Нитроклетчатка. — Открытие ее принадлежит Пелузу в 1838 г. Этим именем обозначаются собственно несколько различных азотных эфиров клетчатки, получающихся при обработке очищенных природных видов ее (хлопка, льна, пеньки, древесной целлюлозы и т. п.) азотной кислотой или смесью кислот азотной и серной в определенных условиях. Наиболее богатые азотом продукты не растворимы в смеси спирта с эфиром, обладают большой взрывчатостью и образуют то взрывчатое вещество, которое под именем пироксилина применяется в минном и артиллерийском деле. Менее богатые азотом эфиры представляют постепенно убывающую взрывчатость и входят в состав т. н. коллодия и пироколлодия, которые растворяются в смеси спирта с эфиром и нашли себе практическое применение, первый — в фотографии, хирургии, фабрикации целлулоида и искусственного шелка, второй — гл. образом в приготовлении бездымного пороха. Ниже излагаются: 1) состав и общие условия приготовления видов Н., 2) заводские приемы фабрикации и 3) главнейшие свойства более известных из этих видов — пироксилина и коллодия.
1) Прежде, принимая формулу клетчатки C6H10O5, отличали, главным образом, только два азотных эфира ее: C6H7O2(NO3)3, соответствующий нерастворимому взрывчатому пироксилину, и С6Н8O3(NO3)2, соответствующий коллодию. Но последующие исследования (Эдера, Вьеля и др.) показали, что число этих эфиров более значительно, и что простейшую формулу клетчатки для обнятия фактического материала следует по крайней мере учетверить, т. е. принять С24Н40О20=С24Н28О8(НО)12. В самом деле, по-видимому, существует следующий ряд азотных эфиров: С24Н28О8(NO3)12 с 14,14% азота; С24Н29О9(NO3)11 с 13,47% азота; С24Н30О10(NO3)10 с 12,75% азота; С24Н31О11(NO3)9 с 11,96% азота; С24Н32О12(NO3)8 с 11,11% азота; и т. д. до С24Н36О16(NO3)4 с 6,76% азота. Эфиры с меньшим содержанием азота до сих пор не удалось получить. Первые два образуют главную массу сортов нерастворимого пироксилина, прочие же входят в состав растворимого коллодия в различных смешениях между собой. Получение того или другого эфира определяется вообще условиями нитрования клетчатки. Из них главную роль играют состав и относительные количества кислотной жидкости. Состав применяемых смесей кислот можно обозначить общей формулой 2HNO3+mH2SO4+nH2O, где m и n некоторые малые целые и дробные числа. Обыкновенно m изменяется в пределах от 2 до 5, причем H2SO4 служит собственно для поглощения воды, выделяющейся при нитрации (см. Нитроглицерин). Чем крепче кислотные смеси, т. е. чем меньше в приведенной формуле значение n, тем выше нитруются продукты в пределе по достижении окончательного равновесия реакции. Имея какую-либо кислотную смесь средней крепости в очень большом относительном количестве и обрабатывая ею, с одной стороны, свободную клетчатку и, с другой, высоконитрованную клетчатку, в обоих случаях получим один и тот же нитропродукт (в первом — нитрованием, во втором — разнитрованием посредством присутствующей воды); следовательно, состав образующегося нитропродукта есть результат химического равновесия его собственно с окончательно получающейся кислотной смесью. Отсюда само собой вытекает влияние относительных количеств смесей: оно тем значительнее, чем меньше эти количества, и наоборот. Другими словами: при весьма большом относительном количестве смеси, состав продукта определяется начальным составом ее, при малом же — окончательным составом. Другие условия нитрования имеют меньшее значение. Вследствие трудности диффузии кислот в волокна клетчатки реакция не происходит сразу, и достижение окончательного равновесия требует тем больше времени, чем грубее и плотнее нитруемая масса клетчатки, чем значительнее пропорция серной кислоты в смеси и ниже температура. Очевидно, могут быть случаи, когда продукты, полученные с двумя различными кислотными смесями, один предельный — с более слабой смесью и другой, не достигший еще предела, — с более крепкой смесью, будут почти одинаковы по среднему содержанию азота и даже по растворимости в смеси спирта с эфиром, но различны по индивидуальности входящих в состав азотных эфиров. Нитрование рыхлого хлопка в обычных условиях (кислотные смеси — в большом избытке, значение m в общей формуле их — не более 5, и масса от времени до времени перемешивается) при обыкновенной температуре достигает предела через 18 — 24 часа (около). При 30° процесс оканчивается по прошествии 8 — 12 час., а выше 50° требует 15 — 20 мин. Но нитрование при нагревании легко переходит в окисление, сопровождающееся выделением бурых паров окислов азота и образованием различных органических кислот, при чем нитруемая масса может иногда воспламеняться. При повышенной температуре, кроме того, серная кислота начинает с меньшей силой поглощать воду, вследствие чего нитрация получает склонность к ослаблению и в некоторых случаях может повести к получении менее азотных продуктов. Как бы ни регулировали условия нитрования при приготовлении каждого отдельного эфира, обыкновенно получается большая или меньшая примесь других эфиров, вследствие чего установка индивидуальности даже наилучше изученных из них оставляет желать многого.
а) Наиболее нитрованная, 12-ти азотная клетчатка получается по Эдеру обработкой хлопка, высушенного при 100°, в избытке смеси, отвечающей формуле 2HNO3+5Н2SO4+1,5H2O, при обыкновенной температуре, с частым перемешиванием в течение 24 часов и тщательным удалением из полученного продукта примеси низших эфиров (анализ дал 24,41% С, 2,64% Н и 13,91% N). Она не растворима в эфире, абсолютном спирте, смеси спирта с эфиром, метиловом спирте, кристаллической уксусной кислоте, уксусном эфире и смеси последнего с обыкновенными эфиром, но растворяется легко в ацетоне.
