Контактные явления (хим.). — В 1823 г. Доберейнер нашел, что губчатая платина обладает способностью вызывать соединение водорода с кислородом при обычной температуре [1]). Открытие это вызвало работу Дюлонга и Тенара, которая показала, что та же способность — хотя и в разной степени — принадлежит большому количеству твердых тел. Наиболее деятельными оказались благородные металлы в виде порошка, в котором они получаются при выделении цинком из своих соединений, а именно: получаемое таким способом (и прокаленное) золото вызывает образование воды при 55° С, серебро — при 120° С; относительно платины Дюлонг и Тенар нашли, что она является возбудителем не только в виде губчатого металла, или платиновой черни, но и в виде пластинок и проволоки, хотя не всегда одинаково удачно (см. ниже); фарфор, горный хрусталь, стекло, уголь и др., взятые в мелких кусочках, тоже облегчали образование воды, но реакция начиналась около 350° С. Кроме того, Дюлонг и Тенар открыли, что губчатая платина вызывает образование, при обычной температуре, углекислоты в смеси окиси углерода с кислородом (см. ниже) и аммиака в смеси водорода с азотом, а Дэви — что присутствие платины облегчает окисление спирта и эфира. Фарадей показал затем (1834), что главное условие, чтобы платина в пластинках (или проволоке) могла возбуждать образование воды из гремучей смеси, состоит в полной чистоте поверхности металла и, до известной степени, в чистой гремучей смеси. Первое достигается обработкой платины сильными кислотами и тщательным промыванием ее затем дистиллированной водой; для той же цели может служить платина, употребленная положительным электродом. Очищенный тем или другим способом металл долго (напр. 24 дня) сохраняет свою активность, если он находится в запаянном сосуде с чистой дистиллированной водой; если вода (дистиллированная) была хотя некоторое время в деревянном сосуде, то активность платины быстро исчезает; еще быстрее она утрачивается при лежании металла на воздухе, параллельно с чем исчезает и способность его равномерно смачиваться водой. Что касается влияния нечистоты гремучего газа, то Фарадей нашел, что незначительные количества этилена, окиси углерода, паров обычного эфира или сероуглерода препятствуют проявлению активности платины, хотя бывший в такой смеси металл еще оказывается способным вызывать образование воды в чистой смеси; содержание в гремучей смеси 1/20 хлористого водорода или сероводорода настолько изменяет (вероятно, химически) поверхность платины, что она становится неспособной вызывать реакцию в чистой смеси. Все эти явления, а также и некоторые другие, наблюдаемые над органическими соединениями, были сведены в одно Берцелиусом, предположившим (1836), что они обусловлены особой «каталитической силой», имеющей способность «будить дремлющие сродства», но только в 1841 г. Митчерлих предложил называть их К. действиями или явлениями (Contaktwirkungen) и дал объяснение, приведенное в статье Каталитические реакции (см.), более или менее общепринятое теперь. Что твердое тело может изменять условия равновесия соприкасающихся с ним веществ, было известно из опытов Соссюра над сгущением различных газов углем, из извлечения тем же углем сивушного масла из спирта, из обесцвечения им окрашенных растворов и из увлечения различными нерастворимыми осадками (напр. сернокислым баритом, ср.) растворимых солей (напр. азотнокислого барита); а потому, по мнению Митчерлиха, понятны и случаи возбуждения реакций присутствием некоторых тел, род которых заключается в изменении относительного положения атомов в соприкасающихся с ними химических системах. Между явлениями, описанными под названием К., должно отличить два крайних случая: 1) присутствие третьего тела возбуждает в данной системе реакцию, которая быстро распространяется по всей системе, благодаря выделяемому реакцией большому количеству тепла, которое может, в свою очередь, играть роль возбудителя. Примером может служить взрыв гремучей газовой смеси, приводимой в соприкосновение с губчатой платиной. При подобных случаях (ср. возбуждение вещества) количество К. агента может быть произвольно малое в сравнении с массой превращающегося вещества: достаточно, чтобы в одной только точке, напр., воспламенилась гремучая смесь под влиянием губчатой платины, чтобы взрыв распространился по ней далее уже сам собой. Такие химические превращения можно поставить до известной степени в параллель с кристаллизацией пересыщенных растворов под влиянием прикосновения кристалла растворенного в жидкости вещества, или же со взрывом перегретой жидкости при введении в нее какого-нибудь газа или же нагретого пара [2]). 2) К. агент, хотя и не изменяющийся, видимо, необходим во все время течения реакции, которая в отсутствие его может иногда идти (при тех же условиях?) будто бы в обратную сторону; последних случаев известно меньше; сюда надо отнести: способность влажного нашатыря распадаться при испарении (при 440° С) на аммиак и хлористый водород (см. Нашатырь и Диссоциация), между тем как совершенно сухой NH4Cl испаряется без разложения (Бэкер) [3]); способность влажной смеси окиси углерода с кислородом взрывать при пропускании электрические искры (см. Горение) и, вероятно, явления диссоциации хлористого третичного амила — (СН3)2(C2Н5):CCl, йодистого пропила — СН3СН2СН2J, йодистого изопропила — (СН3)2:CHJ и уксусного третичного амила — (СН3)2(C2Н5):С.