Эфиры простые (хим.). — Простыми Э. называются соединения спиртов между собой, происходящие путем выделения воды за счет водных остатков двух участвующих в реакции частиц спирта, которые могут быть одинаковы или различны, например:
- 2С2H5.ОН = (C2H5)2O + H2O,
- СН3.ОН + C2H5.ОН = СН3.О.C2H5.
В первом случае Э. называются простыми в тесном смысле слова, во втором — смешанными. Состав предельных эфиров выражается той же общей формулой, как и для спиртов, например: (СnН2n + 2O), но в спиртах кислородный атом входит в состав гидроксила, т. е. связан лишь с одним углеводородным остатком, а в эфирах — с двумя. Вильямсон (1848 г.) так формулировал эти отношения: «алкоголь представляет собой воду, в которой половина водорода замещена углеводородом, а эфир — воду, в которой оба атома водорода замещены углеводородом:
». Основанием для принятого строения Э. служит открытая Вильямсоном реакция их получения при действии алкоголятов на йодистые алкилы. Тогда как одноатомные спирты при образовании Э. должны участвовать всегда в количестве двух частиц и могут образовать лишь одно соединение, спирты многоатомные представляют гораздо большее число возможных комбинаций и форм. Здесь, во-первых, в реакции образования Э. может принимать участие или один водный остаток многоатомного спирта, или же несколько; далее, выделение воды может происходить или из одной частицы спирта, или из двух, или из нескольких. Таковы, например, гликоли, для которых, кроме моноэфиров и диэфиров (например, СН2(ОН).CH2.О.С2H5 и C2H5.О.СН2.СН2.О.C2H5) существуют еще внутренние Э., так называемые окиси этиленных углеводородов (см. Окислы), и полиэтиленовые спирты. Еще больше комбинаций возможно для спиртов высшей атомности и для соединений двойственной функции, например для спиртокислот (см.). В общем, несмотря на все разнообразие форм, как способы образования Э., так и свойства, им присущие, являются повторением того, что известно для Э. одноатомных предельных спиртов, существующих в большом числе представителей и наиболее хорошо исследованных. Номенклатура сводится к обозначению их спиртовых остатков соответствующими прилагательными с прибавлением слова «Э.», например: (С2Н5)2О — этиловый Э., СН3.О.С2Н5 — метилэтиловый Э.,
— диэтиленовый Э. и т. д. Среди Э. одного и того же ряда возможны многочисленные случаи изомерии и метамерии (см. Изомерия), причем влияние строения очень характерно отражается на их физических свойствах (см. ниже).
Из способов получения простых Э. первой по времени и наиболее важной по практическим применениям реакцией является действие серной кислоты на спирты. Этим путем еще в XVI в. был получен этиловый Э. (см.), но теоретическое объяснение происходящего здесь процесса, над которым трудилось немало выдающихся ученых, было дано лишь в 1848 г. Вильямсоном. В малом виде эта реакция воспроизводится следующим образом: в колбу, соединенную с холодильником, помещают смесь серной кислоты и спирта, температуру которой измеряют опущенным в нее термометром. Нагрев смесь до 140—150° или немного ниже, приливают к ней по каплям чистый спирт, причем образующийся Э. отгоняется. Перегон взбалтывают с известковым молоком, сушат над хлористым кальцием и перегоняют. Способ этот далеко не общий (см. ниже). По Вильямсону реакция протекает в две фазы: сперва образуется эфирсерная кислота взятого спирта и выделяется вода:
- 1) С2Н5.ОН + OH.SO2.OH = C2H5.O.SO2.OH + H2O.
Затем, при дальнейшем действии спирта и нагревании, образуется простой Э., а серная кислота регенерируется:
- 2) С2Н5.О.SO2.ОН + С2H5.ОН = (С2H5)2О + ОН.SO2.ОН.
Доказательством такого именно хода реакции служит, по Вильямсону, образование смешанного Э., если, приготовив эфирсерную кислоту какого-нибудь одного спирта, во вторую фазу реакции ввести другой спирт:
- С2Н5.О.SO2.ОН + С5Н11.OH (изо) = С2Н5.О.С5Н11 + ОН.SO2.ОН.
