Глюкозы (хим.)[1]. Более известные Г. — виноградный сахар, или декстроза, и плодовый сахар, или левулоза (см. Гидраты углерода. Патока). По новейшей номенклатуре, ниже употребляемой, первый называется просто Г., а второй — фруктозой (Э. Фишер). Г. и фруктоза одновременно возникают из тростникового сахара при его инверсии (см.), а именно, напр., при кипячении раствора его с слабой серной кислотой:
Происходит гидролиз: частица тростникового сахара, присоединяя частицу воды, распадается на частицу Г. и частицу фруктозы. Все природные глюкозоподобные вещества могут быть получены при гидролизе более сложных соединений, находящихся преимущественно в растениях, напр. тростникового сахара, крахмала, клетчатки, различных камедей, или гумми и т. п.; потому Г. называются моносахаридами, а вещества, из которых они получаются при инверсии. — бисахаридами, трисахаридами и т. д. (см. Гидраты углерода); Г. называют также сахаромонозами и просто сахарами, а тростниковый сахар служит представителем сахаробиоз. Формулы Г. и фруктозы в обычном структурном смысле таковы:
| CH2(OH).[СН(ОН)]4.СОН II. СН2(ОН).[СН(ОН)]3.СО.СН2(ОН). |
Г. есть альдегид, а фруктоза — кетон предельного, шестиатомного спирта с нормальным углеродным ядром. Следующие превращения побудили принять эти формулы: а) Г. и фруктоза присоединяют водород при действии амальгамы натрия на водные растворы их, превращаясь в предельные шестиатомные спирты С6Н14О6. б) Г. и фруктоза присоединяют цианистый водород CNH (реакция Килиани), образуя нитрилы C7H13O6N; эти переводятся затем в одноосновные гексаоксикислоты, которые при нагревании с концентрированной йодисто-водородной кислотой и с красным фосфором превращаются в гептиловые кислоты: из Г. получается нормальная гептиловая кислота:
а из фруктозы — бутилметилуксусная
в) Г. и фруктоза с фенилгидразином (см. Гидразин), а также и с гидроксиламином и анилином, вступают во взаимодействие по одному типу, образуя фенилгидразиды, оксимы и анилиды. Реакция с фенилгидразином выражается так: C6H12O6 + N2H3.С6H5 = C6H12O5(N2H.С6H5) + H2O. Остаток фенилгидразина встает на место альдегидного или кетонного кислорода; получающиеся при этом фенилгидразиды, так называемые гидразоны Г. и фруктозы, изомерны, что и показывают следующие формулы:
СH2(ОН).[СН(ОН)]3.С(N2H.С6H5).СН2(ОН) = C12H18O5N2.
При избытке фенилгидразина и при нагревании происходит следующая реакция:
Из образовавшегося в первый момент гидразона получается так назыв. озазон Г. или фруктозы, С11H22O4N4, вода и водород; последний по мере течения реакции действует на избыток фенилгидразина, превращая его в аммиак и анилин: N2Н3.С6Н5 + Н2 = NH3 + C6H3.NH2. Озазон получается один и тот же и из Г., и из фруктозы; из этого следует, так как положение остатка фенилгидразина в обоих гидразонах определенное, что второй остаток фенилгидразина при образовании озазона из Г. соединяется со вторым углеродом (форм. I), соседним с альдегидной группой, а при образовании из фруктозы — с первым (форм. II), соответствующим углероду в альдегидной группе глюкозы:
Озазоны играют большую роль при изучении сахаров, для характеристики их и при выделении из смесей, потому что они хорошо кристаллизуются, в виде желтых иголочек, и мало растворимы; гидразоны иногда также удобны для этого. Образование озазонов, при чем происходят еще аммиак и анилин, можно считать самой характерной реакцией глюкозоподобных веществ; все другие реакции их, кроме способности разлагаться на спирт и СО 2 при брожении, свойственны веществам самых разнообразных функций; к тому же способность бродить под влиянием дрожжей обнаруживают далеко не все моносахариды. С дымящей сол. кислотой озазон реагирует так: C18H22O4N4 + 2H2O + 2НCl = C6H10O6 + 2HCl.N2H3.C6H5.