б) Продукт с составом 11-азотной клетчатки представляет главную массу обыкновенного пироксилина и получается нитрованием сухого хлопка в течение 24 часов в смеси 2HNO3+4H2SO4+3H2O (приблизительно) при обыкновенной температуре и последующим очищением от растворимых примесей помощью спиртоэфира (анализ дает 13,3% азота). Будучи вообще сходен с предыдущим эфиром, он отличается способностью растворяться в уксусном эфире [1].
в) 10-азотная клетчатка была выделена Эдером, как главная составная часть, из продукта с 12,36% азота, получаемого при обработке сухого хлопка в смеси, отвечающей приблизительно формуле 2HNO3+2,3H2SO4+3,4H2O, в течение 1—5 часов при обыкновенной температуре. Для отделения от примеси низших азотных эфиров можно пользоваться нерастворимостью ее в смеси эфира с избытком спирта: облив высушенный продукт эфиром, приливают очень немного спирта так, чтобы получился густой желатинообразный раствор, и выливают последний в тройной объем спирта, при чем 10-азотная клетчатка и осаждается в виде прозрачного студня (по высушивании анализ дает 12,57% азота). Она легко растворима в смеси 1 об. спирта с 3 об. эфира, образуя растворы (со студенистой консистенцией), оставляющие при выпаривании на стекле совершенно прозрачную и упругую пленку; по растворимости в уксусном эфире и ацетоне сходна с 11-азотной клетчаткой; в чистом спирте и чистом эфире не растворяется. Роско, обрабатывая хлопок 30 частями смеси, состав которой отвечает приблизительно формуле 2HNO3+3,1H2SO4+3,9H2O, получил прямо сполна растворимый продукт с 12,75% азота. Главная составная часть пироколлодия также обладает составом 10-азотной клетчатки. В неочищенном состоянии он содержит 12,5% азота (в среднем); но если очистить его тщательно спиртом, то содержание азота повышается до 12,7% (И. и П. Чельцовы). Вполне растворимый в спиртоэфире продукт, получающийся растворением других Н. в теплой (40° — 60°) азотной кислоте уд. веса 1,4 и осаждением полученного раствора на холоде четверным объемом серной кислоты уд. веса 1,84, по своему составу относится сюда же (Эдер).
г) Составом, соответствующим 9- и 8-азотной клетчатке, обладают различные видоизменения обыкновенного коллодия, в котором содержание азота варьирует от 11% до 12%. Условия получения этого продукта представляют значительное разнообразие. Если состав кислотной смеси отвечает приблизительно формуле 2HNO3+4,5H2SO4+6H2O, то при обыкновенной температуре через 12—18 часов клетчатка нитруется до содержания около 12% азота (это — коллодий, идущий на приготовление бездымного пироксилинового пороха). Смесь состава 2HNO3+2,5H2SO4+3,7H2O при 80° в течение 15 минут дает Н. с 11,06% азота; этим составом обладает фотографический коллодий, приготовляемый на химическом зав. Шеринга в Берлине. Коллодий, применяемый в хирургии для покрывания ран, не растворимый в спирте и содержащий 11,5% азота, получается, по Манну, применением смеси селитры (калийной или натровой) с серной кислотой: 20 ч. KNO3 и 31 ч. серной кислоты (с 94% H2SO4) или 34 ч. NaNO3 и 66 ч. такой же серной кислоты размешиваются до полного растворения, и в полученную жидкость, еще теплую, но не свыше 50°, вносят сухой хлопок, тщательно перемешивают и оставляют стоять около 24 час. при 28 — 30°; удаление заседающего в волокнах продукта кислого серно-кислого калия требует продолжительной промывки в кипящей воде. Известны и другие рецепты для получения коллодия, но ни один из них, как и приведенные, не дает продуктов, которые не являлись бы смесью нескольких в различной степени нитрованных клетчаток. Из этих продуктов можно выделить только примесь более низких азотных эфиров, растворимых в чистом спирте, вследствие чего содержание в них азота повысится, но разделение остающихся, более азотных эфиров не удается.
д) Эфиры менее азотные, начиная с 7- или 6- и кончая 4-азотным, все более или менее легко растворимы в абсолютном спирте. В виде разнообразных смешений между собой, они получаются при обработке хлопка более слабыми кислотными смесями. Так, продукт со средним составом 7-азотной клетчатки образуется при погружении хлопка на 5—10 минут в нагретую до 65—70° смесь 2HNO3+3,5H2SO4+5,1Н2O (Эдер); он растворяется в спирте лишь постепенно при стоянии и осаждается из этого раствора большим избытком эфира; спиртоэфирный раствор при выпаривании на стеклянной пластинке оставляет прозрачную пленку (Эдер). Продукт с составом 4-азотной клетчатки получается разнитрованием спиртоэфирного раствора коллодия с помощью спиртового раствора едкого кали (Эдер); растворяется в спирте легко; спиртоэфирный раствор при выпаривании оставляет непрозрачную пленку [2]. Кроме растворимости в спирте, низшие степени нитрования клетчатки еще отличаются меньшей стойкостью по отношению к реагентам; напр. они легче растворяются в щелочах и вообще легче вступают в реакции, свойственные азотным эфирам, чем вышенитрованные. Полагают, что, входя как примесь, они понижают также стойкость и последних при нагревании вследствие, так сказать, заражения их своим разложением. При зажигании они не сгорают со взрывом, дают при этом углистый остаток, что обусловливается недостаточностью кислорода в составе, и вообще не похожи в этом отношении на высшие азотные эфиры, которые при воспламенении сполна превращаются в газы. Переходя далее к описанию подробностей заводского приготовления Н., будем подразумевать только три технические ее видоизменения: пироксилин, пироколлодий и коллодий.
