния сиропа; к нему прибавляется 10 куб. стм азотной кислоты и через несколько минут горячая вода. Раствор фильтруют для отделения от SiO2 и фильтр промывают водой, подкисленной азотной кислотой. Полученный фильтрат нейтрализуют аммиаком, к нему прибавляют 25 куб. стм раствора азотно-аммиачной соли (1100 г NH4NO3, 300 г аммиака удельного веса 0,91 и 1000 г воды), так что весь объем жидкости получается около 100 куб. стм. Жидкость нагревают до кипения и приливают к ней 25—30 куб. стм молибденового аммония при сильном размешивании; через ¼—½ часа нагревания при 80—90° приливают к ней 150 куб. стм горячего 2,5% аммиака, дают отстояться ¼ часа, сифоном спускают прозрачную жидкость с осадка на фильтр, переносят туда и осадок и промывают разбавленной азотной кислотой (1:1). Осадок смачивают 10 куб. стм раствора лимонной кислоты (10 г лимонной кислоты, 100 куб. стм аммиака удельного веса 0,91 и все это разбавлено до 1 л. водой) и растворяют в небольшом количестве немного разбавленного нагретого аммиака; фильтр промывается 2,5% аммиаком. К жидкости прибавляют по каплям соляной кислоты, пока не начнет выделяться желтый осадок, с трудом растворяющийся при помешивании, затем приливают 2 куб. стм магнезиальной смеси и 1/3 всего объема аммиака и хорошо перемешивают. Образуется осадок фосфорно-аммиачно-магнезиальной соли, который через несколько часов (до 12 часов) промывают разбавленным аммиаком, сушат и прокаливают. Чтобы удалить следы мышьяка (если он находится), осадок растворяют в соляной кислоте, осаждают мышьяк сероводородом, отфильтровывают, выпариванием выгоняют из жидкости сероводород (прибавляя немного бертолетовой соли) и снова осаждают фосфорную кислоту. Способ этот наиболее точный. Чтобы избежать прокаливания азотнокислых солей после растворения железа, для полноты окисления фосфора к азотнокислому раствору прибавляют 25 куб. стм марганцово-калиевой соли (10 г в литре) и раствора нашатыря (чтобы прибавлено было 8—10 г соли). Кипятят до растворения выделившейся перекиси марганца и выпаривают досуха; затем поступают, как описано раньше.
Объемное определение. Фосфорно-молибденово-аммиачную соль растворяют в избытке титрованного едкого кали или аммиака; избыток щелочи определяется обратным титрованием азотной или соляной кислотой в присутствии фенолфталеина. Для установки титра щелочи берется фосфорно-натриевая соль; из нее приготовляют фосфорно-молибденово-аммиачную соль, которую промывают и высушивают при 100—110°. Берут определенные навески этого соединения, растворяют в известном количестве щелочи и титруют кислотой в присутствии фенолфталеина до обесцвечивания. Зная отношение между кислотой и щелочью, определяют, сколько щелочи пошло на молибденовую соль, в которой содержание фосфора известно. Таким образом и находят отношение между щелочью и фосфором.