Получается так называемый озон в растворе и хлористо-водородный фенилгидразин в осадке; оба остатка фенилгидразина в озазоне заменились двумя кислородами:
озон есть альдегидокетоноспирт. Озоны важны при изучении сахаров тем, что при восстановлении (цинковая пыль и серная кислота) они переходят в сахар C6H10O6 + H2 = C6H12O6: в данном случае восстановление приводит к фруктозе. Таким образом глюкозу через озон можно превратить в фруктозу. Такой же переход можно сделать через изоглюкозамин[2], получающийся при восстановлении озазона, потому что изоглюкозамин с азотистой кислотой распадается на азот и фруктозу:
г) Способность Г. и фруктозы восстановляться в спирты и образовать нитрилы и гидразоны объясняется присутствием в них альдегидного[3] или кетонного кислорода; при образовании озазонов имеет значение уже спиртовая группа; спиртовая натура Г. сказывается в их способности соединяться с основаниями, давать щелочные и щелочноземельные алкоголяты (см. это слово). Присутствие пяти спиртовых группировок дает им возможность образовать пятизамещенные эфиры с кислотами: С6Н12О6 + 5R(ОН) = С6Н7R5О6 + 5Н2О, где R означает кислотный радикал. д) Способность восстановлять Фелингову жидкость, т. е. окись меди в щелочном растворе, объясняется одновременным присутствием спиртовой и кетонной или альдегидной группировок. Таким образом структурные формулы Г. и фруктозы можно считать доказанными. Некоторые другие реакции Г. приведены в статье гидраты углерода (см.). В природе существуют и получены синтетически еще многие вещества, обладающие свойствами Г. Структурные формулы, им отвечающие, следующие:
А. СН2(ОН).[СН(ОН)n.СНО,
В. СН2(ОН).[СН(ОН)]n—1.СО.СН2(ОН).
При n = 4 формула А превращается в формулу Г., а В — в формулу фруктозы. Величина n получила в настоящее время значение 1, 2 и т. д. до 7 включительно. А выражает строение альдоз, а В — кетоз; эти названия произошли от слов альдегид, кетон. При n= 1 в частице заключается три атома углерода, при n = 2 — четыре и т. д.; общие названия образующихся таким образом групп соединений следующие: триозы, тетрозы, пентозы, гексозы (сюда относится Г. и фруктоза), гептозы, октозы и нонозы. Кроме того известны метилпентозы С6H12O5 = C5H9(CH3)O5, метилгексоза С7Н14О6 = С6H11(СН)3О6 и т. д.; общая формула этих веществ такая:
А′. СН3.[СН(ОН)](n+1).СНО.
Возможность существования многих моносахаридов, число которых гораздо больше, чем число структурных формул, выводимых для альдоз и кетоз при n = 1, 2… 7, объясняется присутствием здесь асимметрических углеродов (см. Винная кислота, Стереохимия); число их для альдоз (А) равно n,а для кетоз (В) оно равно (n−1). Здесь возможны, следовательно, многочисленные стереоизомеры сахаров и их производных (см. ниже формулы 1—6) к обладающие оптической деятельностью, подобно правой и левой винным кислотам, и лишенные этой способности, подобно виноградной, а также мезовинной; последние (мезо) возможны при некоторых производных сахаров, обладающих симметрическим строением в стереохимическом смысле. Г. вращает плоскость поляризации светового луча вправо; существует еще левовращающая Г. и оптически недеятельная; это d-Г., l-Г. и i-Г. (по обозначению Э. Фишера; взяты начальные буквы латинских слов — правый, левый и недеятельный). Кроме изомеров, различающихся только по оптической деятельности, здесь, при обилии асимметрических углеродов, существуют изомеры, отличающиеся и по другим свойствам, по физическим и даже по химическим, в смысле легкости течения превращений в особенности; так, напр., в числе гексоз находится манноза, структурно-тожественная с Г. и существующая, подобно ей, в виде d, l и i изомеров. Число стереоизомеров тем больше, чем больше значение n. Изомеров особенно много, когда на двух концах углеродной цепи находятся различные группы, как у самих сахаров; когда конечные группы, при окислении или при восстановлении, делаются тожественными, то число изомеров уменьшается; это имеет место тогда, когда деятельность асимметрических углеродов при переходе от одного углерода к другому в одном направлении изменяется не так, как при переходе в обратном направлении; примером могут служить Г. и гулоза (см. ниже).
По физическим свойствам Г., сахара, вещества твердые кристаллические, в воде легко растворимые и трудно из растворов кристаллизующиеся; в спирте растворяются тем труднее, чем он крепче; в эфире мало растворимы и даже, часто, вовсе нерастворимы. Обнаруживают оптическую деятельность, о чем уже упомянуто. Обладают сладким вкусом. При нагревании плавятся, затем разлагаются при образовании ангидридных производных; при более сильном нагревании темнеют, образуя летучие продукты и карамель, бурое, горькое, в воде растворимое вещество; наконец наступает полное обугливание. Большинство моносахаридов альдозы (А). Следующие производные полученные из них:
1) СН2(ОН).[СН(OH)]n.СН2(ОН), спирты (n+2)-атомные.
2) СН2(ОН).[СН(ОН)n.СО2Н, одноосновные (n+1) оксикислоты.
3) СО2Н.[СН(ОН)]n.СО2Н, двухосновные n оксикислоты.
4) СН2(ОН).[СН(ОН)]n.СН(N2H.С6H5), гидразоны.
5) CH2(ОН).[СН(ОН)]n−1.С(N2H.C6H5).СН(N2H.С6Н5), озазоны.