2) Способ заводского приготовления пироксилина в первый раз был предложен Шенбейном в 1845 г. и окончательно выработан Ленком и Абелем. В своей современной форме он всегда дает продукт с 13,1% ± 0,1 азота. Столь же хорошо выработанным является и заводской способ приготовления пироколлодия, несмотря на недавнюю историю этого продукта. Изучение его начато было Д. И. Менделеевым в 1890 г. и закончено затем в научно-технической лаборатории морского ведомства (И. Чельцов, П. Рубцов, С. Вуколов, Ф. Ворожейкин и А. Григорович) в течение 1891 и 1892 г., при чем найдено было общее правило состава кислотных смесей, дающих однородный продукт с 12,5% ± 0,1 азота. Фабрикация пироколлодия с тех пор установлена на Морском пироксилиновом заводе. В отношении однообразия получаемого продукта менее выработанным представляется заводское приготовление коллодия, но постепенно и здесь начинают достигать удовлетворительного постоянства. Кроме однообразия состава продукта, при фабрикации коллодия, идущего на приготовление бездымного пироксилинового пороха, выработанность способа определяется еще уменьшением содержания примеси, растворимой в спирте. Что касается самой системы фабрикации, т. е. приемов, машин и всяких операций, при ней применяемых, то мы остановимся главным образом на так наз. английской, о других же упомянем лишь кратко, попутно. Эта система составляется из следующих частей: а) подготовления клетчатки, б) обработки ее кислотами (нитрования), в) очищения от кислот, г) измельчения в мезгу и окончательного промывания, д) прессования мезги в правильные плотные формы (собственно при фабрикации прессованного пироксилина).
а) Исходным материалом для нитрования, обыкновенно, служат хлопчатобумажные концы (см. Концы); реже применяются рыхлый хлопок (вата), непроклееная бумага, приготовленная из клетчатки всякого происхождения (хлопковой, льняной, пеньковой, древесной), измельченная древесная или соломенная клетчатка и т. п. Для качеств получающегося продукта очень важно, чтобы употребляемый вид клетчатки был чист от жиров, смолистых и других экстрактивных веществ и допускал свободное напитывание смесью азотной и серной кислот. В хлопчатобумажных концах содержание экстрактивных примесей (растворимых в эфире) не допускается более 0,75%, что и наблюдают при покупке их с хлопкоочистительных заводов. Подготовка их состоит в следующем: сначала они подвергаются ручной разборке для удаления кусочков, дерева, гвоздей, тряпья, веревок и т. п. Отобранная масса затем пропускается через кардную машину (см. Кардование) с одним или двумя барабанами для расчесывания спутанных комочков пряжи и разрыхления узелков; получающаяся при этом пыль измельченной клетчатки выдувается воздухом. По выходе из машины концы приобретают вид руна, уложенного непрерывным слоем с более или менее параллельными прядинками и волокнами, сцепленными между собой. После расчесывания хлопок подвергается сушке при 95 — 100°. Это высушивание производят или в шкафах с сетчатыми полками для помещения хлопка и паровым трубопроводом внизу, или чаще в сушильных, окруженных паровой оболочкой, цилиндрах, через которые пропускается нагретый воздух (фиг. 1).
В несушеном хлопке может содержаться до 10% влажности; при высушивании (в течение около 12 часов) содержание ее уменьшается до 0,5%. Высушенный хлопок окончательно должен быть охлажден до обыкновенной температуры в плотно закрывающихся сосудах без доступа влажности воздуха. Если для нитрования употребляется непроклееная бумага, то с целью лучшего пропитывания кислотами ее разрезают иногда в особых машинах на мелкие кусочки. При нитровании ее в виде медленно разматывающегося с вала бесконечного полотна, высушивание производится пропусканием между нагретыми вальками (Мовбрей в Америке).
б) Кислоты должны быть чистые и возможно крепкие. Смеси их приготовляются с помощью мешательного аппарата (фиг. 2), состоящего из чугунного сосуда (с двойными стенками для циркулирующей холодной воды), внутри которого вращается мешалка с лопастями.
Из этого аппарата, по мере приготовления, смеси самотеком выливаются в большие (на 1500 — 2000 кг), чугунные же, цилиндрические сосуды (для охлаждения и хранения до употребления) с герметическими крышками. При фабрикации нерастворимого пироксилина обыкновенно применяется смешение 1 ч. крепкой азотной кислоты (с 93% HNO3 приблизительно) и 3 ч. крепкой серной (с 95% H2SO4, около); небольшие колебания в составе этой смеси не оказывают значительного влияния на состав и свойства получаемого продукта, что обусловливается близостью его к пределу нитрации. При фабрикации пироколлодия требуется более точное составление кислотных смесей, вследствие чего смешиваемые партии кислот предварительно подвергаются анализу на содержание безводных кислот, а азотная кислота — еще на содержание азотноватой окиси. Для коллодия с содержанием 11,5 — 12,0% азота обыкновенно применяются смеси 18,8—19,0% HNO3, 65,8—66,0% Н2SO4 и 15,0—15,4% Н2O. Состав смесей кроме того несколько изменяют по времени года, а именно — летом, вследствие большей испаряемости азотной кислоты, смеси приготовляются немного крепче. Самое нитрование производится различным образом. Обыкновенный способ состоит в комбинации кратковременной (около 10 минут) обработки небольших порций хлопка с помощью избытка кислотной смеси в чугунных ваннах и более продолжительной (от 12 до 24 час.) обработки этих порций в глиняных горшках в присутствии малого количества (впитанного) той же смеси. Чугунные ванны имеют 4-угольную продолговатую форму и помещаются рядом в длинном железном ящике с проточной холодной водой, установленном под сосудами для хранения кислотных смесей так, чтобы последние можно было приливать в ванны по мере хода работы. К задней стенке ванн приспособлены решетка и над ней болт, под который закладывается конец жома (фиг. 3).