В конце реакции, когда место этилсерной кислоты заступает изоамилсерная, образуется простой изоамиловый Э. Важное значение, по данным Петера, имеет крепость серной кислоты. Лучше всего брать кислоту удельного веса 1,78, так как более крепкая действует как водоотнимающее средство, образуя этиленные углеводороды. Этим объясняется разногласие между Вильямсоном, с одной стороны, и Гутри, Нортоном и Прескоттом — с другой. Последние авторы утверждали даже, что невозможно получить при помощи серной кислоты Э. спирты, содержащие более С3 в частице (Вильямсон получил, как сказано, смешанный Э. спирта C5). По теории процесс этерификации посредством серной кислоты должен быть непрерывен. На деле, однако, он довольно скоро останавливается вследствие происходящих здесь побочных реакций, главным образом раскисления серной кислоты до сернистого газа. Прюнье предложил несколько иное толкование реакции. По его схеме образование простого Э. происходит вследствие взаимодействия со спиртом полного Э. серной кислоты, с одной стороны, и Э. сульфоновых кислот — с другой. Последние, по Прюнье, являются промежуточными продуктами реакций и образуют с избыточным спиртом простой эфир, отчасти распадаясь с выделением сернистого газа. Это обстоятельство, в связи с омылением эфирсерной кислоты выделяющейся водой, останавливает весь процесс по истечении известного времени. Прюнье не удалось выделить из реакционной смеси каких-либо определенных сульфокислот, вследствие чего его схема не отличается доказательностью. Неф полагает, что при нагревании смеси серной кислоты и спирта образующиеся сложные Э. серной кислоты диссоциируют на СН3.СН< (этилиден) и Н2SO4, благодаря чему при температуре 140—170° здесь могут происходить следующие три реакции: 1) образование Э. через присоединение избыточного спирта к этилидену, 2) образование этилена из этилидена путем перегруппировки и 3) образование альдегида, сернистого газа и воды при действии серной кислоты на этилиден:
- СН3.CH< + O.SO2OH2 = CH3.CH:O + SO2 + H2O.
Выделяющийся альдегид сейчас же обугливается H2SO4. Первая реакция преобладает при более низкой температуре (130—140°) и при избытке спирта, последние две — выше 160° и в присутствии большого количества серной кислоты. Описанный способ получения простых Э. обыкновенно применяется лишь к первичным спиртам нормального строения. Во всех остальных случаях, главным образом при третичных спиртах, реакция преимущественно направляется в сторону образования непредельных углеводородов, особенно при употреблении слишком крепкой серной кислоты и в слишком большой концентрации. Однако, соблюдая эти условия, можно получить Э. и третичных спиртов (Мамонтов). Вместо легко раскисляющейся серной кислоты Крафт предложил брать ароматические сульфокислоты, как более стойкие и менее удерживающие воду вещества. Способ оперирования такой же, как и с серной кислотой: к расплавленной и нагретой до 135—145° сульфокислоте понемногу приливают спирт, причем образующийся эфир отгоняется. Реакция протекает, как и там, в две фазы: сперва образуется сложный Э. сульфокислоты, который с избытком спирта дает простой Э. и обратно кислоту:
- 1) C6H5.SO2.OH + C2H5.OH = С6H5.SO2.О.С2H5 + H2О,
- 2) C6H5.SO2.O.C2H5 + С2H5.ОН = (С2H5)2O + С6Н5.SO2ОН.