Марганец. Для определения марганца служат разнообразные весовые способы, объемные и колориметрические. Весовое определение. Главнейшее затруднение состоит в отделении марганца от железа; для этой цели пользуются: способностью железа образовывать нерастворимые основные уксуснокислые соли; растворимостью хлорного железа в эфире; способностью окиси цинка вытеснять окись железа из раствора и некоторыми др. Отделение от алюминия делается в одно время с железом; если присутствуют медь, никель, кобальт, то они отделяются (после железа) сероводородом в слабом уксуснокислом растворе. Определяется марганец главным образом в виде закись-окиси Mn3O4. Навеска при анализе берется от 0,5 г (для ферромангана) до 5 г (для железа). Способ основанный на выделении основной уксусно-железной соли наиболее точен. Навеска растворяется в азотной кислоте удельного веса 1,2 и выпаривается досуха для разложения углеродистых веществ; остаток растворяют в соляной кислоте и вновь выпаривают досуха для удаления азотной кислоты; затем вновь растворяют в соляной кислоте и сгущают раствор до состояния сиропа. Раствор разбавляют водой, фильтруют для удаления кремнекислоты и графита, если осадок значителен, нейтрализуют углекислым аммонием, прибавляют уксуснокислого аммония (на 1 г навески — ¾ г соли), нагревают до кипения в фарфоровой чашке и кипятят 1 минуту. Осадок промывают декантацией горячей водой, к которой прибавлено немного уксуснокислого аммония. В осадке очень часто находятся и следы марганца. Тогда нужно его растворить в соляной кислоте и вновь осадить железо уксуснокислым аммонием; промыв его, присоединяют промывные воды к первому фильтрату. Если в исследуемом образчике находится никель, медь, кобальт и цинк, то их осаждают сероводородом и из фильтрата марганец выделяют бромом в виде перекиси MnO2 и сернистым аммонием в виде сернистого марганца MnS. Фильтрат нагревают для удаления сероводорода и концентрируют, затем прибавляют к нему значительное количество аммиака (30—50 куб. стм), нагревают до 50° и приливают бромной воды, пока жидкость не окрасится в желтый цвет. Жидкость сначала нагревают немного, а потом доводят почти до кипения. Перекись марганца отфильтровывается, промывается сначала водой, содержащей 1% по объему соляной кислоты, затем чистой водой и прокаливается до постоянного веса. Так как при прокаливании перекиси марганца иногда нет уверенности, что она вся перешла в закись-окись, то ее переводят, по Розе, в MnS, смешивая с 5—6 частями серы и прокаливая в струе водорода. Выделение железа окисью цинка. Навеску растворяют при нагревании в соляной кислоте удельного веса 1,12 (около 10 куб. стм на 1 г) или в азотной кислоте удельного веса 1,2 и выпаривают досуха, остаток растворяют вновь в соляной кислоте, нагревают до кипения в конической колбе и при кипячении прибавляют бертолетовой соли для полного окисления железа. Нагреванием удаляют избыток хлора. Жидкость разбавляют водой, фильтруют, переливают в измерительную колбу в 400—500 куб. стм и прибавляют маленькими порциями окись цинка, размешанную в воде. Жидкость при этом взбалтывается; когда выделится окись железа, жидкости дают отстояться, колбу доливают водой до черты, хорошо перемешав жидкость, и фильтруют через большой сухой слоеный фильтр. Берут определенный объем раствора и выделяют из него марганец по предыдущему; дальнейший расчет делается на навеску, уменьшенную пропорционально взятому объему. Этим путем устраняется скучная операция промывания осадка. При осаждении окись цинка должна быть в небольшом избытке, что видно по цвету осадка.