6) CH2(OH).[CH(OH)]n−1.CO.CHO, озоны.
Формулы анилидов, толуидов (Сорокин), оксимов получатся, если остаток фенилгидразина в 4 формуле заменить остатками (С6Н5.N), (C7H7N), (NOH). Спирты (1) получаются при действии амальгамы натрия на водный раствор сахара, при постоянном прибавлении слабой серной кислоты для нейтрализации образующейся щелочи; одноосновные кислоты (2) — при окислении сахара бромной водой или окисью серебра; двухосновные кислоты (3) можно получать и из спиртов, и из сахаров, и из одноосновных кислот, окисляя азотной кислотой; гидразоны, озазоны и озоны получаются так, как уже описано для Г. и фруктозы. Из всякой альдозы может быть получен ряд этих производных, и из всякого производного можно получить сахар иногда исходный, иногда другой, как это было указано выше для перехода Г. в фруктозу. Из спиртов сахар получается при окислении бромом в присутствии соды, иногда азотной кислотой; при этом получается иногда один сахар, напр., при окислении сорбита — Г., иногда два, напр., из маннита — фруктоза и манноза. Из кислот сахар получается при восстановлении их (2 и 3) амальгамой натрия с слабой серной кислотой или цинковой пылью с уксусной кислотой. Способность кислот легко восстановляться в соответственные альдегиды несвойственна обыкновенным кислотам, напр., уксусной; здесь она проявляется по той причине, что восстановляются собственно не кислоты, а их лактоны, так называемые внутренние ангидриды, формулы которых — следующие:
, лактон одноосновной кислоты.
, лактон двухосновной кислоты.
, двойной лактон двухосновной кислоты.
Из кетоз (B) при восстановлении получаются спирты; но окисляются они труднее и дают при этом продукты, в частицах которых содержится меньшее число атомов углерода, чем было в исходной кетозе. Все эти производные сахаров важны, потому что при помощи их возможно переходить от одного стереоизомерного сахара к другому. Переходы между самими сахарами возможны редко; из i-caxapa, способного бродить, можно получить d- или l-сахар, подвергая его брожению с дрожжами; один из деятельных изомеров бродит, другой остается или бродит медленнее и может быть выделен из бродящей смеси, спустя некоторое время после начала брожения. Общих способов переходов между кислотами два — это кристаллизация стрихниновых и морфиновых солей i-кислот (2 и 3) и нагревание при 140° — 150° пиридиновых или хинолиновых солей d, l и i кислот (2—3); по первой методе происходит разделение i-изомера на l и d-изомеры, а по второй d, l и i-кислоты превращаются в d, l и i стереоизомеры; последнее превращение ограничено пределом, потому что для всякого данного случая существует и обратное превращение. Некоторые др. способы образования изомеров указаны ниже. Так как из кислот (лактонов) всегда можно получить соответствующий сахар, то понятно, каким образом можно при помощи их переходить от одного изомерного сахара к другому. Пользуясь этими методами, Э. Фишер синтезировал из более простых соединений природные сахаристые вещества и получил многие, еще не найденные в природе, и тем весьма расширил представления о веществах этого рода.
Наиболее простое[4] глюкозоподобное вещество называется глицерозой: это триоза, C3H6O3. Она получается при окислении и глицерина (см.) азотной кислотой или бромом в присутствии соды и представляет собой смесь глицеринового альдегида СН2(ОН).СН(ОН).СНО и диоксиацетона СН2(ОН).СО.СН2(ОН), альдозы и кетозы, потому что с синильной кислотой она соединяется, образуя два нитрила — триоксимасляной, эритритовой кислоты СН2ОН).[CH(OH)]2.CO2H и триоксиизомасляной кисл. [СН2(ОН]2.С(ОН).СО2Н. Глицероза известна только в водном растворе; она обладает сладким вкусом, восстановляет Фелингову жидкость уже на холоду, с дрожжами бродит, подобно Г., и дает озазон C 15H16N4 O, плавящийся при 131°. При окислении эритрита (см.) получается эритроза, тетроза С 4Н8О4, восстановляющая Фелингову жидкость при нагревании, как и прочие монозы, и дающая озазон C 16H18N4O2, темп. пл. 166—167°. В последнее время Э. Фишер получил фенилтетрозу C4H7(C6H5)O4 из фенилтриоксимасляной кислоты С6H5.[СН(ОН)]3.СО2Н, восстановляя ее лактон. Это соединение, обладая характером сахаристых веществ, представляет первый пример замещения фенилом водорода глюкозоподобного соединения, подобно тому как рамноза есть одна из метилпентоз. Из пентоз С5Н10О5 известны арабиноза, ксилоза и рибоза и еще две метилпентозы, C6H12O6, рамноза и фукоза. Арабиноза получается при гидролизе некоторых камедей, напр. аравийской (гуммиарабик, см. Арабин, Камеди), вишневого клея (гумми вишневого дерева). Образует призматические кристаллы, т. пл. 160°; вращает вправо плоскость поляризации, удельное вращение [α]D = +104,4° — +105,4°. Озазон ее C17H20N4O3 плавится при 157° — 158°. Дает арабоновую к. (2) и триоксиглутаровую (3); соответственный спирт — арабит. Присоединяя синильную