Yat-round-icon1.jpg

Ваниллинъ
Энциклопедическій словарь Брокгауза и Ефрона
Brockhaus Lexikon.jpg Словникъ: Вальтеръ — Венути. Источникъ: т. Va (1892): Вальтеръ — Венути, с. 490—491 ( сканъ · индексъ ) • Другіе источники: МЭСБЕЭСБЕ/Ванилин/ДО въ новой орѳографіи


[490]Ваниллинъ (хим.) — пахучее начало ванили (см. это сл.), кристаллическое вещество состава С8Н8О3. Блестящіе, безцвѣтные, игольчатые кристаллы, содержащіеся въ лучшихъ сортахъ ванили, отождествляли прежде съ бензойной и коричной кислотой; но Гоблей (1858 г.) показалъ ихъ самостоятельность и придалъ веществу названіе «ваниллинъ». В. содержится также въ сіамскомъ росномъ ладанѣ и, въ незначительныхъ количествахъ, въ нѣкоторыхъ сортахъ свекловичнаго сахара-сырца. Изъ ванили В. получаютъ посредствомъ извлеченія спиртомъ и эѳиромъ и окончательно очищаютъ вещество перекристаллизаціей изъ лигроина (петрольнаго эѳира), въ которомъ В. почти не растворимъ на холоду. В. представляетъ безцвѣтныя одноклиномѣрныя иглы, съ запахомъ и вкусомъ ванили, плавящіяся при 80°—81°; въ струѣ угольной кислоты онъ кипитъ, не разлагаясь, при 285°; легко растворимъ въ горячей водѣ, а въ особенности въ алкоголѣ, эфирѣ и т. п.; возгоняется безъ разложенія; съ хлорнымъ желѣзомъ даетъ синюю окраску. Хотя Carles точно опредѣлилъ составъ ваниллина, но химическая природа вещества оставалась неразгаданной вплоть до работъ Тиманна и Гарманна, получившихъ ваниллинъ искусственно изъ кониферина (см. ниже). Не смотря на кислую реакцію, способность вступать въ соединеніе со щелочами и разлагать углекислыя соли, В. оказался вовсе не кислотой, а феноло-алдегидомъ, именно моно-метильнымъ эфиромъ протокатехиноваго алдегида, въ которомъ фенольный водный остатокъ расположенъ по отношенію къ алдегидной группѣ въ положеніи пара: Такое сложное строеніе В. явилось какъ непосредственный выводъ изъ цѣлаго ряда синтезовъ вещества и его отношеній къ другимъ, уже изученнымъ соединеніямъ. При нагрѣваніи съ соляной кислотой до 200° В. даетъ хлористый метилъ, СН3Cl, и протокатехиновый алдегидъ С6Н3(ОН)2СОН, а при сплавленіи съ ѣдкимъ кали — протокатехиновую кислоту. Какъ алдегидъ, онъ возстановляется при обработкѣ амальгамой натрія въ ваниллиновый алкоголь С6Н3(ОН)(ОСН3)CH2OH, кристаллизующійся въ призмахъ, плавяпщхся при 115°, а при окисленія во влажномъ воздухѣ медленно переходитъ въ ваниллиновую кислоту С6Н3(ОН)(ОСН3)СООН, представляющую иглы, съ темп. пл. 207°. Фенольная натура ваниллина проявляется въ способности его вступать въ соединеніѳ съ щелочами, причемъ, конечно, получаются соотвѣтствующія металлическія производныя — феноляты. В. можно получить искусственно, различными путями. По общей реакціи образованія алдегидовъ, смѣсь известковыхъ солей ваниллиновой и муравьиной кислотъ даетъ при нагрѣваніи ваниллинъ. Дѣйствуя хлороформомъ и ѣдкимъ кали на гуаяколъ, монометильный эфиръ пирокатехина, С6Н4(ОН)(ОСН3), Тиманнъ и его ученики получили также ваниллинъ: С6Н4(ОН)(ОСН3О) + CHCl3 + 3KOH = 3KCl + С6Н3(ОН)(ОСН3)СОН + 2Н2О. Далѣе, близкое по составу съ ваниллиномъ вещество (фенолъ) эйгенолъ, С6Н3(ОН)(ОСН3)(С2Н5), содержащійся въ гвоздичномъ маслѣ, даетъ при окисленіи хамелеономъ въ щелочномъ растворѣ ваниллинъ. Но исторически (и практически) особенно важѳнъ переходъ кониферина въ ваниллинъ, на которомъ основанъ и заводскій способъ полученія этого послѣдняго. Кониферинъ — вещество, довольно широко распространенное въ природѣ; оно находится въ камбіальномъ сокѣ хвойныхъ и представляетъ глюкозидъ кониферильнаго алкоголя, т. е. сочетаніе послѣдняго съ глюкозою. Въ присутствіи эмульсина происходитъ присоединеніе воды къ этому кристаллическому глюкозиду, при чемъ онъ распадается на сочетанныя въ немъ части: глюкозу и кониферильный алкоголь С16Н22О8 + Н2О = С6Н12О6 + С10Н12О3. Такъ же, только скорѣе, дѣйствуютъ при кипяченіи слабыя кислоты, но осмоляютъ (полимеризуютъ) выдѣляющійся при этомъ алкоголь. И алкоголь (кристаллическое вещество) и продукты его осмоленія, при окисленіи хромовой кислотой даютъ, между прочимъ, ваниллинъ. Такимъ образомъ можно прямо, какъ и поступаютъ на практикѣ, окислять кониферинъ двухромокаліевой солью и сѣрной кислотой, не выдѣляя предварительно алкоголя. Составъ послѣдняго выражается формулой С6Н5(ОН)(СН3О)(С3Н4ОН); при окисленіи, остатокъ (С3Н4 ОН) превращается въ алдегидную группу (COH) и такимъ образомъ совершается переходъ въ ваниллинъ. Подобно многимъ алдегидамъ, В. даетъ кристаллическое соединеніе съ кислою сѣрнистокислою щелочью, нерастворимое въ эфирѣ. Этимъ пользуются на практикѣ для опредѣленія количественнато содержанія ваниллияа въ ванили и въ тѣхъ продажныхъ смѣсяхъ (чаще всего съ сахаромъ), которые нынѣ замѣняется природная ваниль.

