ЭСБЕ/Нитросоединения

Нитросоединения
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона

Маассен — Нямецкий

Словник: Нибелунги — Нэффцер. Источник: т. XXI (1897): Нибелунги — Нэффцер, с. 200—203 ( скан · индекс ); доп. т. II (1906): Кошбух — Прусик, с. 289 ( скан · индекс ) • Даты российских событий указаны по юлианскому календарю.

Нитросоединения (хим.). — Название Н. укоренилось за двумя различными классами органических соединений: 1) совершенно неправильно — за азотно-кислыми эфирами многоатомных спиртов или их производных и 2) за настоящими Н., т. е. за веществами, содержащими в частице одну или несколько нитрогрупп (см. Нитропарафины) , связанных непосредственно с углеродом. О первом классе см. Нитроглицерин, Нитроклетчатка, Нитроманнит и Нитрокрахмал. Что касается настоящих Н. (отвечающих углеводородам), то часть их уже описана (см. Нитронафтены и Нитропарафины), и здесь остается изложить способы образования и общие свойства некоторых непредельных жирных Н. и, главным образом, Н. ароматических. Н. ряда С_nН_2n известно очень мало, мононитросоединения этиленных углеводородов (относительно полиметиленовых см. Нитронафтены) могут быть получены реакцией В. Мейера, т. е. действием азотисто-кислого серебра на соответственные йодюры — таким образом получен В. Мейером и Аскинази нитропропилен (нитроаллил) из AgNO₂ и йодистого аллила: СН₂:СН.СН₂J+AgNO₂=CH₂:CH.CH₂NO₂+AgJ ^[1]. Кроме того, Н. образуются прямым нитрованием азотной кислотой свободных углеводородов С_nН_2n или предельных третичных спиртов; а именно Д. Коновалов нашел, что уксусно-кислый раствор диизобутилена — C₈H₁₆ при нагревании на водяной бане с азотной кислотой уд. в. 1,28 образует смесь нитропродуктов, из которых восстановлением оловом и соляной кислотой была получена смесь С₈Н₁₅(NH₂) и C₈H₁₄(NH₂)₂ (или C₈H₁₆(NH₂)₂?), а Гайтингер показал, что при действии крепкой азотной кислоты на триметилкарбинол образуется маслянистая желтоватая жидкость состава C₄H₇(NO₂), кип. около 154°, распадающаяся при нагревании с водой на ацетон и нитрометан: C₄H₇(NO₂) + H₂O = С₃Н₆O + СН₃(NO₂) ^[2], и строение которой, может быть, потому выражается формулой: (СН₃)₂.СН:CH(NO₂); нитроизобутилен Гайтингера растворяется в едкой щелочи, а при нагревании его с концентрированной соляной кислотой получены: гидроксиламин, α-оксиизомасляная, муравьиная и угольная кислоты, т. е. те продукты, образования которых и следует ожидать для вещества такой формулы. Другие мононитро- и полинитросоединения, сюда относящиеся, слишком плохо исследованы. Бензол, в отличие от предельных углеводородов (см. Нитропарафины), слабой азотной кислотой не нитруется (Шпиндлер) или, вернее, нитрование его идет, но очень медленно (М. Коновалов); крепкой же азотной кислотой он легко нитруется (Митчерлих), а еще лучше идет нитрование при действии на него смеси крепкой азотной и серной кислот. Соответственно с этим меняются и условия добывания нитроароматических производных. Если необходимо получить вещество, в котором нитрогруппа стоит в бензольном ядре, то берут крепкую азотную кислоту (или смесь ее с крепкой, а иногда дымящейся серной кислотой — когда желают иметь полинитросоединения); этим путем добываются нитроароматические соединения технически в громадных размерах. В том же случае, когда нитрогруппа должна находиться в боковой жирной цепи ароматического углеводорода, необходимо, как показал в сравнительно недавнее время М. Коновалов, нагревать (не выше 110°) углеводород (под давлением) со слабой азотной кислотой (уд. в. 1,075; в присутствии крепкой азотной кислоты нитрогруппа становится в боковую цепь, когда реакция идет при обыкновенной температуре; но, главным образом, наблюдается при этом окисление углеводорода; М. Коновалов). Кроме этих двух практических методов существуют еще многие другие, важные главным образом в теоретическом отношении; так, напр., нитробензол может быть получен: окислением хромовой кислотою нитрозобензола C₆H₅NO+O=C₆H₅.NO₂ (Бамбергер), окислением анилина: C₆H₅NH₂+3O=С₆Н₅NO₂+Н₂О (Бамбергер и Меймберг, О. Фишер и Трост), и из диазобензола (его соли) с азотисто-натриевой солью — в присутствии влажной закиси меди (Зандмейер):

C₆H₅N₂NO₃ + NaNO₂ = C₅H₆.N₂ NO₂ + NaNO₃ и

C₆H₅.N₂.NO₂ + Cu₂O = C₆H₅.NO₂ + N₂ + Cu₂O;