к., получают нитрил арабинозкарбоновой к., лактон которой О6Н12O7—Н2O = С6Н10О6, плавится при 145°—150° и вращает влево пл. пол., [α]D = −54,8°; арабинозкарбоновая кислота оказалась тожественной с l-манноновой кислотой (см. ниже); при этой реакции получается еще нитрил l-глюконовой кислоты, изомерной с l-манноновой и труднее ее образующей лактон. Ксилоза получается из букового дерева; для этого обрабатывают его сначала раствором аммиака, а затем извлекают 10 % раствором едкого натра; при этом переходит в раствор так называемая древесная камедь, при гидролизе которой и получается ксилоза, кристаллическое вещество, темп. плавления 145°; [α]D = +20° — +21°; озазон С17Н20О3 плавится при 160°. Рибоза — сиропообразное вещество, еще ненайденное в природе; она получается путем ряда превращений подобно тому, как из маннозы получается Г. (см. ниже); озазон рибозы тожествен с озазоном арабинозы, такое же отношение существует и для маннозы с Г. Ксилоза и рибоза, подобно арабиноз, альдозы и дают все соответственные реакции. Рамноза, прежде называвшаяся изодульцитом, получается при гидролизе некоторых глюкозидов (см.), встречающихся в различных видах Rhamnus и друг. растениях. Это сладкое кристаллическое вещество состава C6H12O5 + H2O[5]; лишенное кристаллизационной воды оно плавится при 99,9°; при исследовании оптических свойств в растворе в метиловом или обыкновенном спирте [α]D = −10,69°, a в водном растворе [α]D = +8,1. Строение рамнозы по всем реакциям такое: СН3[СН(ОН)]4.СНО; она, подобно некоторым другим веществам альдегидного характера, хлоралю, мезоксалевой кислоте и пр., дает более или менее прочный гидрат, состав которого приведен выше. Известна еще другая метилпентоза — фукоза, получаемая путем гидролиза из фукуса, морского растения; это сладкое кристаллическое вещество, вращающее, в водном растворе, плоскость поляризации сильно влево.
Гексозы. Г. (виноградный сахар или декстроза) в природе очень распространена. Она находится, частью в свободном виде, частью в соединении с другими моносахаридами, а также в виде глюкозидов (см.), в меде, во многих плодах, в соке некоторых растений и корней, в зернах, клубнях и, наконец, в моче диабетиков, из которой кристаллизуется, в соединении с хлористым натрием, в виде (С6Н12О6)2.NaCl.H2O. Обыкновенно получают Г. из крахмала или тростникового сахара, удобно также пользоваться молочным сахаром. 25 % раствор тростникового сахара нагревают до 50—55° с 2—3 % прессованных дрожжей часа 2—3; происходит инверсия (см. выше). При сгущении в пустоте из раствора получается кристаллическая масса; ее промывают разбавленным спиртом, уд. в. 0,830, и остаток растворяют в том же спирте; из раствора кристаллизуется затем Г., которую нужно еще раз перекристаллизовать из метилового спирта. Водный спирт, промывавший Г., содержит фруктозу, которая и может быть выделена из него (см. ниже). Если инверсия произведена при помощи кипячения с серной к. (что хуже, чем с дрожжами), то нужно прежде всего удалить эту баритом, а затем поступать так же, как выше. Удобно инвертировать также спиртовым раствором хлористого водорода при 45—50°. При фабричном приготовлении пользуются крахмалом, который при полной инверсии дает только одну Г.; так как полной инверсии при кипячении со слабой серной кисл. достигнуть здесь нельзя, то такая Г. не представляет собой чистого продукта. Из молочного сахара при инверсии получается Г. с галактозой (см. ниже); выпаренный раствор дает кристаллическую смесь, из которой Г. извлекается, метиловым спиртом. Г. кристаллизуется из крепкого спирта и из водного раствора при 30°—35° (при специальном производстве в виде кристаллической пыли или призмочек состава C6H12O6; т. пл. 146°; при обыкновенной температуре из водного раствора кристаллизуется гидрат C6H12O6 + H2O, т. пл. около 80°. Сладкий вкус Г. — слабее, чем тростн. сахара. Водный раствор вращает п. п. вправо [α]D = +52,6°. Свежеприготовленный раствор проявляет оптическую деятельность почти вдвое сильнее; это — явление биротации; нагревание раствора или продолжительное стояние его при обыкновенной температуре уничтожает биротацию; если раствор приготовлен из расплавленной и охлажденной затем до обыкн. темп. Г., биротации не замечается. При нагревании до 170°, Г., теряя воду, переходит в так наз. глюкозан, С6Н12О6 — Н2О = С6Н10О5, аморфное вещество, которое в водном растворе снова переходит в Г. Глюконовая кислота (2 при n = 4), лактон которой C6H10O6 плавится при 130°—135° и вращает п. п. вправо [α]D = +68,2; в виде лактонокислоты плавится при 130°—132° а вращает вправо, [α]D = 225°; сахарная кислота (3); при редукции Г. получается шестиатомный спирт сорбит (Meunier), стереоизомер маннита; сорбит при окислении дает снова Г. (Vincent и Delachanal). Гидразон Г., бесцветные иглы, плавится при 144°—145°; озазон, желтые иглы, плавятся при 204°—205°.