О.СО.СН3 под влиянием различных твердых тел, изученные проф. Коноваловым (см.). Объяснение перечисленных явлений несравненно труднее; в некоторых случаях реакции, быть может, обусловлены молекулярными силами [4] и идут на их счет, а в некоторых можно допустить и участие химических сил; так, напр., мыслимо, что при 440° С (температуре испарения и распадения влажного нашатыря) следы воды вытесняют аммиак из его соединения с HCl и т. д. (ср. ниже о системе из уксусно-калиевой соли, углекислоты, воды и спирта). Можно считать вполне твердо установленным, что К. агенты не могут никоим образом влиять на состояние равновесия данной химической системы [5] и вся роль их и каталитических агентов заключается в том, что они преодолевают некоторые пассивные сопротивления, мешающие осуществлению самоидущих реакций, т. е. мешающие превращению систем, находящихся, собственно говоря, вне равновесия, и никогда К. агент не может дать обратное направление химической реакции. Каждый раз, когда получается, по-видимому, подобный результат, незаметно изменен, одновременно с возбужденной каталитической реакцией, К. явлением, какой-либо из настоящих факторов химического равновесия (т. е. давление, температура, электродвижущая сила, концентрация каждого из участвующих в реакции тел, физическое (химическое) состояние их). Так, напр., известно, что благодаря каталитическому влиянию медных солей при добывании хлора по способу Дикона (см.), можно разложить до 80% взятой хлористо-водородной кислоты, между тем как в отсутствии их разложенное количество едва достигает 40%. Предел, таким образом, изменен, но необходимо обратить внимание на то, что при способе Дикона температура реакции равна приблизительно 450° С, в отсутствии же медных солей ее необходимо поднять до 800° С, чтобы вызвать реакцию; разница температур изменяет условия равновесия и увеличивает выход хлора. Роль медных солей состоит единственно в том, что они позволяют реакции, стремящейся к осуществлению, произойти на самом деле, несмотря на понижение температуры. Если будет найдено тело, способное при более низкой температуре возбудить взаимодействие кислорода воздуха с водородом соляной кислоты, то будет достигнуто и более полное разложение этой последней и, след., больший выход хлора. Как на другой пример можно указать на водный раствор уксуснокислого калия — СН3.COOK, насыщенный углекислотой — СО2; он представляет систему в известном равновесии, в которой почти вся угольная кислота находится в свободном состоянии. Если к ней прибавить, однако, спирт, то образуется осадок угле-калиевой соли (см. Поташ), вследствие вытеснения углекислотой уксусной кислоты: 2СН3.COOK+СО2+Н2О+С2Н6О=2СН3.COOK+К2СО3+С2Н6О. Перемена в состоянии равновесия произошла бесспорно вследствие введения спирта, но реакция не может быть отнесена к К. явлениям, так как спирт, свободный в начале, претерпевает известное превращение, давая род соединения с водой. Это самоидущее смешение (соединение) не может быть уничтожено без затраты энергии, а раз мы его уничтожим, то химическая система вернется к состоянию первоначального равновесия (Ле-Шателье).
Примечания
править- ↑ При обыкновенных условиях смесь кислорода с водородом может сохраняться неопределенно долго (Бертело), а при нагревании соединение их происходит со взрывом, в зависимости от разных условий, между 606° — 730° С (см. Вода).
- ↑ Различие между приведенными химическими и физическими явлениями заключается в том, что при первых продукт реакции (вода) сам по себе не влияет нисколько на претерпевающую превращение систему, тогда как при кристаллизации пересыщенных растворов явление вызывает быстрый рост кристаллов, а при взрыве перегретых жидкостей парообразование на границе соприкосновения жидкости с паром.
- ↑ Должно ли быть отнесено сюда и соединение при обычной температуре влажных аммиака и соляной кислоты (сухие газы NH3 и HCl не реагируют между собой — Бэкер), сказать трудно.
- ↑ Насколько велики эти последние, видно из следующих примеров. По вычислению Кайзера, необходимо давление в 250 атмосфер, чтобы сдавить до равного объема с порами угля объем аммиака, поглощаемый углем при давлении 3 атм. По Шаппюи, 2 гр. древесного угля, лишенного в пустоте воздуха, выделяют при смачивании 350 гр. воды в ледяном калориметре Бунзена — 15 калорий, тепло, которое то же количество воды могло бы непосредственно дать только при сжатии под давлением в 36000000 атмосфер.
- ↑ Прямые опыты показали, что присутствие пористых тел, напр., губчатой платины, не имеет никакого влияния на предел равновесия (наблюдения Лемуана над йодистым водородом — (см.) — и Дитта — над селенистым водородом).