В каждую наливается до марки 150 кг смеси. Глиняные, хорошо глазированные горшки (высота 0,3 м, диам. 0,2 м) снабжены глиняными же крышками и двумя выступами по бокам для захватывания при переноске; они устанавливаются рядом в неглубоком бассейне с проточной водой. Развесив высушенный и охлажденный хлопок на порции в 0,5 кг весом, погружают каждую в кислотную смесь в ванне, тщательно перемешивают в течение 6 — 7 минут с помощью железной вилки, перекладывают на решетку и посредством жома отжимают массу так, чтобы в последней на 1 часть хлопка оставалось 11—12 частей кислот. Отжатая масса перекладывается в горшок и в таком виде относится в бассейн для продолжительной нитрации. Перекладывание на решетку, отжимка и перекладывание в горшок производятся с такой быстротой, чтобы на все это затрачивалось 3 — 4 минуты. Унесенное из ванны с первой обработанной порцией хлопка количество кислотной смеси добавляется из сосудов для хранения, затем таким же точно образом обрабатывается вторая порция, и т. д. Обыкновенно один рабочий ставится к двум ваннам. Весьма важно, чтобы обработка каждой порции производилась по возможности одинаково во всех отношениях. Этого стараются достигнуть подбором хорошего контингента рабочих и улучшением тяжелых условий работы при ваннах помощью устройства сильной вентиляции для удаления паров азотной кислоты. Температура в ваннах удерживается в пределах от 15° до 25°; при этой температуре за время обработки и отжимания (около 10 мин.) хлопковая клетчатка успевает пронитроваться до содержания 12,0% азота (при приготовлении нерастворимого пироксилина) и 11,2% азота (при приготовлении коллодия). Несмотря на то, что в горшках остается произойти только незначительному дальнейшему нитрованию, температура в них в первые 3—4 часа повышается сама собой (до 30° — 35°), несмотря на охлаждение водой бассейна; это обусловливается, с одной стороны плохой теплопроводностью стенок горшков и малой массой присутствующей кислотной смеси, с другой — побочными процессами в последней (взаимодействием с влажностью воздуха, окислением и т. п.). Наиболее выгодная температура бассейна 15—18°. В горшках, вследствие разогревания, нередко развиваются реакции окисления с обильным выделением окислов азота и большим отделением тепла, или так наз. разложение нитруемой массы, и наконец, самовоспламенение ее; это разложение может передаться и другим горшкам, стоящим в том же бассейне. В таких случаях обыкновенно начавший разлагаться горшок быстро опрокидывают в воду бассейна и тем самым останавливают процесс [3]. Достижение полного равновесия в нитруемой массе требует не менее 18 часов, причем подразумевается не только достижение предельного содержания азота, но и то выравнивание состава отдельных различно нитрованных эфиров клетчатки, которые получаются в начале нитрации. В последнее время стали нитруемый материал (2 и более кг) обрабатывать прямо в 30 — 40 ч. кислотной смеси, разливаемой в нитрационные, глиняные, свинцовые или чугунные сосуды. Таким образом можно нитровать не только хлопок, но и измельченные виды клетчатки, напр., бумагу, разрезанную на мелкие кусочки, древесную или соломенную клетчатку и т. п. В этих случаях удобно пользоваться мешалкой, снабженной на нижнем конце якорными лапами и могущей быстро вращаться при движении то вверх, то вниз (фиг. 4).
Иногда также производят нитрование в так наз. нитрационных центрифугах (фиг. 5). Налив внутрь кислотной смеси столько, чтобы она не доходила на 2—3 см до верхнего края, дают внутреннему дырчатому барабану медленное вращение и постепенно вносят нитруемый материал (8 кг), при чем уровень жидкости поднимается на 1 см. По прошествии 30 мин. нитрация близка к пределу; тогда, выпустив избыток кислот, дают быстрое вращение для окончательного отжатия. На заводе Нобеля применяется аппарат, позволяющий производить нитрование в пустоте (фиг. 6).
Заложив в сосуд В сухой хлопок в прессованном состоянии (50 кг) и закрыв герметически крышку, выкачивают из него воздух через сосуд С (кран а закрыт, кран b открыт). Затем, приводя краны в обратное положение (b закрыт, а открыт), приливают кислотную смесь из сосуда А. Маневрируя кранами, очевидно, можно выпускать кислотную смесь из В или заменять ее свежей. Само нитрование в этих условиях совершается скорее, и продукт получается более однородный. Окончательное отделение кислот производят отсасыванием, при чем они собираются в С и затем могут быть переведены в другое место с помощью сжатого воздуха. Если имеется несколько подобных аппаратов, то, переводя отработанные кислоты из одного в другой и производя в каждом предварительную обработку хлопка уже служившими кислотами, очевидно, получают возможность целесообразного использования последних; однородность же получаемого продукта будет достигаться в каждом таком аппарате окончательной обработкой в свежей, точно составленной кислотной смеси. Для обработки бесконечной ленты бумаги Мовбрей (в Америке) предложил способ непрерывного нитрования: кислотная ванна с постоянно пополняющимся количеством нагретой смеси снабжена свинцовым трубопроводом, через который пропускается теплая или холодная вода для регулирования температуры. Полотно бумаги, по выходе из нагретой системы сушильных вальков, погружается правильными петлями в кислотную смесь, остается в последней определенный промежуток времени, находясь постоянно в движении, и наконец, у противоположного конца ванны отжимается от избытка кислот между вальками.
в) Полное очищение нитрованного продукта от кислот необходимо, так как в противном случае он легко подвергается саморазложению. Это очищение достигается только целым рядом последовательных промывок и вспомогательных механических операций. Предварительно нитрованная масса отжимается от избытка смачивающих ее кислот. С этой целью ее из нитрационных сосудов, в количестве около 5 килограммов (не считая кислот), перекладывают в чугунные центрифуги, подобные вышеуказанным нитрационным; при вращении (около 800 оборотов в минуту) в течение 6 — 8 минут остаются неудаленными около 2,5 частей кислот на 1 ч. Н. [4]. При этой операции отжимаемая масса, вследствие случайных местных разогреваний, иногда может подвергаться саморазложению с обильным отделением окислов азота и воспламенением. За отжатием избытка кислот тотчас же следует промывка в воде. В настоящее время обыкновенно применяется комбинация кратковременной холодной и более продолжительной горячей промывки. Вода должна быть фильтрованная. Холодная промывка производится в деревянных ящиках с тремя отделениями, сообщающимися между собой через перегородки (фиг. 7).