Фруктоза (левулоза) встречается в меде и во многих плодах; образуется при окислении маннита хамелеоном или воздухом в присутствии платиновой черни вместе с маннозой (Горуп Безанец, который назвал полученную смесь маннитозой). Для получения чистой фруктозы обыкновенно пользуются инулином, который при кипячении с слабой серной кислотой, и даже просто водного раствора, целиком переходит в фруктозу. При испарении водного раствора в пустоте над серной кислотой получается сироп, который, после промывания абсолютным спиртом, превращается в кристаллическую массу; фруктоза плавится при 95° и начинает разлагаться при 100°. Из спиртового раствора, получающегося при обработке инвертированного тростникового сахара на Г., фруктоза может быть выделена посредством порошка гашеной извести, с которой она образует труднорастворимое соединение С6Н12О6.Са(ОН)2; последнее, после промывки, разлагают щавелевой кислотой или углекислотой. Фруктоза слаще Г., бродит труднее ее, восстановляет Фелингову жидкость слабее; вращает п. п. влево; величина вращения сильно меняется с температурой: [α]D(0°) = −108,5°, [α]D (20°) = −95,7°; этим пользуются для определения количества фруктозы в смесях с другими сахарами, потому что последние не обнаруживают такой изменчивости от температуры. Фруктоза, вращающая влево, получается из d-Г. и d-маннита и при восстановлении дает d-маннит вместе с d-сорбитом; она принадлежит к группе d-соединений, а потому Э. Фишер называет ее d-фруктозой, что противоречит направлению ее оптической деятельности; фруктозу можно считать производным сахаром от d-Г., а также от d-маннозы, а все производные необходимо обозначать значком исходного сахара; оптическая деятельность и других производных альдоз нередко обратна по направлению с оптическою деятельностью исходной альдозы; это имеет место при озазонах, анилидах и пр. Быть может, удобно было бы считать альдозы вообще основными сахарами, а кетозы производными. Фруктоза, как выше показано, есть кетоза; другая встречающаяся в природе кетоза — сорбиноза.
Сорбиноза (Шейблер, раньше называлась сорбином) получается из ягод рябины (Sorbus); она обладает очень сладким вкусом, хорошо кристаллизуется в виде ромбических плотных кристаллов состава С6Н12О6 + ½Н2О; вращает п. п. влево, [α]D = −43,4°; по всем реакциям это одна из глюкоз, но не бродит. Ее должно считать стереоизомером d-фруктозы. При восстановлении дает сорбит, который при окислении дает Г. Озазон плавится при 164°.
Манноза получается вместе с фруктозой (см. выше) при окислении маннита, впервые найденного в манне, сухом выпоте манновой ясени (Fraxinus ornus). Проще получать ее из каменных орехов, плодов некоторых пальм; пользуются обыкновенно опилками и стружками, отбросом при выделке из орехов пуговиц и тому под. предметов; при обработке опилок 70 % серной кислотой в раствор переходит семинин, который при гидролизе дает семинозу (Рейс), оказавшуюся тожественной с маннозой. Кроме того, этот сахар образуется при гидролизе одной камеди, из клубней орхидных (Salepschleim из Orchis Morio). Выделяют и очищают маннозу в виде трудно растворимого гидразона, т. плавления 195°—200°; сахар получают, разлагая гидразон соляной кислотой. Манноза представляет твердое аморфное вещество, расплывающееся на воздухе, сладкого вкуса, состава С6Н12О6. Растворы ее вращают плоск. поляризации вправо, [α]D = +12,96°. Манноза стереоизомер Г., она дает при окислении манноновую кислоту (2), лактон которой С 6 Н 10 О 6, плавится при 149° — 153° и вращает пл. поляризации вправо, [α]D = +53,81°, и манносахарную кислоту (3). Озазон тожествен с озазоном Г., что дает возможность заключить, что причина изомерии Г. и маннозы кроется в асимметрии углерода соседнего с альдегидогруппой (I). С пивными дрожжами манноза бродит как глюкоза, а потому существует возможность пользоваться отбросом при производстве пальмовых пуговиц для винокурения.
