ЭСБЕ/Фенил-жирные кислоты

Фенил-жирные кислоты
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
Brockhaus Lexikon.jpg Словник: Усинский пограничный округ — Фенол. Источник: т. XXXV (1902): Усинский пограничный округ — Фенол, с. 464—465 ( скан )
 Википроекты: Wikipedia-logo.png Википедия


Фенилжирные кислоты. — Эти ароматические соединения могут быть рассматриваемы как гомологи бензойной кислоты С6Н5—CO2Н, а с другой, как жирные кислоты, в которых один или несколько атомов водорода углеводородного радикала замещены фенилом (СбН5). По своим химическим свойствам они очень похожи на жирные кислоты (см. Предельные орган. кислоты) и в большинстве случаев представляют плохо растворимые в воде кристаллические тела. В природе они встречаются иногда в свободном состоянии, а чаще в виде сложных эфиров в различных смолах, эфирных маслах, а также в животных организмах; некоторые из них образуются при гниении белков (гидрокоричная кислота). Некоторые из Ф. кислот легко восстановляются натриевой амальгамой до альдегидов и при нагревании с HJ или йодистым фосфонием все переходят в соответствующие углеводороды. При сухой перегонке с негашеной известью они отщепляют элементы CO2 и переходят (часто почти количественно) в углеводороды, содержащие в своей частице уже меньшее число атомов углерода, чем их имелось в частице самой кислоты. В отличие от жирных кислот Ф. кислоты, подобно ароматическим углеводородам, легко обменивают атомы водорода своего бензольного кольца на нитро- и сульфогруппы, давая нитро- и сульфо-Ф. кислоты. Нитро-Ф. кислоты, в свою очередь, легко восстановляются и дают амидо-, азо-Ф. кислоты и т. д. Одним словом, в Ф. кисл. бензольное кольцо не теряет своих специфических свойств, и все производные этих кислот, в которых водороды фенильной группы замещены каким-нибудь радикалом, обладают, кроме присущих им свойств жирных кислот, еще и свойствами соответствующих производных ароматических углеводородов (см.). Из многочисленных синтетических реакций образования Ф. кислот наибольшее значение для получения этих кислот имеют следующие. 1) Окисление ароматических спиртов, совершающееся по тем же законам, как и окисление жирных спиртов. След., в данном случае для получения Ф. кисл. могут быть взяты только первичные спирты:

С6Н5(СН2)nСН2ОН + O2 = С6Н5(СН2)nCO2Н +H2O;

как промежуточный продукт окисления здесь также получается альдегид С6Н5(СН2)nСНО. 2) Восстановление окси-, кето- и непредельных Ф. кислот йодистым водородом или просто водородом в момент выделения. 3) Обмыливание при действии щелочи или минеральной кислоты нитрилов Ф., которые, в свою очередь, получаются при действии цианистого калия на соответствующие хлорюры:

С6Н5СН2Cl + KCN = C6H5CH2CN + KCl;

C6Н5СН2CN + 2Н2O = С6Н5СН2CO2Н + NH3.

Наиболее важными из Ф. кисл. являются фенилуксусные и фенилпропионовые кислоты. Как и следовало ожидать по теории, существуют моно-, ди- и трифенилуксусные кислоты: (С6Н5)СН2—CO2Н, (С6Н5)2CH—CO2Н и (С6Н5)3C—CO2Н. Первая из этих кислот проще всего получается обмыливанием соответствующего нитрила C6H5CH2CN разбавленной серной кислотой. Кислота эта кристаллизуется в тонких листочках с темп. пл. 76,5° и темп. кип. 265,5°; она трудно растворима в холодной воде и хорошо в спирте и эфире. При нагревании в запаянной трубке до 375° распадается, главным образом, на толуол и угольный ангидрид:

СбН5СН2CO2Н = СбН5CH3 + CO2;

при энергичном окислении дает бензойную, муравьиную и угольную кислоту. Дифенилуксусная кислота также может быть получена из своего нитрила (C6H5)2CH—CN, который образуется при взаимодействии дифенилбромметана (С6Н5)2CHBr и цианистой ртути; но способ этот непрактичен ввиду довольно трудного получения исходного продукта. Лучше получать эту кислоту восстановлением бензиловой кислоты (С6Н5)2С(ОН)—CO2Н. Для этой цели конденсируют сначала 2 молекулы бензойного альдегида в присутствии цианистого калия, причем этот альдегид превращается в бензоин:

C6H5CHO + CHO—C6H5 = С6Н5СН(ОН)—СО—С6Н5

который при кипячении с дымящейся азотной кислотой переходит в бензил:

С6Н5СН—(ОН)—СОС6Н5 + O2 = С6Н5CO—CO—C6Н5 + Н2O

этот же, в свою очередь, будучи сплавлен с едким кали, дает бензиловую кисл.:

С6Н5CO—COC6Н5 + Н2O = (С6Н5)2С(OH)—CO2Н

которая при кипячении в уксуснокислом растворе с йодистым водородом в присутствии красного фосфора восстановляется в дифенилуксусную:

6Н5)2С(ОН)—СО2Н + 2HJ = (СбН5)2CH—CO2Н + Н2O + J2.