Объемное определение. Существует главным образом два рода способов: или окись марганца окисляется титрованным раствором марганцово-калиевой соли до перекиси в нейтральном растворе, или получают марганец в виде перекиси, которая определяется титрованным раствором щавелевой кислоты. Способ Фольгарда-Вольфа. Навеску растворяют, окисляют и выделяют железо окисью цинка, как описано выше, разбавляют жидкость, содержащую в осадке окись железа и избыток окиси цинка, до 400 куб. стм, нагревают до 80° и титруют хамелеоном до появления розового окрашивания. Титрование ведется с перерывами, давая всякий раз осадку немного осесть, чтобы получился слой прозрачной жидкости. Операции вредит присутствие даже в небольших количествах кобальта и хрома — они предварительно должны быть выделены. Медь не вредит, так как она переходит в осадок от окиси цинка; никель и свинец при большом содержании вредят и должны быть тоже удалены. Должна быть полная уверенность, что все железо находится в виде окиси и нет закисных соединений его. Титр хамелеона устанавливается обычным путем по железу или по щавелевой кислоте в присутствии серной кислоты; титруют в объеме 400 куб. стм при 80° до розового окрашивания. Если a навеска щавелевой кислоты, b — число куб. стм раствора хамелеона, то 1 куб. стм раствора отвечает 109,6а/628,5b г марганца. При определении марганца по способу Фольгарда-Вольфа, на 1 часть марганца в хамелеоне выделяется в виде перекиси 1½ части марганца в пробе, по уравнению: 3MnO+Mn2O7=5MnO2. Так что в результате искомый титр хамелеона в марганце будет 109,6×1,5а/628,5b. Однако, результат анализа, вычисленный по вышеприведенной формуле, оказывается ниже действительного, ибо реакция не идет точно по уравнению: 3MnO+Mn2O7=5MnO2, а образовавшаяся перекись соединяется с частью окиси. Эмпирически найдено, что вычисленный титр нужно увеличить на 1% и он будет равен 109,6×1,5×1,01а/628,5b. Способ Натре-Икепа основан на выделении перекиси марганца из марганцовых солей при действии азотной кислоты и бертолетовой соли. Берут навеску (для С. 5 г, для чугуна бедного марганцем 2 г, томасовского железа 1 г, зеркального чугуна 0,5 и ферромангана 0,3 г) и растворяют в ½-литровой колбе в 60 куб. стм азотной кислоты удельного веса 1,2; кислоты сначала берут 20 куб. стм, потом прибавляют еще 10 куб. стм и когда реакция улеглась, прибавляют остальное. Дав постоять, нагревают 1 минуту, пока раствор не сделается совершенно прозрачен. При анализе ферромангана приливают всю кислоту в один раз и растворяют при нагревании. Дав раствору охладиться, всыпают в него через воронку с длинным горлом 11 г бертолетовой соли и кипятят легонько 25—40 минут; раствор доводится до 30—40 куб. стм; при ферромангане объем его делается как можно меньше. При этом выделяется марганец в виде перекиси и жидкость должна быть прозрачна и не пахнуть хлором. Нагревание при этой операции должно быть легкое; при энергичном кипячении выделяется осадок перекиси, труднее растворяющийся при дальнейших операциях. Жидкость, не мутя осадка, осторожно разбавляют водой, процеживают через двойной фильтр (так как осадок очень тонкий), собирают на фильтре весь осадок и промывают водой, пока будет окрашиваться йодокрахмальная бумажка. Смотрят, нет ли в фильтрате марганца (кипятят пробу с азотной кислотой и перекисью свинца). Полученная перекись марганца растворяется в небольшом избытке титрованного раствора соли Мора или в щавелевой кислоте. Для этой цели наливают несколько куб. стм, например, соли Мора в колбу, где производилось осаждение перекиси марганца и растворяют частички перекиси, приставшие к стенкам (при легком нагревании, если нужно); затем ставят на колбу воронку с фильтром, где собрана перекись, фильтр продырявливают, смывают осадок водой, следы перекиси растворяют несколькими каплями соли Мора и вновь обмывают. К раствору прибавляют разбавленной серной кислоты (1:3) и титруют избыток соли Мора хамелеоном. Титр соли Мора или щавелевой кислоты устанавливается эмпирически. Берут 0,1 г марганцово-калиевой соли, растворяют ее в 60 куб. стм азотной кислоты удельного веса 1,2, прибавляют несколько кристаллов щавелевой кислоты для обесцвечивания раствора и поступают в дальнейшем, как при определении марганца. Устанавливают предварительно отношение между хамелеоном и растворами соли Мора или щавелевой кислоты. Готовят обыкновенно растворы, 1 куб. стм которых отвечает 0,001—0,005 г марганца. Определению не вредит присутствие меди, никеля, олова и фосфорной кислоты; кобальт, свинец и висмут в большом количестве вредят, так как часть их увлекается в осадок и окисляется хамелеоном. Чтобы удалить следы их — промыв перекись марганца, растворяют ее в азотной кислоте в присутствии щавелевой и вновь выделяют кипячением с бертолетовой солью.