Все вышеописанные гексозы встречаются в природе и проще всего получаются из природных источников. Э. Фишер получил d-глюкозу, d-маннозу и d-фруктозу, а также их оптические l и i изомеры, синтезом из более простых соединений, правильнее сказать — дал пути этого синтеза, потому что пока необходимые переходы связаны с такой тратой материала, при ничтожных выходах продуктов, что еще дело будущего, быть может, не очень далекого, воспользоваться этими синтезами для целей практической жизни. Но первый по времени (в 1861) синтез сахаристого вещества принадлежит А. М. Бутлерову; действуя при нагревании известковой водой на открытый им оксиметилен, полимер метилового альдегида СН2О, он получил метиленитан, сладкий сироп, обладающий реакциями Г., но не бродящий и оптически не деятельный. Это наблюдение Байер положил в основу своей теории образования сахаристых веществ в растениях. Позднейшие исследования (Лёв, Толленс, Э. Фишер) показали, что метиленитан не представляет собой чистого продукта, а содержит смесь формозы[6], α-акрозы (метозы Лёва) и других сахаристых веществ, ближе не исследованных. α-Акроза была получена Э. Фишером; желая получить глицериновый альдегид (см. выше Глицерозу) из бромистого акролеина СНВr.СНВr.СНО, он действовал на него баритовой водой; продукт с фенилгидразином дал два озазона, из которых один плавился при 205°, а другой, легче первого растворимый в спирте, — при 148°. Оба озазона отвечают двум гексозам — α-акрозе и β-акрозе. Лучше получать акрозу из глицерозы: при смешении растворов глицерозы и едкого натра постепенно происходит ослабление и наконец совершенное уничтожение способности глицерозы редуцировать Фелингову жидкость при обыкновенной температуре, потому что глицероза целиком полимеризуется в акрозу (α и β) — 2C3H6O3 = С6Н12О6. Озазон α-акрозы переводится в оцон, а этот в сахар, подобно получению фруктозы из ее озазона. α-Акроза выделена в виде сладкого сиропа, обладающего способностью восстановлять Фелингову жидкость при нагревании, бродит подобно d-глюкозе или d-фруктозе: только оптической деятельностью она не обладает. При восстановлении из нее получается спирт С6Н14О6 акрит, температура плавления 168°, отличающийся от обыкновенного d-маннита (вращающего вправо) только отсутствием оптической деятельности. Этот акрит оказался тожественным с i-маннитом, который получен следующим образом: если смешать арабинозкарбоновую кислоту, упомянутую при арабинозе, оказавшуюся l-манноновой кисл., с d-манноновой, из d-маннозы, в водном растворе в частичных количествах, то в растворе образуется тогда недеятельная i-манноновая к.; манноновая к. при восстановлении превращается сначала в i-маннозу, а затем в i-маннит. Таким образом из глицерина (из оксиметилена также) получена α-акроза, из нее i-маннит, при осторожном окислении которого образуется i-манноза. α-Акрозе и i-маннозе отвечает один и тот же спирт, озазоны их также тожественны, но сами они не тожественны, что сказывается в различии их гидразонов — гидразон первой легко растворим, гидразон второй — трудно, как и для d-маннозы (см выше). α-Акроза оказалась кетозой, i-фруктозой; i-фруктоза и i-манноза дают один и тот же i-маннит (акрит) подобно тому, как d-фруктоза (левулоза) и d-манноза дают один и тот же d-маннит. При брожении с дрожжами i-фруктозы (α-акрозы) остается l-фруктоза (правовращающая), а обыкновенная d-фруктоза (левулоза) исчезает; из перебродившей смеси была выделена эта новая фруктоза в виде озазона, который плавится при 205° и представляет собой оптический антипод озазона из обыкновенной фруктозы или Г. Таким же образом, подвергая брожению i-маннозу, можно получать l-маннозу, но она получена из l-манноновой кислоты (арабинозкарбоновой) и является оптическим антиподом d-маннозы, как l-фруктоза для d-фруктозы. i-Манноновая кислота, получаемая при смешении l-манноновой (арабинозкарбоновой) и d-манноновой (из d-маннозы) или при окислении i-маннозы (получена из α-акрозы через акрит), при кристаллизации ее морфиновой или стрихниновой соли разделяется на l- и d-манноновые кислоты; из этих кислот при восстановлении получаются l- и d-маннозы; озазоны обеих манноз, тожественные с озазонами l- и d-фруктоз, переводятся в эти два сахара способами, указанными выше для перехода из соответствующего озазона к d-фруктозе. Так осуществлены синтезы d-манннозы и d-фруктозы, встречающихся в природе, и их l- и i-изомеров, в природе не найденных. Синтез d-Г., виноградного сахара, воспроизведен из той же i-манноновой кислоты, потому что d-манноновая кислота, которая получается из d-маннозы, а также из i-манноновой кислоты, при нагревании с хинолином при 140°—150° превращается, до некоторого предела, в d-глюконовую кислоту (см. выше), а эта восстановляется в d-Г. l-Манноновая кислота (арабинозкарбоновая) соответственно превращается в l-глюконовую кислоту, которая восстановляется в l-Г., антипод d-Г .При смешении в растворе частичных количеств d- и l-Г. получается i-Г.; ее можно получить из i-манноновой кислоты, превратив ее предварительно в i-глюконовую. i-Г. образует бесцветный сироп, сладкого вкуса, легко растворимый в воде, трудно — в абсолютном спирте; она оптически недеятельна; озазон ее тожествен с озазоном i-маннозы и i-фруктозы. При брожении она относится совершенно так, как i-манноза и i-фруктоза, остающийся сахар здесь — l-Г. l-Г .выделяется из раствора подобно d-Г.; она образует маленькие призматические кристаллы, температура плавления 141°—143°, сладкого вкуса; легко растворима в воде, трудно — в спирте; [α]D = −51,4°; она, следовательно, очень похожа на d-Г., только оптическая деятельность ее прямо противоположна; таковы же отношения и при других парах l и d изомеров.