от хинонов можно перейти к соответственным паранитропроизводным, напр. от бензохинона C₆H₄O₂ к парадинитробензолу — C₆H₄(NO₂)₂ — окислением диоксимов хинонов азотн. кис. (Ницкий и Гитерман): С₆Н₄(NOH)₂+3O=С₆Н₄(NO₂)₂+H₂O, причем реакция идет через динитрозобензол — С₆Н₄(NO)₂ (Ницкий), или (Нельтинг и Кон). От стирола С₆Н₅.CH:СН₂ осторожным действием азотистой кислоты на его раствор в эфире (Прибс), или от коричной кисл. перегонкой ее с азотисто-натриевой солью (Эрдман) можно перейти к фенилнитроэтилену (ω-нитростиролу) — С₆Н₅.СН:СН(NO₂), может быть, в силу таких реакций:

С₆Н₅.СН:CH.CO₂H + N₂O₄ = С₆Н₅CH(NO₂).CH(NO₂).CO₂H и

С₆Н₅.CH + (NO₂).CH(NO₂). СО₂Na = С₆Н₅.СН:CH(NO₂) + CO₂ + NaNO₂ (В. Мейер) ^[3];

этот же ω-нитростирол может быть получен нагреванием (при 160°) бензойного альдегида с нитрометаном и небольшим количеством ZnCl₂ (Прибс): С₆Н₅.CHO+H₂CH(NO₂)—H₂O=С₆Н₅.СН:СН(NO₂), т. е. реакцией, обратной той, которая наблюдена Гайтингером для нитроизобутилена (см. выше) и которой, по-видимому, можно получать различные нитроароматические (непредельные и жирные?) соединения с нитрогруппой в боковой цепи. В силу реакции Гайтингера мононитробензилиденфталид — , образующийся из бензилиденфталида и азотистой кислоты, распадается при действии разбавленных кислот на ангидрид фталевой кислоты и фенилнитрометан (Габриэль и Коппе):

последний может быть получен и как продукт прямого распадения оксинитробензилидендифенилмалеида (Кон):

Из других реакций образования замещенных нитротел замечательна реакция превращения нитроаминов под влиянием минеральных кислот (Бамбергер), напр. превращение фенилнитроамина в ортонитроанилин (с примесью паранитроанилина).

Строение нитроароматических соединений (содержащих NO₂ в бензольном ядре), как настоящих H., a не изомерных с ними азотистых эфиров, следует из их неомыляемости, во-первых, а во-вторых, из того, что при восстановлении они превращаются в соответственные амины, напр. C₆H₅NO₂ (нитробензол, см.) в C₆H₅NH₂ (анилин, см.). Эта реакция протекает в различных направлениях, в зависимости от условий среды, в которой производится восстановление. По-видимому, первым продуктом ее надо считать фенилгидроксиламин — C₆H₅NO(OH), полученный Бамбергером Волем (стр. 178, прим.) фенилгидроксиламин затем может восстановляться (под влиянием водорода in statu nascendi) ^[4] или (прямо?) в анилин, или же последовательно в азоксибензол, азобензол и гидразобензол:

 ^[5],

и C₆H₅N:N.C₆H₅ + C₆H₅.NH.NH.C₆H₅.

Что касается физических свойств мононитроароматических углеводородов, то они представляют иногда жидкие, иногда кристаллические вещества с сильным горько-миндальным запахом; мало растворимые в воде, они легко растворяются в спирте и эфире, летучи с парами воды и большей частью могут перегоняться (сами по себе) без разложения. Полинитросоединения, наоборот, обыкновенно не способны перегоняться, а при повышении температуры разлагаются с более или менее сильным взрывом. Большей частью эти Н. бесцветны, но иногда они окрашены в слабый желтый цвет. Ди- и тринитроуглеводороды обладают способностью образовывать молекулярные (кристаллические) соединения с бензолом, нафталином, антраценом и т. д.; так, напр., парадинитробензол образует с нафталином соединение — C₁₀H₈.C₆H₄(NO₂)₂; симметричный тринитробензол кристаллизуется из C₆H₆ с кристаллизационным бензолом, давая соединение — С₆Н₃(NO₂)₃.C₆H₆, и т. п. (см. Пикриновая кислота и Кумарон); соединения эти легко обратно распадаются на компоненты (Гепп, Баур). Тринитробензол со щелочами дает интенсивное красное окрашивание, очевидно, обусловленное образованием непостоянных солей (В. Мейер, Жуков). Мононитроароматические углеводороды обыкновенно не способны обменивать прямо свою нитрогруппу на другие; но для полинитросоединений такая реакция уже возможна (Лаубенгеймер, Гепп, Лобри де Брюэн); так, орто- и парадинитробензолы при кипячении со щелочами дают азотистые соли с одновременным замещением нитрогруппы гидроксилом:

;

для тринитросоединений реакция уже возможна и в том случае, когда (NO₂) — группы находятся в метаположении; так, симметричный тринитробензол при обыкновенной температуре превращается раствором натрия в метиловом спирте в динитроанизол (Лобри де Брюэн):

C₆H₃(NO₂)₃ + NaO.СН₃ = C₆H₃(NO₂)₂(OCH₃) + NaNO₂.

