Каталитические (циклические) реакции. — К. реакциями называются многочисленные химические превращения, вызываемые в различных химических системах веществами, которые, не подвергаясь сами каким-либо постоянным изменениям, одним своим присутствием обусловливают перераспределение атомов в системах, с которыми они приведены в соприкосновение. Вещества, вызывающие подобное действие и не претерпевающие при этом, по-видимому, изменений, получили название К. Берцелиус, первый отличивший подобные реакции, предполагал, что эти вещества обладают особенным свойством или силой, которую он назвал К., т. е. силой, способной вызывать химические превращения. Он приписывал ей свойства, сходные со свойствами электрических сил. Проще, однако, смотреть на К. реакции как на простое проявление той силы, которая называется химическим сродством. Достаточно предположить, что в каждой химической системе существует стремление претерпевать превращения в известном, определенном направлении, иначе говоря, что в них существуют направления наименьшего сопротивления известному химическому превращению; так, у водорода с кислородом можно предположить стремление к соединению, у тростникового сахара с водою — к инверсии (см. XIII, 48), у бертолетовой соли — к выделению кислорода и т. д. При таком допущении понятно, что с введением в такую химическую систему вещества, способного реагировать тем или другим образом с этой системой, мы нарушаем ее равновесие и то, что было раньше только стремлением к превращению, становится действительным превращением, идущим в направлении наименьшего сопротивления. Тут можно различить, хотя и не особенно строго, два случая: 1) К. агент нарушает равновесие физических факторов устойчивости системы и сам в протекающей реакции не принимает химического участия; как, например, при образовании фосгена при пропускании смеси хлора с окисью углерода над углем: СО + Cl2 + уголь = COCl2 + уголь; подобные реакции будут рассмотрены под названием контактных явлений [1] (см.) и 2) К. агент хотя и остается по окончании химической реакции неизмененным, но во многих случаях можно доказать прямыми опытами, а в других по крайней мере сделать это в высшей степени вероятным, что он (К. агент) принимает химическое участие в реакции, образуя с какой-нибудь из составных частей системы соединение, недостаточно постоянное, чтобы существовать при данных условиях, и которое распадается, регенерируя К. агент со всеми его первоначальными свойствами и способный, следовательно, снова реагировать с частью первоначальной системы, еще не подвергшейся превращению. В этих случаях, которые мы и будем считать К. собственно [2], нарушается химическое равновесие данной системы. Примеров такого рода реакций в химии известно очень много. Так, серная кислота получается из сернистого газа, воды и кислорода воздуха при помощи окислов азота:
2SO2 + N2O3 + О2 + Н2O = 2(SO3H)(NO)O и
2(SO3H)(NO)O + Н2O = 2H2SO4 + N2O3
(см. Камерное производство, XIV, 197); кислород образуется при действии хлора на едкую щелочь в присутствии окиси кобальта:
2NaHO + Cl2 + 2COO = 2NaC + H2O + CO2O3 и
CO2O3 = 2COO + О
(Флейтман, Бетгер [3]); азот — при пропускании смеси аммиака с кислородом (воздухом) над накаленной медью, которая остается без изменения, между тем как, вероятно, протекают при этом следующие реакции:
Cu + O = CuO и 3CuO + 2NH3 = N2 + 3H2O + 3Cu (Лептон); хлор получается при пропускании смеси хлористого водорода с воздухом над нагретым кирпичом, пропитанным насыщенным раствором медного купороса (Дикон): 2HCl + O + CuSO4 = Н2O + Cl2 + CuSO4 [4], или же в присутствии солей марганца: MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + Н2O и MnCl2 + О2 = MnO2 + Cl2 (Pechiney); так называемый серный эфир получается при нагревании спирта с серною кислотой: C2H6O + H2SO4 = C2H5-O-SO2-ОН + Н2O и C2H6O + C2H5-O-SO2-ОН = (C2H5)2О + HO-SO2-ОН (В. Кордус, Фробениус, Вильямсон) или с йодистоводородною кислотою: C2H5(ОН) + HJ = C2H5J + Н2O и C2H5(ОН) + C2H5J = (C2H5)2О + HJ (А. Рейнозо) и т. д. Как на менее ясные К. реакции можно указать: на гидролиз тростникового сахара (см. Инверсия) или крахмала (см.) под влиянием слабых водных растворов кислот, на К. влияние перекиси марганца (см. Марганец) при разложении бертолетовой соли на хлористый калий и кислород, на К. разложение перекиси водорода и перекиси натрия с выделением кислорода, изученное Броди, на сложные реакции, которые протекают в различных органических системах под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов: таковы, напр., все реакции брожения (винное брожение, дающее из глюкозы спирт и углекислоту: C6H12O6 = 2C2H6O + 2CO2, уксусное, окисляющее спирт кислородом воздуха в уксусную кислоту: C2H6O + О2 = C2H4O2 + Н2O и т. д., см. Брожение, Микроорганизмы, Ферменты, Энзимы), и, наконец, сюда же, может быть, надо отнести и такие еще совершенно темные для химика реакции, как образование под влиянием солнечного света из углекислоты воздуха и воды — крахмала в зеленых хлорофиллоносных частях растений. О законах К. реакций см. Контактные явления, Сродство химическое и Химические превращения.
Примечания
править- ↑ Название контактных явлений хотя и общеупотребительно, но его нельзя считать удачно избранным, так как при всех химических реакциях без исключения необходим контакт, соприкосновение реагирующих тел. С другой стороны, известны контактные действия, не носящие химического характера; сюда можно отнести способность многих растворимых солей упорно приставать к нерастворимым солям или осадкам. Как на менее известный пример можно указать на контактное действие метаоловянной кислоты (см. Олово). Если небольшое количество ее взболтать с сильно железистым раствором сернокислого алюминия, то окись железа поглощается нерастворимой метаоловянной кислотой настолько полно, что в растворе сернокислого алюминия можно отыскать едва следы железа.
- ↑ В сущности, едва ли правильно выделять К. превращения из круга обыкновенных химических реакций; название же циклических, или круговых, превращений более точно выражает сущность явления, чем общеупотребительное.
- ↑ Вместо того, чтобы получать хлорноватистые соли во время реакции, можно брать уже готовые, напр. белильную известь, и действовать на нее MnO2, CuO (Митчерлих) или CO2O3, или Ni2O3 (Флейтман).
- ↑ Промежуточные реакции по Вислиценусу:
- CuSO4∙H2O + HCl = HO-Cu-O-SO2
- OH + HCl = Cl-Cu-O-SO2-OH + H2O
- 2Cl-Cu-O-SO2-OH = HO-SO2-О
- Cu-Cu-O-SO2-OH + Cl2 и
- HO-SO2-O-Cu-Cu-SO2-OH + ClH + O = HO-SO2-O-Cu-Cl + HO-SO2-O-Cu-HO