Из гексоз известны еще альдозы: d, l и i-галактоза, d-талоза и d, l и i-гулоза и одна метилгексоза, рамногексоза. Галактоза обыкновенная (d) образуется при гидролизе молочного сахара вместе с d-Г., и может быть отделена от нее посредством метилового спирта; но удобнее поступать так: к сгущенному водному раствору смеси обоих сахаров прибавляют твердой d-Г.; по мере растворения ее галактоза выделяется из раствора; осадок промывают 80 % спиртом и перекристаллизовывают из 70 % спирта. Галактоза может быть выделена также из известкового отстоя при заводском приготовлении тростникового сахара, из гуммиарабика и других камедей, из исландского мха, из различных зерен, стручков и других плодов, съедобных кореньев, луковиц и проч. d-Галактоза плавится при 163°—164°; [α]D = 81,5°; она слабее Г. восстановляет Фелингову жидкость и медленно бродит с дрожжами. Озазон плавится при 193°, а гидразон при 158°. Соответственный спирт (1) дульцит, стереоизомер маннита и сорбита; кислоты — галактоновая (2) и слизевая (3). Совершенно частая слизевая кислота не обнаруживает оптической деятельности; она, в стереохимическом смысле, подобна мезовинной кислоте. Получающаяся из слизевой кислоты при восстановлении, галактоновая кислота оказалась также недеятельной кислотой, между тем, галактоновая кислота, получаемая при окислении d-галактозы, вращает пл. поляризации вправо. Эта i-галактоновая кислота при кристаллизации стрихниновой соли распалась на l-галактоновую кислоту и d-галактиновую, которая получается и при окислении d-галактозы. Из l-галактоновой кислоты получена l-галактоза, оптический антипод d-галактозы; из i-галактоновой кислоты получается i-галактоза, из которой, после брожения, получена l-галактоза. Эти отношения объясняются тем, что когда на концах цепи четырех асимметрических углеродов находятся одинаковые группы, как в дульците и в слизевой кислоте, и когда через частицу можно провести плоскость симметрии, как в мезовинной кислоте, оптическая деятельность отсутствует; такое соединение не может быть разложено на деятельные изомеры; когда конечные группы различны, как в галактозе и галактоновой кислоте, нельзя провести плоскости симметрии, а вместе с тем является оптическая деятельность; из d-галактозы и l-галактозы получается одна и та же слизевая кислота, недеятельная. d-Галактоновая кислота при нагревании с хинолином частью превращается в стереоизомерную талоновую, из которой при восстановлении получается новый сахар талоза. d-Талоза получена в виде сиропа; гидразон ее очень легко растворим в воде (отличие от галактозы), а озазон тожествен с озазоном галактозы; такое же отношение существует для маннозы с Г.; изомерия галактозы и талозы зависит, следовательно, от асимметрии углерода соседнего с альдегидогруппой. Двухосновная кислота (3) из талозы, талослизевая кислота, оптически деятельная, при нагревании с пиридином изомеризуется в слизевую кислоту. d-Сахарная кислота (3), получаемая при окислении d-Г. или d-глюконовой кисл., при обратной операции, при восстановлении, дает сначала альдегидотетраоксикислоту СОН.[СН(ОН)]4.СО2Н, которая при дальнейшем восстановлении превращается в одноосновную пентаоксикислоту (2), но не глюконовую, а ее стереоизомер, получившую название d-гулоновой кислоты. Альдегидокислота оказалась тожественной с глюкуроновой кислотой (см. это слово). При восстановлении лактона d-гулоновой кислоты получается d-гулоза. Стереоизомерия гулозы и Г., которым отвечает одна и та же сахарная кислота (двухосновная, 3), объясняется таким образом, что асимметрия четырех средних углеродов, идя последовательно от альдегидной группы, изменяется у Г. в одном порядке, а у гулозы — в обратном. d-Гулоза выделена в виде сиропа, обладает всеми свойствами сахара, но не бродит с дрожжами, чем резко отличается от Г. Оптическим антиподом d-гулоновой кислоты оказалась ксилозкарбоновая кислота, получаемая из ксилозы таким же образом, как из арабинозы получается арабинозкарбоновая кислота (l-манноновая); ксилозкарбоновая кислота должна быть названа, следовательно, l-гулоновой кислотой; из нее получена при восстановлении l-гулоза. Гидразоны (температура плавления 143°) и озазоны (температура плавления 156°) d и l гулозы отличаются только направлением оптической деятельности. Восстановляя частичную смесь d и l гулоновой кислоты, получают i-гулозу, которая очень напоминает β-акрозу, получающуюся вместе с α-акрозой из глицерозы.