Вообще, присутствие нескольких нитрогрупп в частице влияет в значительной степени на остающийся в бензольном ядре водород; напр. тот же самый симметричный тринитробензол может быть красной кровяной солью окислен в пикриновую кислоту (см. Гепп): C₆H₃(NO₂)₃+O=C₆H₂(OH)(NO₂)₃.

Нитрофенолы, образующиеся при нитровании фенолов даже слабой азотной кисл., представляют кристаллические вещества, частью бесцветные в свободном состоянии, частью окрашенные в желтый цвет; соли их обыкновенно интенсивно окрашены. Присутствие нитрогрупп усиливает значительно кислые свойства фенола (Энгельгардт и Лачинов, Бадер); так, мононитрофенолы уже разлагают углекислые соли, вытесняя из них углекислоту; пикриновая кислота (см.) по кислотности (определенной на основании электропроводности ее растворов) должна быть поставлена уже наряду с сильными кислотами (Бадер). Кислотный характер полинитрофенолов сказывается и в том, что их метиловые эфиры могут омыляться спиртовым едким кали (Кагур), к чему эфиры обыкновенных фенолов не способны (см. подробнее Хризанисовую кислоту). О правильностях, которые наблюдаются при последовательном вхождении нитрогрупп и при нитровании галоидозамещенных и амидозамещенных ароматических углеводородов — см. Углеводороды ароматические и Основания органические. Что касается свойств нитроароматических соединений, содержащих нитрогруппу в жирной цепи, то они являются буквальным повторением свойств нитропарафинов, и все реакции, наблюденные для этих последних, могут быть воспроизведены и здесь; единственная разница заключается в том, что ароматические соединения являются вообще более устойчивыми по отношению к различным реагентам (за исключением азотной кислоты) и более способными давать кристаллизующиеся производные, а потому с ними легче обращаться. Кроме нитропроизводных углеводородов известны еще многочисленные нитропроизводные различных классов органических веществ: таковы нитроспирты жирные, нитрокислоты, нитроароматические альдегиды и т. п. На описании их здесь нельзя останавливаться. Заметим, что получение одного из простейших представителей нитрожирных спиртов, нитроэтилового спирта — CH₂(NO₂).CH₂(OH) ^[6], до сих пор еще не разрешено удовлетворительно, хотя возможность существования его доказана В. Мейером и Демутом; нитроизобутиловый спирт, как указано при нитропарафинах, представляет хорошо кристаллизующееся вещество (Анри).

А. И. Горбов. Δ.

Дополнение

Нитросоединения — см. также Нитропарафины, Нитроформ, Нитроформен, Нитробензол, Нитротолуолы, Нитронафталины, Нитронафтены, Нитроанилины, Пикрамид, Нитрофенолы, Фенолы, Пикриновая кислота, Нитрогликоль, Нитроглицерин, Нитроманнит, Нитроглюкозы, Нитроклетчатка, Нитрокрахмал ^[7], Нитрокислоты, Нитроэтиловый спирт, Нитрогуанидин, Нитромочевины, Нитроамины.

Примечания

1. Нитроаллил представляет густое, темноватое масло, при стоянии легко полимеризующееся; при нагревании C₃H₅(NO₂) слабо взрывает, обугливаясь при этом, и потому его нельзя перегнать даже в пустоте. В щелочах он растворим, с азотистой кислотой дает аллилнитроловую кислоту C₂H₃.C(NO₂)(NOH), пл. при 68° (?) и взрывающую при 95°, при восстановлении C₃H₅(NO₂) дает аллиламин, а из продуктов, образующихся при нагревании с HCl, указаны акриловая кислота и гидроксиламин.
2. Ср. Нитропарафины — синтез (Анри) нитроспиртов из нитрометана и альдегидов.
3. По Эрдману, реакция выражается уравнением: 3C₆H₅CH:CHCO₂H + 3NaNO₂ = 2C₆H₅.CH.СН.CO₂Na + C₆H₅.CH:CH(NO₂) + 2NO + HNaCO₃ + H₂O.
4. При электролитическом восстановлении серно-кислого раствора нитроароматических тел реакция восстановления протекает несколько сложнее, вероятно, благодаря изомеризующему влиянию крепкой серной кислоты.
5. Промежуточным продуктом, может быть, является вещество: С₆Н₅.HN-O-NH.С₆Н₅ = 2С₆Н₅.HN(OH)-Н₂О
6. Сравни выше распадение оксинитробензилидендифенилмалеида; очень вероятно, что СН₂(NO₂).СН₂(ОН) способен подобно ему распадаться на СН₃(NO₂) и СН₂О (оксиметилен)
7. Прим.: В статье Нитрокрахмал на стр. 189, 1 столб., 4 стр. снизу вместо воды должно быть серной кислоты.