Техническое производство В. Производство В. изъ кониферина началось съ 1874 г. по способу Тиманна и Гармана. Это производство имѣетъ нѣкоторое значеніе для Россіи вслѣдствіе дешевизны въ нѣкоторыхъ губерніяхъ хвойнаго лѣса, какъ сырого матеріала, изъ котораго получается дорого стоющій В. Производство В. состоитъ: 1) въ приготовленіи кониферина, 2) въ окисленіи его и 3) въ очисткѣ добытаго В. Кониферинъ въ готовомъ видѣ заключается въ камбіальномъ слоѣ хвойныхъ деревьевъ; поэтому его

[491]слѣдуетъ оттуда только извлечь. Лучшимъ временемъ для этого надо считать весну; возрастъ дерева не имѣетъ значенія. Выбранную сосну или ель очищаютъ отъ коры, и скребкомъ (кускомъ стекла) соскабливаютъ верхній, всегда нѣжный и сочный слой, вплоть до древесины. Наскобленную массу складываютъ въ мѣшки и сильнымъ прессомъ выжимаютъ; сокъ собираютъ, а выжимки кипятятъ въ котлѣ (луженомъ) съ водой около часа и быстро переливаютъ горячій отваръ черезъ мелкое сито въ отжатый сокъ. Весьма полезно прибавить къ соку немного раствора основной уксусно-свинцовой соли, или же животнаго угля въ порошкѣ. Еще горячимъ отваръ фильтруютъ чрезъ полотняный или войлочный фильтръ, удаляютъ избытокъ окиси свинца, пропуская въ жидкость углекислый газъ, снова фильтруютъ отъ осадка углекислаго свинца, и въ чистомъ луженомъ котлѣ увариваютъ до 1/5 прежняго объема. Послѣ этого даютъ соку охладиться, и тогда изъ него выдѣляются очень тонкіе нѣсколько окрашенные кристаллы кониферина; ихъ выбираютъ и разсыпаютъ на листахъ пропускной бумаги, а оставшуюся жидкость еще увариваютъ и вновь охлаждаютъ для убѣжденія, весь ли кониферинъ изъ нея выдѣлился. Собранный кониферинъ растворяютъ въ горячей водѣ, прибавляютъ животнаго угля, нѣсколько времени кипятятъ и горячимъ фильтруютъ; при охлажденіи выдѣляются чистые кристаллы кониферина. На очищеніе кониферина должно быть обращено большое вниманіе, такъ какъ, чѣмъ онъ чище, тѣмъ больше выходъ В. Окисленіе кониферина ведется въ стеклянныхъ колбахъ съ обратно поставленнымъ холодильникомъ. Въ колбу вливается окислительная смѣсь, состоящая изъ раствора двухромокаліевой соли (10 вѣс. частей) въ водѣ (80 в. ч.) и сѣрной кислоты (16 в. ч.) Въ горячую окислительную смѣсь вливается растворъ кониферина (10 в. ч.) въ горячей водѣ; содержимое колбы нагрѣвается втеченіе 5—6 часовъ, послѣ чего, какъ только жидкость остынетъ, приступаютъ къ извлеченію В. Въ колбѣ образуется кромѣ ваниллина много нерастворимыхъ смолистыхъ веществъ (чѣмъ чище былъ кониферинъ, тѣмъ этихъ смолъ меньше). Ихъ отдѣляютъ фильтрованіемъ чрезъ вату. Профильтрованную (красную или красновато-бурую) жидкость, содержащую В., тщательно взбалтываютъ съ эфиромъ или, вмѣсто него, съ легко летучимъ нефтянымъ бензиномъ), всплывшій слой эфира (желтоватаго цвѣта) содержитъ ваниллинъ. Слой этотъ отдѣляютъ при помощи раздѣлительной воронки отъ водянистой жидкости въ чистую колбу, которую соединяютъ съ холодильникомъ, и на водяной банѣ отгоняютъ эфиръ. Въ колбѣ остается желтое масло, изъ котораго чрезъ нѣсколько дней выкристаллизовываются иглы В.; онѣ всегда бываютъ нѣсколько окрашены.

Третья работа — очистка кристалловъ ваниллина очень не затруднительна, благодаря тому что ваниллинъ въ горячей водѣ растворяется. Растворъ смѣшиваютъ съ углем, кипитятъ и фильтруютъ горячимъ; при охлажденіи раствора выдѣдяются бецвѣтные кристалли ваниллина. Ваниллинъ приготовляется еще изъ гуаякола по способу Реймера («Bericht. d. d. Ch. Gesel.», 9, 423); Tiemann, «Beritche d. deutschen Chemischen Gesellschaft», 1874 г.

А. Альмедингенъ. Δ.