Рамногексоза, C6H11(CH3)6, получена из рамнозы; подобно тому, как из арабинозы получается l-манноза, присоединением синильной кислоты получают сначала нитрил рамнозкарбоновой кислоты, который при обработке щелочью превращается в соответственную соль этой кислоты; при восстановлении лактона рамнозкарбоновой кисл. получается сахар. Этот сахар получил название рамногексозы, а кислота, из которой он получен — название рамногексоновой. Повторяя эту же операцию, присоединение CNH и пр., Э. Фишер получил и дальнейшие сахаристые вещества из рамнозы, общая формула которых приведена выше — (А′); при n = 4 получается формула рамногексозы, при n = 5 и 7 — рамногептозы и рамнооктозы. Рамногексоза, как и рамногептоза (метилгептоза) С7Н13(СН3)О7 и рамнооктоза (метилоктоза) С8Н15(СН3).О8 очень похожи на рамнозу, не бродят как она и обладают оптической деятельностью. По этому способу из d-манноновой кислоты получен еще ряд сахаристых веществ, содержащих в частице 7 атомов углерода, 8 и 9. Это манногептоза, маннооктоза и маннононоза. Все это, следовательно, альдозы (A, где n = 5, 6 и 7). Спирт (1), получающийся из манногептозы, C7H16O7, оказался тожественным с персеитом, семиатомным спиртом (Макен), получаемым из семян Laurus persea; при окислении он снова дает манногептозу. Спирт из маннооктозы C8H18O8 трудно растворим в воде, чем и отличается от других подобных спиртов. Все эти сахаристые вещества оптически деятельны, их оптические антиподы получатся, очевидно, из l-манноновой кисл. Способность бродить с дрожжами, свойственная глицерозе и гексозам, встречающимся в природе, исчезает при манногептозе и маннооктозе, но вновь появляется при маннонозе; эта способность обусловливается, следовательно, присутствием трех или числа кратного трех атомов углерода.
Примечания
править- ↑ В статье этой излагаются: 1) Строение глюкозы и фруктозы и реакции их. 2) Общие формулы глюкозоподобных веществ и стереохимические отношения. 3) Описание триоз, пентоз и гексоз — глюкозы, фруктозы, сорбинозы и маннозы. 4) Синтез Э. Фишера глюкозы, маннозы, фруктозы и их оптич. антиподов и i-изомеров. 5) Описание прочих гексоз — галактозы, талозы, гулозы, метилгексозы — метилоктозы и манногептозы — маннонозы. В совокупности со статьей «Гидраты углерода» получается понятие о современном состоянии физических сведений об огромном классе органических соединений, весьма важных для изучения природы и техники.
- ↑ Вещество изомерное с глюкозамином, получаемым из хитина (в оболочке омаров) при нагревании с крепкой соляной кислотой; глюкозанин с фенилгидразином дает озазон Г., а с азотистой кислотой — правовращающую Г., которая однако не способна бродить (Тиманн).
- ↑ Только неспособность окрашивать фуксиносернистую кислоту говорит за отсутствие в Г. альдегидной группы; но пока вообще неизвестно, как к этому реагенту относятся другие оксиальдегиды.
- ↑ После того как составлена была эта статья, Э. Фишер исследовал гликолевый альдегид, ранее мало известный вследствие трудности получения (Абельянц, Пиннер). Гликолевый альдегид СН2(ОН)СОН получен на этот раз в большем количестве из бромуксусного альдегида при действии баритовой воды. Оказалось, что это соединение представляет все свойства глюкоз в может считаться простейшим представителем этого класса соединений; это будет, следовательно, диоза. Под влиянием 1 % раствора едкого натра он уплотняется в тетрозу, вероятно тожественную с эритрозой, подобно тому, как глицероза дает акрозу (см. ниже).
- ↑ С6Н12О5 + Н2О = С6Н14О6; последняя формула принадлежит шестиатомному предельному спирту, в числе спиртов этого состава находится дульцит; это и было причиной старого названия рамнозы.
- ↑ Строение формозы до сих пор неизвестно; она не бродит.