Колориметрический способ состоит в окислении марганца в марганцовую кислоту и в сравнении окраски полученного раствора с другим раствором определенной крепости. Для сравнения готовят раствор 0,72 г марганцово-калиевой соли в 500 куб. стм воды; 1 куб. стм этого раствора содержит 0,00005 г марганца (раствор мало прочен и хранится в темноте). Для опыта берут навеску железа 0,2 г, кладут в измерительную колбу 100 куб. стм, растворяют при нагревании в 15 куб. стм азотной кислоты удельного веса 1,2 и разбавляют водой до черты. Перемешав, берут 10 куб. стм этого раствора в стакан, приливают 2 куб. стм азотной кислоты и нагревают до кипения. Отставив горелку, прибавляют перекиси свинца в небольшом избытке (на кончике ножа), перемешивают, нагревают 2 минуты до кипения, дают осадку осесть и фильтруют через асбестовый фильтр прокаленный и промытый хамелеоном и водой. Раствор и промывную воду собирают в измерительный цилиндр, которые употребляются при пробе Эггерца; в другой цилиндр берут 1—4 куб. стм нормального раствора (эталона) и разбавляют до того, что оттенки их делаются одинаковы. Вычисление по формуле x=ac/4b, где a — первоначальное количество нормального раствора, b — объем его после разбавления и c — объем испытуемого раствора.
Хром. Хром отделяется обыкновенно окислением в хромовую кислоту и определяется главным образом объемным путем и только изредка весовым в виде хромово-свинцовой или бариевой соли, или в виде окиси. Главнейшая задача состоит в окислении хрома. Здесь представляются два случая: одни образчики, например феррохром, не растворяются в кислотах (серной, соляной, азотной и царской водке) или растворяются не сполна; другие же, например хромистая С., растворимы в них; для окисления первых приходится прибегать к сплавлению образчика с окисляющими веществами, для вторых же окисление хрома в хромовую кислоту производится после растворения в кислотах. По окислении хрома дальнейший ход анализа одинаков для обоих случаев. Для окисления хрома сплавлением образчик должен быть очень хорошо измельчен, в противном случае будут оставаться неизмененные крупинки взятого вещества. Навеска берется около 0,5 г; для окисления Цейглер советует смешивать 0,5 г феррохрома с 6 г едкого натра и 3 г селитры в серебряном тигле. Нагревают сначала слабо, так что только через ½ часа масса вся плавится. Содержимое тигля после охлаждения растворяют в воде, насыщают углекислотой, выпаривают досуха, снова растворяют в воде, фильтруют и промывают водой, содержащей немного соды; остаток пробуют, не содержит ли он хрома (для этого пробу сплавляют с содой и селитрой). Шпуллер и Бреннер рекомендуют сплавлять феррохром с едким натром и перекисью натрия. Навеска берется 0,35 г и смешивается серебряным шпателем в серебряной чашке с 2 г возможно сухого и мелкого едкого натра; сверху посыпают 4 г перекиси. Чашка нагревается сначала 1—2 минуты сильно, пока масса не начнет плавиться, тогда убирают горелку. Когда реакция успокоится, нагревают в течение 10 минут на хорошем огне, прибавляют постепенно при помешивании 5 г перекиси, температуру еще поднимают и через 30 минут прибавляют еще 5 г перекиси; после 20 минут нагревания прибавляют в последний раз 5 г перекиси натрия и перемешивают. После охлаждения массу обрабатывают водой. Если раствор имеет зеленоватую окраску от марганцовистых солей, прибавляют маленькими порциями 0,3—0,6 г перекиси натрия, пока цвет раствора не сделается желтым. Раствор насыщают углекислотой около 1 часа (для разложения перекиси натрия), нагревают ¼ часа, фильтруют, промывают, подкисляют уксусной кислотой и осаждают уксуснокислым свинцом или же подвергают титрованию (см. ниже). Для анализа хромистой С. берут навеску 2 г, растворяют в 20 куб. стм крепкой соляной кислоты, прибавляют 10 куб. стм разбавленной серной кислоты (1:1), выпаривают досуха, кладут в серебряную чашку и окисляют сплавлением, как описано выше.