Отмываемую Н. сначала бросают в 3-е отделение (где вода более кисла) и размешивают граблями; затем переносят ее во второе отделение, размешивают точно так же, и наконец — в 1-е отделение с чистой водой, затрачивая на все это ок. 15 минут. После того массу переносят в центрифугу, где, наполняя последнюю водой, ее несколько раз отжимают. Такая промывка в холодной воде с отжатием в центрифуге большей частью повторяется 2 раза. Продукт, выходящий из холодной промывки, складывают в сборных чанах с проточной водой, где он и дожидается дальнейшей обработки (1 — 3 суток). Горячая промывка производится в деревянных чанах с двойным дном, в которых вода доводится до кипения пропусканием пара (с давлением около 3 атм.) в междудонное пространство; верхнее дно снабжено небольшими отверстиями (фиг. 8).
В каждый чан закладывается около 100 кг Н. (считая на сухую) и наливается около 1,0 куб. метра воды; нагрев до кипения, продолжают кипячение 11/2 часа и затем спускают воду через сток в дне. Таких промывок обыкновенно бывает достаточно сделать от 8 до 12, если пользоваться следующей комбинацией: первая промывка и две последние — в чистой воде, прочие же — в воде, содержащей около 0,08% углекислых щелочей (соды или углеаммиачной соли). Если употребляемая природная вода обладает значительной жесткостью, то можно обходиться совсем без прибавления щелочей. Горячая промывка во всяком случае оканчивается только после поверочного испытания: продукт должен выдержать пробу Абеля (см. ниже) не менее 20 минут. В противном случае его подвергают еще 4 промывкам дополнительным, из которых две первые в присутствии углекислых щелочей и 2 последние — в чистой воде. Замечено, что коллодий требует более усиленной промывки, чем пироксилин. Перекладывание продукта из чана в чан после каждой промывки или после известного числа их способствует достижению большей чистоты. Отжимание в центрифугах при этом перекладывании влияет таким же образом. Это отжимание обязательно производится по окончании всей горячей промывки. Из других способов промывки упомянем только о следующих двух: нитрованная клетчатка в измельченном состоянии удобно промывается в центрифугах; нитрованная бумага, в виде бесконечного полотна, для промывания медленно проводится через ряд ванн водяных и щелочных, холодных или горячих, укладываясь в каждой петлями (как при нитровании) и отжимаясь между вальками при переходе из одной в другую (Мовбрей).
г) С целью достижения наилучшей очистки продукта, получаемого из бумажных концов, Абель ввел в систему фабрикации измельчение промытой рыхлой массы в мезгу в присутствии избытка слабого раствора углекислых щелочей, тем более, что в виде такой мезги продукт может легко превращаться в различные плотные формы, удобные при практических применениях. а также вводиться в однородные смешения с другими телами. Измельчение производится в голандерах, употребляемых в писчебумажном производстве (см. Бумага). Налив предварительно 0,03%-й раствор соды или углеаммиачной соли, в каждый голандер закладывают от 80 до 100 кг массы (считая на сухую) постепенно, небольшими порциями; при этом барабан аппарата с стальными ножами все время находится в движении, делая от 150 до 250 оборотов в минуту. Для измельчения в надлежащей мере требуется от 8 до 15 часов (считая от конца загрузки). Приподымание массы, застаивающейся на дне голандера, веслом сокращает работу. Достаточность измельчения определяется измерением объема определенного веса мезги при осаждении из разболтанной смеси ее с водой [5]. После измельчения масса еще раз промывается в оцинкованных железных чанах, по своей форме подобных голандерам; но только в них вместо барабана с ножами устроено колесо с лопатками, подобное пароходному, для перебалтывания и приведения в движение смеси мезги с водой. В каждый чан закладывается около 200 кг продукта (считая на сухой), и промывка продолжается от 36 до 48 часов при обыкновенной температуре, меняя 3 или 4 раза воду. И здесь окончание промывки определяется на основании поверочного опыта: продукт должен выдерживать пробу Абеля в течение не менее 20 минут. Промывные воды удаляются после отстаивания, большая часть — декантацией, остальное количество — фильтрацией через фильтр, устроенный в дне. Когда продукт назначается для переработки в бездымный порох, его подвергают иногда еще посейке (просеиванию)с целью удаления случайно попавших кусочков дерева, неизмельченных волокон и т. п. Это достигается прожиманием мезги вмести с избытком воды снизу вверх чрез сито с узкими щелями (шириной 1 мм на нижней поверхности и около 4 мм на верхней), приводимое в частое дрожание помощью храповика; неизмельченные примеси при этом остаются в коробке под ситом, а мезга, проникая сквозь сито вместе с водой, стекает по желобу в чаны или бассейны для отстаивания. Продукт, назначаемый для переделки в прессованный пироксилин, перед выниманием из промывных чанов обыкновенно смешивается с 1,0—1,5% углекислой извести. Масса окончательно во всех случаях подвергается отжимке до 30—35% влажности в центрифугах, в которых дырчатые вращающиеся цилиндры обтянуты холстом. Мастерские для измельчения и окончательной промывки должно удалять от помещений, в которых могут присутствовать кислые пары.
д) При переделке продукта в прессованный пироксилин остается еще спрессовать его в плотные формы различного вида — цилиндрические, 6-гранные, прямоугольные, с отверстиями и без отверстий в средине и т. п. Эта операция производится в гидравлических прессах (фиг. 9).
