Энолизация (см. Псевдомерия, XXV, 662, хим.) — термин, введенный Брюлем [«Berl. Ber.», 27, 2379 (1894)]; само слово энол является сокращением ethenol (фр., Aethenol немецк.) = виниловому спирту (см. Химическая номенклатура, XXXVII, 213), т. е. H2C:CH(OH) и, по Брюлю, должно характеризовать все тела, заключающие группу >С:С(OH)—, слово же Э. должно прилагаться к изомерному превращению кетоформ (Брюль, ср. Кето, XV, 25), содержащих группировку >CO.CH< или альдоформ [В. Вислиценус, «L. А.», 291, 150 (1896); ср. Гидраты углерода, VIII, 641] с группировкой HOC.CH< в производные винилового спирта. Первый случай Э., возбудивший общее внимание, наблюдался В. Вислиценусом [«Berl. Ber.», 20, 2933 (1887)] над веществом, полученным в виде металлического производного при действии натрия на эквимолекулярную смесь муравьиного и фенилуксусного эфиров по уравнению: 2НСО. OC2H5 + 2С6H5.CH2.CO.OC2H5 + 2Na = 2СОН.CNa(С6H5).CO.OC2H5 + 2С2H5(OH) + H2; выделенный из Na-производного слабой серной кислотой фенилформилуксусный эфир СОН.CH(С6H5).CO(OC2H5) оказался способным существовать в двух видоизменениях: одном жидком, дающем со спиртовым раствором Fe2Cl6 интенсивное сине-фиолетовое окрашивание, легко и с разогреванием реагирующем с фенилгидразином: С11H12O3 + (С6H5)HN.NH2 = H2O + C17H18N2O2 с образованием 1-4-дифенил-5-пиразолона, плавящегося при 195°—196°; и другом, твердом, совершенно не окрашиваемом спиртовым раствором Fe2Cl6, но медленно реагирующем при нагревании с фенилгидразином с образованием того же пиразолонового производного. Исследованием взаимного отношения этих изомеров и открытием громадного числа совершенно подобных случаев мы обязаны многочисленным работам, между которыми нужно особенно отметить работы Клайзена и его учеников [«L.A.», 277, 162—206 (1893) и 291, 25—137 (1896)], Пехмана [«Berl. Ber.», 25,1040—1054 (1892)], Гутцейта о учениками, [«L. А.», 285, 35—155 (1895)], В. Вислиценуса [«Berl. Ber.», 28, 767 (1895) и «L. A.», 291,147—216(1896)] и Кнорра [«L. А.», 806, 332—393 (1899)]. В результате (ср. W. Wislicenus, «Ueber Tautomerie», Штуттгарт, 1898) многочисленных и трудных наблюдений, недостаточно, впрочем, систематичных (они были произведены наблюдателями, мало знакомыми с общей химией) оказалось, что многие поликетоны и поликетонокислоты и их эфиры, а равным образом, и эфиры алдегидо- или оксиметилено-кислот, каковы напр. ацетилдибензоилметан, трибензоилметан (Клайзен), диацетил-янтарный эфир (Кнорр «L. А.», 293, 70 и 306 1. с.), формил-фенил-уксусный эфир (В. Вислиценус) и др. способны существовать, по крайней мере, в двух кристаллических видоизменениях (Кнорр думает, что для диацетилянтарного эфира ему удалось установить 4 кристаллических и 5-е при обыкновенной температуре жидкое видоизменение?); если одно из них обладает температурой плавления, лежащей ниже обыкновенной температуры, то в жидком состоянии оно обязательно содержит примесь изомера. Свойства некоторых из этих соединений сопоставлены в табличке.
| Название | Приписываемая формула строения | Температуры плавления | |||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| (C6H5.CO)2:C:C(OH)(CH3) | +80°—85° | ||||||||||
| (C6H5.CO)2:CH.CO(CH3) | 107°—110° | ||||||||||
| (C6H5.CO)2:C:C(OH)(C6H5) | тв.; при плавлении переходит в β | ||||||||||
| (C6H5.CO)3⋮CH | 222°—226° | ||||||||||
|
жидок | ||||||||||
| формула та же | 20°—22° | ||||||||||
| 30°—32° | |||||||||||
|
89°—90° | ||||||||||
| та же, что и β | 68° | ||||||||||
| (C6H5)(C2H5O2C):C:CH(OH) | жидок | ||||||||||
| (C6H5)(H5CO2C):CH.COH | 70° |
Такие изомеры могут превращаться друг в друга; превращение это идет более или менее быстро при обыкновенной температуре (по Банкрофту, Кнорру и Б. Роозебоому — см. ниже — это объясняется присутствием не удаленных катализаторов; ср. Каталитические реакции, XIV, 709 и Контактные явления, XVI, 100); в жидком состоянии оно не доходит до конца и ведет, следовательно, всегда к образованию смеси двух (если не больше) взаимно растворяющихся жидкостей; в некоторых случаях (при формилфенилуксусном эфире, напр.) выше известной температуры (выше 70° для него) устойчиво только одно видоизменение. Так называемые индифферентные растворители тоже вызывают изомеризацию (жидкое состояние!), причем соотношение между массами изомеров зависит большей частью от температуры, концентрации раствора и натуры растворителя; при постоянстве этих условий конечное состояние не зависит от того, какой из кристаллических изомеров был растворен [2]. При современном представлении о химическом строении (см.) описываемых изомеров действие одного и того же растворителя оказывается различным при различных кето- и альдоформах; так (В. Вислиценус), винный спирт благоприятствует альдоформам при формильных