Объемное определение. Чаще всего для этой цели пользуются способностью хромовых солей в кислом растворе окислять соль Мора. Поступают таким образом: окислив хром в хромовую кислоту и удалив из раствора другие вещества, способные действовать на соль Мора, например перекись натрия, соли марганцовистой и марганцовой кислот и пр., жидкость вместе с осадком разбавляют до 500 куб. стм, фильтруют через сухой фильтр, берут 100—250 куб. стм раствора, подкисляют 20 куб. стм разбавленной серной кислоты (1:5), приливают небольшой избыток соли Мора и обратно титруют хамелеоном. Хромовая кислота определяется также йодометрически (см. Йодометрия).
Алюминий. Отделяется и определяется алюминий обыкновенно в виде фосфорно-алюминиевой соли. Наиболее простой способ анализа, полезный в особенности при небольшом содержании алюминия, состоит в следующем. Берется навеска 5—16 г, растворяется в соляной кислоте, выпаривается, вновь растворяется в соляной кислоте, разбавляется водой и фильтруется для выделения кремнезема. Раствор концентрируется, окисляется азотной кислотой и обрабатывается эфиром для удаления железа. Оставшаяся жидкость выпаривается и остаток растворяется в горячей воде, подкисленной соляной кислотой; к раствору прибавляют 1 куб. стм крепкой уксусной кислоты и 1 г уксуснокислого натрия, нагревают его до кипения и осаждают 2 куб. стм насыщенного раствора фосфорно-натриевой соли. Осадок отфильтровывается и промывается горячей водой; так как в нем могут находиться следы меди и марганца, то его растворяют в небольшом количестве соляной кислоты, выпаривают раствор в фарфоровой чашке, остаток растворяют в воде и кипятят с 2—3 г едкого натра, не содержащего алюминия. Раствор разбавляют до 250 куб. стм в измерительной колбе, фильтруют через сухой фильтр, берут 200 куб. стм, подкисляют уксусной кислотой и осаждают фосфорно-натриевой солью. После прокаливания промытый осадок в 1 г содержит 0,2236 алюминия. Для определения алюминия часто употребляется также способ Карно, основанный на том, что соль закиси железа не осаждается фосфорно-натриевой солью в присутствии уксусной кислоты.
Никель определяется чаще электролитически; если с никелем присутствует и кобальт, то они определяются обыкновенно вместе; разделение их производится в специальных только случаях и совершается по обычным приемам. По Нейману, наиболее простой способ определения электролизом следующий: навеску в 5—2,5 г растворяют в разбавленной серной кислоте и окисляют перекисью водорода. Прозрачный раствор вливают в измерительную колбу в 500 куб. стм, прибавляют сюда раствора сернокислого аммония и аммиака в избытке, нагревают до кипения и разбавляют водой до черты, хорошо перемешав жидкость. Прозрачную жидкость фильтруют через сухой фильтр и берут 100 куб. стм раствора. Если в растворе не содержится медь или есть только ее следы, жидкость подвергают электролизу (иначе нужно медь выделить сероводородом). К взятой пробе прибавляют серно-аммиачной соли столько, чтобы ее было 10 г, затем прибавляют 39—40 г аммиака, 20—60 г воды, нагревают до 50—100° и электролизуют током 1—2 А при 3,5—4 V; полное выделение никеля требует около 2 часов. Электрод, на котором выделился никель, промывается водой, спиртом, эфиром, сушится и взвешивается. Вместе с никелем выделяются и следы марганца.
Руководства для анализа железа: Онуфрович, «Способы анализа железа»; Campredon, «Guide pratique du chimiste metallurgiste et de l’essayeur»; Blair, «The chemical analysis of iron»; Lunge, «Chemisch-Technische Untersuchungsmethode» и др.