Давление под поршнем регулируется аккумулятором, в который вода накачивается помпой, и определяется грузом, наложенным на аккумулятор. Прессование обыкновенно производят в два приема: сначала, пока происходит наибольшее изменение объема, пресс работает под простым давлением аккумулятора (ок. 100 кг на 1 кв. см); под конец же, когда объем изменяется очень мало, это давление удваивают помощью так назыв. мультипликатора (см. Прессы). Давление на 1 кв. см прессуемой массы условливается отношением площадей поршня и прессовальных гнезд и может изменяться от 600 до 1200 кг Это давление более или менее равномерно распространяется по массе лишь в том случае, если окончательная высота прессуемых форм не превосходит 5 см, и последние остаются в сжатом состоянии не слишком короткое время (около 1,5 минуты); должно обращать внимание также на то, чтобы при каждом прессовании успевала стекать (по центральным каналам в пистонах) вся выжимаемая вода. Для того, чтобы прессуемые формы имели приблизительно постоянные размеры и вес, лучше всего брать мезгу с определенной влажностью и отвешивать — напр. при прессовании цилиндрических шашек весом в 250 г и размерами 8 см диам., 5 см высоты, мезга с 30 — 35% влажности развешивается на порции около 340 г. Самая операция прессования производится следующим образом: поместив отвешенные порции в гнезда подвижной части пресса и закрыв их плитками, повертывают эту часть таким образом, чтобы получился упор в верхнее основание пресса, и сообщают пресс с аккумулятором, а затем с мультипликатором; для извлечения спрессованных форм подвижную часть пресса ставят в первоначальное положение и выталкивают их из гнезд новым впусканием воды под поршень. Во время прессования возможны взрывы, поэтому краны для впускания воды помещаются за какой-нибудь преградой. Для применений в минном и артиллерийском деле стремятся большей частью приготовлять такие прессованные формы, которые позволяли бы по возможности совершенное заполнение зарядных камер. Это достигается прессованием так назыв. лекальных форм пироксилина, которые, будучи уложены правильно, не оставляли бы свободных промежутков, как между собой, так между всем зарядом и стенками камеры. Формы, у которых боковые поверхности образуют с основаниями прямой угол, прессуются обыкновенным образом. Если требуется иметь формы конические, овальные и т. п., то их приготовляют обтачиванием всего заряда на токарном станке.
Заканчивая описание фабрикации важнейших видов Н., заметим, что готовые продукты принято сохранять в складах во влажном состоянии, и что высушивание их производится обыкновенно по мере надобности или при переработке в тот или другой окончательный продукт. С этою целью устраиваются особые домики, окруженные земляными валами, и в них специальные сушильные шкафы, снабженные водяным отоплением и приспособлениями для постоянного тока теплого воздуха. Температура в этих шкафах поддерживается от 35° до 40°. Время, потребное для полного высушивания, при содержании влажности около 30% и толщине высушиваемых слоев 3 — 5 см, изменяется между 48 и 60 часами. Наиболее пригодные материалы для устройства сушильных шкафов: дерево, медь, латунь и свинец, как не дающие искр при ударах и в то же время более мягкие.
3) Обратимся теперь к свойствам 3 главнейших видоизменений Н. По внешнему своему виду они похожи на тот материал, из которого получены, являясь только несколько тверже и грубее на ощупь. При трении легко электризуются, а в совершенно сухом состоянии издают при этом в темноте свет. Количество влаги, поглощаемой на воздухе в обыкновенных условиях, обыкновенно достигает 1,5 — 2,6%. Плотность (кажущаяся) в рыхлом виде около 0,1, виде мезги — около 0,3 и в прессованном состоянии — от 1,0 до 1,3. Истинный уд. вес около 1,68. Все три не растворимы в воде, растворяются в ацетоне и уксусном эфире. Отношение к другим растворителям различно и отчасти определяется содержанием низших азотных эфиров. Обыкновенный пироксилин в нормальных случаях показывает вообще малую растворимость: около 1 — 1,5% — в спирте и около 5 — 12% — в спиртоэфире. Пироколлодий и коллодий растворяются сполна в смеси 1 об. спирта с 2 — 3 об. эфира и мало в чистом спирте, причем растворимость в этом последнем уменьшается с возрастанием содержания азота, достигая 1,5 — 3% для пироколлодия. Коллодий растворяется при нагревании также в нитроглицерине, образуя более или менее густые растворы и коллоидальные сочетания, подобные тем, которые происходят при размешивании его с малыми количествами спиртоэфира. Метиловый спирт действует на коллодий подобно спиртоэфиру. Эти отношения к растворителям играют существенную роль при практических применениях, почему обыкновенно подлежат опытному определению. Растворимость в чистом спирте во всех случаях должна быть наименьшая; растворимость в спиртоэфире понижает взрывчатые свойства обыкновенного пироксилина; наоборот, присутствие нерастворимой примеси в коллодии понижает его качества при применении в фотографии и хирургии. Крепкие водные растворы щелочей, медленно на холоде и быстро при нагревании, производят разложение с образованием темно-бурого раствора, содержащего сложные продукты распада и окисления клетчатки, азотно- и азотисто-кислые соли. В спиртовых растворах щелочей это разложение происходит особенно легко. Крепкие кислоты, особенно серная, выделяют азотную кислоту и дают или продукты гидратации клетчатки, или соответственные сложные ее эфиры. Приготовляя серно-кислый раствор и взбалтывая последний с ртутью, превратим выделенную азотную кислоту в окись азота, чем и пользуются при определении содержания азота с помощью нитрометра. При нагревании с раствором железного купороса в крепкой соляной кислоте происходит подобное же превращение, т. е. образование растворимых продуктов гидратации клетчатки и выделение всего азота в виде окиси азота; эта реакция применяется для определения азота по методе Шлезинга. Гидросернистый аммоний NH4HS в спиртовом растворе при стоянии на холоде производит восстановление в обыкновенную клетчатку, при чем элементы азотной кислоты, при параллельном выделении серы, превращаются в аммиак; определяя убыль веса при