производных (формилфенилуксусном эфире, формилдезоксибензоине, формилбензилцианиде), бензол же их энолизирует; наоборот, при диацетилянтарном (Кнорр) и ацетоуксусном эфирах винный спирт является энолизирующим агентом и т. д.; вообще же (по Клайзену), независимо от природы растворителя Э. тем легче происходит, чем отрицательнее (химически) радикал, соединенный с метенной группой. Все эти обстоятельства в высшей степени затрудняли исследователей при установлении формул строения; решающими моментами считались данные: спектрометрические (Brühl, «Journ. pr. Ch.», 50, 119), величины молекулярного магнитного вращения [W. H. Perkin sen., «Ch. Soc.», 800 (1892), 1025 (1896)], молекулярного объема в растворах (J. Traube, «Berl. Ber.», 29, 1719) и исследования аномального поглощения быстрых электрических колебаний известного периода (Р. Drude, «Berl Ber.», 30, 940). Что касается химических реакций, могущих установить присутствие гидроксила в данном изомерном видоизменении, то, по В. Вислиценусу, таковой должна быть признана единственно реакция Гольдшмидта, т. е. образование замещенных уретанов при действии карбанила: ⋮С.OH + С6H5N:CO = ⋮C.O.CO.NH.C6N5, при том, однако, условии, чтобы реакция шла в отсутствии посторонних растворителей (?) и без нагревания. Затем характерным для энольных форм признано считать появление сильного (большей частью приближающегося к синему) окрашивания под влиянием малых количеств Fe2Cl6 в спиртовом растворе; впрочем, это положение не проводится вполне строго и ацетоуксусному эфиру приписывается кетоформа, т. е. CH3.CO.CH2.CO2R, а не CH3.С(OH):CH.CO2R, несмотря на реакцию с Fe2Cl6, (объяснение этого исключения (?) см. Wislicenus, «Tautomerie», 243); реакция иногда удается и с эфирным раствором Fe2Cl6 (J. Traube) и реже — с FeSO4 (Claisen) [3] Точно так же присутствием гидроксильного водорода объясняется и способность энольных форм давать металлические производные, содержащие медь (окиси), серебро, железо (окиси) и щелочные металлы (ср. Малоновая кислота, XVIII, 483). В. Банкрофт [W. Bancroft, «Journ. Ph. Ch.», 2, 143—167 (1898) и 5, 189—192 (1901)], а за ним Б. Роозебоом [«Zeitschr. ph. Ch.», 28, 289—301, 1899)] и Холльман [R. Hollman, «Z. ph. Ch.», 43, 129—159, (1903)] установили [4], что превращения, наблюденные над кето- и альдоформами, буквально воспроизводятся всеми системами, способными к аллотропному (см. Изомерия, XII, 871) превращению типа А⇄В при условии образования аллотропными формами при плавлении двух жидкостей, очень медленно при невысоких температурах превращающихся друг в друга в отсутствии катализаторов. Преобладание того или другого изомера с возвышением температуры обусловливается тогда тепловым эффектом превращения и подчинено закону Ле-Шателье, требующему, чтобы повышение температуры вызывало превращение, сопровождаемое поглощением тепла (см. Обратимость химических реакций, XXI, 567 и Правило фаз, XXIV, 853) и не влияло на превращение термонейтральное. В частности, отношения так назыв. энольных к кето- и альдоформам буквально воспроизводятся аллотропными формами алдоксимов (см. Изонитрозосоединения), а также и различными полимерами альдегидов, каковы, напр., альдегид обыкновенный, паральдегид и метальдегид (Hollman, l. с), кристаллические и жидкие видоизменения альдоля (Wurtz, «С. R.», 74, 1301; 76, 1165; 83, 205 и 1259) и оксиизомасляного альдегида [Горбов и Кесслер, «J. pr. Ch.», N. F., 41, 246 (1890)] и т. д.; а так как аллотропия этих соединений с обычной, структурной точки зрения объясняется иначе [для альдоксимов причиной её считается стереоизомерия (см.), а для альдегидов — полимерия и изомерия (см. Изомерия, l. c.)], то это заставляет относиться осторожно и к ходячим объяснениям Э. Кроме цитированной выше литературы, см. В. Meyer’s «Jahrbücher», «Organische Chemie» (отделы Tautomerie и Polymerie).
Примечания
править- ↑ Изомер α1 окрашивается Fe2Cl6 в бурый цвет, изомер α2 окрашивается им же в фиолетовый цвет; изомер α3 не дает окрашивания с Fe2Cl6. Не исключена возможность, что α1 есть эвтектика α2 и α3. Возможно и что γ изомер есть эвтектика β и α3; все 3 не окрашиваются Fe2Cl6. Если бы это предположением было верно, то число ацетил и бензоилянтарных эфиров совпало бы.
- ↑ Клайзен, Вислиценус и Кнорр считают, что найденные ими изомеры обладают тождественной величиной молекул, т. е. что они действительно изомеры (см. Изомерия), а не полимеры. Так как молекулярные веса определены на основании свойств растворов, а растворители могут вызывать деполимеризацию, то подобный вывод не достоверен.
- ↑ Кнорр (см. выше стр. 851 прим. 2) считает, что могут быть энольные формы (его α3), неспособные реагировать с Fe2Cl6.
- ↑ Ср. ещё рефераты Ostwald’a, «Zeitschr. ph. Ch.», 30, 726 и 32, 181.