Это один из лучших способов получения Э. Большое значение имеет следующая реакция Вильямсона, являющаяся основанием для принятого строения Э. — действие галоидных алкилов на алкоголяты, например: C2H5I + CH3.ONa = C2H5.O.CH3 + NaI. Способ применим тоже главным образом к первичным предельным спиртам, так как при вторичных и особенно при третичных спиртах замечается наступление побочных реакций (образование этиленных углеводородов). Во всяком случае для получения Э. из спиртов с высоким молекулярным весом этот путь самый удобный. Липперт рекомендует брать высшие первичные и вторичные спирты исключительно в виде алкоголятов; из галоидных алкилов йодюры (первичные) берутся лишь для первых членов ряда; с увеличением молекулярного веса их следует заменять бромюрами. Вообще, умеряя действие оснований и беря более прочные галоидные алкилы, например хлорюры, можно этим путем получить Э. даже третичных спиртов. В заключение остается упомянуть о многочисленных случаях образования Э. при дегидратации спиртов под влиянием высокой температуры и различных химических агентов. Так, при 7—8-часовом нагревании этилового спирта в запаянной трубке до 240° Рейнозо наблюдал образование Э. в присутствии галоидоводородных кислот, серной кислоты, некоторых галоидных и сернокислых металлов. Галоидоводород играет здесь, вероятно, такую же роль, как и серная кислота в процессе Вильямсона, т. е. образующийся в первую фазу реакции галоидный алкил реагирует с избытком спирта по равенству: C2H5Cl + С2Н5.ОН = (С2Н5)2О + HCl. Для объяснения действия средних солей Рейнозо принимает, что при температуре реакции они отчасти распадаются с выделением свободных кислот. Такого рода дегидратация свойственна лишь первичным спиртам: вторичные и третичные дают этиленные углеводороды и воду (Волков). Простые Э. представляют собой бесцветные, легкоподвижные жидкости, кипящие ниже соответствующих спиртов, с приятным «эфирным» запахом, почти нерастворимые в воде, смешивающиеся со спиртом. Высшие Э. тверды, а первый член ряда — метиловый Э. — газ при обыкновенной температуре. Физические свойства Э. изучены очень подробно. В приводимых ниже таблицах (Dobriner, «Lieb. Ann.», 243, 1 [1888]) приведены температуры кипения, удельные веса и удельные объемы простых Э., отвечающих предельным одноатомным спиртам нормального строения. Названия радикалов, входящих в состав Э., напечатаны сверху и слева.
I. Температуры кипения простых и смешанных эфиров.
| Метил | Этил | Пропил | Бутил | Гептил | Октил | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Метил | 23,6° | 10,8° | 38,9° | 70,3° | 149,8° | 173,0° |
| Этил | — | 34,9° | 63,6° | 91,4° | 166,6° | 189,2° |
| Пропил | — | — | 90,7° | 117,1° | 187,6° | 207,0° |
| Бутил | — | — | — | 140,9° | 205,7° | 225,7° |
| Гептил | — | — | — | — | 261,9° | 278,8° |
| Октил | — | — | — | — | — | 291,7° |
Из таблицы I видно, что температура кипения метамерных Э. понижается по мере уменьшения разницы в содержании углерода обоими остатками и делается наименьшей у Э. с одинаковыми радикалами. Точно такие же отношения существуют между удельными весами метамеров: наибольшим удельным весом обладают наиболее высоко кипящие Э., наименьшим — низко кипящие, как видно из таблицы II.
II. Удельные веса простых и смешанных Э. при 0°.
| Этил | Пропил | Бутил | Гептил | Октил | |
|---|---|---|---|---|---|
| Метил | 0,7252 | 0,7471 | 0,7635 | 0,7953 | 0,8014 |
| Этил | 0,7365 | 0,7545 | 0,7680 | 0,7949 | 0,8008 |
| Пропил | — | 0,7633 | 0,7773 | 0,7987 | 0,8039 |
| Бутил | — | — | 0,7865 | 0,8023 | 0,8069 |
| Гептил | — | — | — | 0,8152 | 0,8182 |
| Октил | — | — | — | — | 0,8203 |
В таблице III приведены удельные объемы Э. при температуре кипения, подчиняющиеся тем же правильностям, как и удельные веса, но в обратном смысле:
III. Удельные объемы простых и смешанных Э. при температуре кипения.
| Этил | Пропил | Бутил | Гептил | Октил | |
|---|---|---|---|---|---|
| Метил | 84,0 | 105,1 | 127,2 | 194,6 | 219,8 |
| Этил | 106,1 | 127,8 | 150,1 | 220,8 | 246,7 |
| Пропил | — | 150,9 | 174,4 | 245,6 | 272,4 |
| Бутил | — | — | 197,3 | 271,3 | 295,7 |
| Гептил | — | — | — | 352,7 | 376,8 |
| Октил | — | — | — | — | 403,6 |
Простые Э., в отличие от сложных, характеризуются своей значительной стойкостью по отношению к реакциям гидратации. Вода, растворы щелочей и кислот при обыкновенной температуре не переводят их обратно в спирты. Для этого приходится прибегать к действию галоидоводородных кислот, главным образом к сухому йодистому водороду. С последним, как показал Сильва, реакция идет уже при температуре 0—4°, сопровождаясь распадением простого Э. на йодюр спирта менее богатого углеродом и на спирт с большим содержанием углерода, например: СН3.О.С2Н5 + HI = CH3I + С2Н5.ОН. Подробные исследования Липперта вполне подтвердили и распространили правило Сильвы, которое получило такую формулировку: 1) «При расщеплении смешанного Э. галоидоводородом на спирт и галоидный алкил, галоид соединяется с меньшим из двух радикалов. 2) При двух- и трехатомных Э. (например, ацеталь, ортомуравьиный Э.) расщепление происходит таким образом, что галоид всегда соединяется с одноатомным радикалом». Для реакции йодистого водорода с Э., заключающими изомерные радикалы, Липперт установил следующие правильности: «при действии йодистого водорода на смешанный Э., радикалы которого изомерны друг другу, галоид соединяется с радикалом, происходящим от нормального углеводорода. Если оба радикала происходят от того же самого углеводорода, то галоид, насколько простираются сделанные до настоящего времени наблюдения, отходит к радикалу первичного строения». Существуют, однако, исключения из этого правила: сам Липперт получил в качестве продуктов распадения пропилизопропилового Э. йодистый изопропил (вместо йодистого пропила). Так же Э. третичных спиртов образуют при распаде исключительно третичные йодюры (Мамонтов). Гидратация некоторых Э. происходит при нагревании их в трубке при 170° с 2 % серной кислотой (Эльтеков). В Э. сильно развита способность к металептическому замещению водорода хлором. Реакция протекает настолько энергично, что первоначально ее приходится вести в темноте и при охлаждении. Порядок замещения весьма своеобразен: например, при хлорировании обыкновенного Э. первым продуктом является монохлорэфир строения СН3.CHCl.О.С2Н5; второй, третий и четвертый атомы хлора замещают водород метильной группы в том же углеводородном остатке, где и первый, образуя тетрахлорэфир CCl3.CHCl.O.C2H5; наконец, пятый атом хлора замещает последний водород там же. Действие галоида на вторую этильную группу начинается лишь при работе на прямом солнечном свету и в конце концов приводит к продукту полного замещения — перхлорэфиру, CCl5.O.CCl5. В последнее время обращено внимание на способность Э. давать разнообразные продукты присоединения. Раньше такого рода продукты относились к категории так называемых молекулярных соединений, но теперь, с возникновением «оксониевой теории», их считают производными четырехатомного кислорода (Байер и Виллигер). Таково, например, соединение метилового Э. с хлористым водородом, описанное еще Фриделем,
, кипящее с разложением при —2°, соединения с комплексными минеральными кислотами и многие др. Приводим свойства некоторых отдельных представителей простых Э. Метиловый Э. ([CH3]2O) получается при нагревании до 140° смеси 2 частей крепкой серной кислоты и 1,3 частей метилового спирта. Выделяющийся газ поглощают крепкой серной кислотой, которая растворяет около 600 объемов его. При выливании по каплям такого раствора в воду получается равномерная струя метилового Э. Температура кипения —23,65°. Хлорметиловый Э. (CH2Cl.О.СН3), температура кипения 59,5°, разлагается водой на HCl, метиловый спирт и триоксиметилен. Этиловый Э. — см. Эфир серный. Свойства средних членов предельного ряда даны в таблицах. Цетиловый Э. ([C16H33]2O), листочки с температурой плавления 55°, температура кипения 300°. Этилцетиловый Э. (С16Н33.O.С2H5), листочки с температурой плавления 20°. Аллиловый Э. ([С3Н5]2О), температура кипения 94,3°. Из полных простых Э. гликолей известен диэтиленовый Э.
, температура плавления + 9°, температура кипения 102°. Смешивается с водой.