этой реакции можно также судить о содержании азота (Абель). Клетчатка, выделенная при этом восстановлении, отличается от обыкновенной: около 140° она быстро разлагается на водяной пар и уголь; последний проявляет особенную склонность к сгоранию на воздухе (Бландо). Действием крепких растворов сернистых щелочей при нагревании пользуются для определения примеси ненитрованной клетчатки, которая остается при этом в осадке. Для качественного открытия ее присутствия, обыкновенно, применяется действие раствора йода в йодистом калии с последующим затем смачиванием массы серной кислотой: ненитрованная клетчатка тогда окрашивается в синий цвет, между тем как нитроклетчатка остается бесцветной или принимает желтый цвет; реакция наиболее чувствительна, если ее производить под микроскопом. Практически очень важен вопрос о химической стойкости видов Н. Прежние наблюдения приводили к заключению, что эта стойкость под влиянием света и умеренного нагревания настолько мала, что нельзя ручаться за безопасность относительно самовоспламенения их при хранении. Но исследования Абеля, произведенные над пироксилином, хорошо промытым, рассеяли эти опасения: ни солнечный свет, ни нагревание при температурах до 50° не производят в нем чувствительного изменения даже в течение очень долгого времени (действие света 31/2 года, нагревание 6 месяцев). В настоящее время, имея в виду продукты, очищенные при фабрикации возможно наилучшим образом, принимают: при 100° разложение проявляется через несколько часов нагревания; при 70° оно делается ясно заметным лишь после нескольких дней; при 50° можно нагревать несколько месяцев без резких признаков разложения, но через более длинный промежуток времени разложение все-таки происходит, и во всяком случае нагревавшиеся порции показывают при пробах меньшую стойкость; только образчики исключительной чистоты, притом при несколько низшей температуре 45—50°, могут выдерживать нагревание без вреда для стойкости неопределенно долгое время. На таком отношении к нагреванию нормальных образчиков основаны пробы Абеля и Вьеля на стойкость продуктов, выходящих при фабрикации. Для пробы по способу Абеля (см. Нитроглицерин) продукт предварительно промывается три раза горячей водой и после высушивания при 50° (в течение 5 часов) в разрыхленном или порошкообразном состоянии оставляется 2 часа на воздухе для проветривания; величина навески для испытания принята 1,3 г, а продолжительность выдерживания пробы не менее 20 минут. Для пробы по способу Вьеля продукт подготовляется точно таким же образом и отвешивается в количестве 3 г; поместив навески в стеклянные трубочки с лакмусовыми бумажками, уложенными по окружности, и закрыв плотно крышками, ставят эти трубочки в термостат с температурой 110° и наблюдают протекающее время до окрашивания лакмусовой бумажки в резкий красный цвет; достаточно стойкие образчики выдерживают пробу не менее 4—4,5 часов [6]. Замечено, что пироксилин, испытавший начало разложения от нагревания или от какой-либо другой причины, продолжает разлагаться и при обыкновенной температуре; наблюдения показали, что при этом главную роль играет выделяющаяся азотная кислота и др. кислые продукты (обнаружены муравьиная кислота, уксусная, щавелевая и др.) Для ослабления их влияния Ленк предложил примешивать к нему 1% соды или растворимого стекла; в настоящее время с той же целью примешивают к прессованному пироксилину 1 — 1,5% углекислой извести. Однако, на основании новейших данных, можно сомневаться в полезности этого примешивания (Гутман): пироксилин с углекислыми щелочами после нагревания в течение нескольких недель при 50° показал меньшую стойкость, чем тот же пироксилин, нагревавшийся без щелочей. Более надежным предохраняющим от саморазложения средством является предложенное Абелем смачивание фильтрованной, не содержащей органических веществ водой. Температура воспламенения Н. зависит отчасти от ее состава. Помещая навески около 0,05 г в открытые пробирные цилиндрики и вставляя последние в парафиновую ванну, которая предварительно нагрета до 100° и во время самого определения нагревается со скоростью около 5° в минуту, нашли, что нерастворимый пироксилин взрывается при температуре около 175—185°, пироколлодий — около 185—190° (С. Вуколов) и коллодий — около 200—210°. При зажигании на открытом воздухе рыхлый пироксилин сгорает с такой большой скоростью, что положенный на слой обыкновенного пороха не успевает воспламенить последнего, прессованный же (сухой) сгорает постепенно, если только взят в небольшом количестве; но при зажигании значительных масс его (1000 кг) постепенное горение оканчивается взрывом. Влажный прессованный пироксилин с 20—25% воды не горит даже при продолжительном (1—2 часа) действии огня; при содержании 9% влажности он тлеет, пока продолжается прикосновение накаленного тела; при 7% влажности горение продолжается и по удалении накаленного тела, но очень медленно. При ударе между твердыми телами взрываются большей частью порции пироксилина, непосредственно подвергшиеся удару, соседние же разбрасываются без изменения; на деревянных или свинцовых наковальнях взрывы происходят весьма трудно. Трение, например при обтачивании и сверлении плотных форм, может повести к медленному разложению и воспламенению прессованного пироксилина. При практических применениях для производства минных и дробящих работ взрывание его обыкновенно производится с помощью капсюля с 2 г чистой гремучей ртути таким образом: в середину влажного заряда вставляется запальный патрон из сухого пироксилина, и в последний вкладывается гремучий капсюль; отношение между весом сухого патрона и весом влажного заряда берется, как 1:100. Если составить длинную кишку из ряда соприкасающихся основаниями шашек прессованного пироксилина, то при воспламенении крайней шашки гремучей ртутью взрыв передается всей кишке со скоростью до 6000 м в секунду. На этом основано употребление в последнее время так наз. детонирующих шнуров или трубок (см. Запалы). Разложение обыкновенного пироксилина, по исследованиям Вьеля, при плотности заряжания = 0,017, выражается уравнением:
C24H29O9(NO3)11 = 16,5СО + 7,5СО2 + 10,5Н2O + 4Н2 + 5,5N2.
С возрастанием плотности заряжания пропорции СО2 и Н2 увеличиваются, а СО и Н2O, наоборот, уменьшаются. Разложение пироколлодия при той же плотности заряжания, по исследованиям И. и П. Чельцовых, отвечает уравнению:
C24H30O10(NO3)10 = 17CO + 7CO2 + 9H2O + 6Н2 + 5N2.
При возрастании плотности заряжания состав продуктов изменяется в том же смысле, как и для пироксилина. Вычислив (см. Взрывчатые вещества) по этим уравнениям, считая воду газообразной, U0 — объем газов, развиваемых одним килограммом, Qv — молекулярную теплоту разложения в постоянном объеме, t — температуру горения, f — силу, b — коволюм газов, сравним эти величины для общих продуктов:
| Пироксилин | Пироколлодий | |
|---|---|---|
| U0 | 859 л | 894 л |
| Qv | 1147000 м. кал. | 1007500 м. кал. |
| t° | 2629° | 2470° |
| f | 9436 кг | 9285 кг |
| b | 0,859 | 0,894 |
Откуда, с понижением содержания азота в Н. происходит падение всех величин, кроме объема газов и коволюма, которые увеличиваются. Вследствие этого получается, что давления P при взрыве в прочных оболочках, вычисляемые по формуле P=(fΔ)/(1—Δb), где Δ — плотность заряжания, возрастают с увеличением Δ для пироколлодия быстрее, чем для пироксилина и, наконец, превосходят последние:
| Δ = 0,1 | Δ = 0,5 | Δ = 0,9 | |
|---|---|---|---|
| P пироксилина | 1031 кг | 8270 кг | 37410 кг |
| P пироколлодия | 1019 кг | 8381 кг | 42766 кг |
Столь высокие давления при больших плотностях заряжания объясняют преимущества применения пироксилина в минном деле, но, очевидно, нисколько не проиграли бы (даже наоборот), употребляя и пироколлодий. При применениях в горных работах приходится считаться с большим содержанием ядовитой окиси углерода в газах. Для устранения этого недостатка были предложены смеси пироксилина с различными селитрами, напр. смесь 52,5% его с 47,5% Ва(NO3)2 под именем тонита, в такой же (почти) пропорции смесь с KNO3 под именем потентита, или еще смесь с 58,9% азотно-аммиачной соли и т. п. При приготовлении их тонко измельченную мезгу пироксилина и селитряную муку в присутствии воды тщательно перемешивают в мешательных машинах и полученное густое тесто затем прессуют в плотные патроны; последние после того высушиваются при температуре не выше 35°. Но всем подобным смешениям, равно как и чистому пироксилину, при горных работах в настоящее время предпочитают динамиты (см.), тем более, что по силе действия те и другие близки между собой.
Примечания
править- ↑ По мнению Эдера, этот продукт представляет смесь из 12- и 10-азотной клетчатки, а растворимость его в уксусном эфире — в сущности кажущаяся, т. е. растворяется собственно 10-азотная, между тем, как 12-азотная в этом растворе только сильно разбухает, превращаясь в прозрачную желатинообразную массу, не замечаемую глазом. По Вьелю же, наоборот, не получается совсем 12-азотной клетчатки
- ↑ Для различения индивидуальности отдельных степеней нитрации Вьель применил следующий способ. Исходя из азотной кислоты уд. веса 1,316 и серной кислоты уд. веса 1,832, были приготовлены смеси возрастающей крепости, в которых на 1 об. азотной кислоты брались постепенно увеличивающиеся объемы серной, и продукты, полученные нитрованием хлопка в избытке этих смесей при обыкновенной температуре, исследовались на содержание азота по объему окиси азота, выделяемой 1 г в приборе Шлезинга. При этом оказалось, что с увеличением крепости кислотных смесей (числа объемов серной кислоты) объемы выделяемой окиси азота возрастают скачками, и что эти скачки соответствуют приблизительно тем определенным ожидаемым эфирам, которые указаны были выше, а именно; 190, 178, 162, 146, 128 и 108 к. с.
- ↑ Потопленный таким образом продукт должно считать испорченным, обращая его в отброс
- ↑ Отжатая кислота идет на разложение селитры при добывании азотной кислоты.
- ↑ 10 г сухой мезги в градуированном цилиндре обливаются водой так, чтобы общий объем был 250 куб. см; размешав хорошенько, оставляют смесь стоять в покое около 1/2 часа. Измельчение, обыкновенно, доводится до такой степени, чтобы объем осадка при этом получался около 80—90 куб. см.
- ↑ Показание пробы зависят от условий испытания. Кроме величины навески испытываемого продукта, при этом имеют значение следующие обстоятельства: а) пробирные трубочки (80 мм выс. и 26 мм диам.) должны равномерно плотно закрываться, что хорошо достигается при помощи пришлифованных пластинок и пружинных запоров; б) лакмусовые бумажки (20 мм шир. и 80 мм длиной) должны обладать определенной равномерной чувствительностью, что достигается, употребляя для приготовления ее нормальный лакмус и окрашивая 1,2% раствором последнего промытую обыкновенную непроклеенную бумагу в 0,1 мм толщиной, или вообще эмпирически подгоняя чувствительность к нормальному первоначальному образцу; в) для более точной оценки оттенков окрашивания при самом испытании должно иметь образцовую шкалу оттенков, постепенно переходящих от начального фиолетово-синего оттенка нормальной лакмусовой бумажки к окончательному резко-красному оттенку; г) в термостате заряженные трубочки должны со всех сторон подвергаться равномерному нагреванию, что достигается, помещая их или в термостат Дарсонваля со стеклом для наблюдения или в закрытые муфты, согреваемые парами кипящей при 110° смеси глицерина с водой (научно-техническая лаборатория морского ведомства).