Дифенилуксусная кислота кристаллизуется из горячей воды иглами, плавящимися при 145—148°; при окислении она дает бензофенон (С6Н5)2СО. Трифенилуксусная кислота получается или обмыливанием нитрила (C6H5)3C—CN дымящейся соляной кислотой при 200—220° или проще, по реакции Фриделя и Крафтса, конденсацией бензола с трихлороуксусной кислотой в присутствии хлористого алюминия:

6Н6 + CCl3—СО2Н = (С6Н5)3C—CO2Н + 3HCl.

Кислота эта кристаллизуется в моноклиноэдрических призмах или шестисторонних листочках, размягчающихся при 230° и плавящихся с разложением при 264°. При нагревании она распадается на трифенилметан и CO2, окислители же на нее почти не действуют. Кроме указанных фенилуксусных кислот, существует еще так наз. псевдофенилуксусная, изомерная фенилуксусной; ее эфиры получаются при действии на бензол эфиров диазоуксуной кислоты:

С6Н6 + N2 = CH—CO2С2Н5 = С7Н7—CO2С2Н5 + N2.

Строение этой кислоты до сих пор не выяснено, и известно только, что при окислении она дает исключительно терефталевую (р-фенилендикарбоновую) кислоту С6Н4(CO2Н)2 и при различных реакциях довольно легко переходит в производные циклогептена. На основании некоторых соображений ей придают строение:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b69 465-1.jpg

которое едва ли верно, так как оно совершенно не объясняет перехода этой кислоты в терефталевую. Из второй группы Ф. кислот важны, главным образом, α- и β-монофенилпропионовые кислоты. Первая из этих кислот называется также гидратроповой,имеет формулу

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b69 465-2.jpg

и представляет перегоняющееся с парами воды масло, кип. при 265°. Получается она восстановлением нитрила атролактиновой кисл. (см. Фенилмолочные кислоты):

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b69 465-3.jpg

или восстановлением атроповой кислоты:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b69 465-4.jpg

Если взять свободную атролактиновую кислоту и подвергать ее продолжительному действию соляной кисл. при обыкн. темп., то при этом она переходит в α-хлоргидратроповую кисл.

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b69 465-5.jpg

нитрил атролактиновой кислоты при этих условиях дает β-хлоргидратроповую кислоту

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b69 465-6.jpg

(темп. пл. 87—88°), которая при обмыливании поташом переходит в троповую (см. Фенилмолочные кислоты) и атроповую, или α-фенилакриловую, кислоты, которые интересны тем, что, будучи конденсированы с тропином (см.) или ему подобными веществами, дают алкалоиды группы атропина, гиосциамина и проч. β-Фенилпропионовая, или гидрокоричная, кислота С6Н5—СН2—CH2—CO2Н, темп пл. 47°, темп. кип. 280°, легче всего получается восстановлением йодистым водородом β-фенилакриловой, или коричной, кисл. C6H5—CH=СН—СО2Н. Коричная кислота (см.), как имеющая непредельную боковую цепь, легко присоединяет 2 атома брома и переходит в дибромгидрокоричную кислоту C6H5—CHBr—CHBr—CO2H, этильный эфир которой при обмыливании спиртовым раствором едкого кали распадется с образованием еще более непредельной фенилиропиоловой кислоты С6Н5—C≡C—CO2Н с темп. пл. 136°. Кислота эта очень непрочна и уже при нагревании с водой до 120° распадается на угольный ангидрид и фенилацетилен, при восстановлении легко образует гидрокоричную кисл., с гидратом гидразина дает фенилпиразолон (см. Пирроазолы). Фенилпропиоловая кисл. имеет важное историческое значение в том отношении, что ее о-нитропроизводное, получающееся подобно самой фенилпропиоловой кислоте из этилового эфира о-нитродибромгидрокоричной кислоты, послужило А. Байеру для первого синтеза индиго, так как о-нитрофенилпропиоловая кислота при восстановлении в щелочном растворе количественно переходит в эту важную краску. Ближайший гомолог коричной кислоты фенилизокротоновая кислота С6Н5—СН=СН—СН2—СО2Н, темп. пл. 86°, темп. кип. 302°, интересна потому, что при продолжительном нагревании около температуры ее кипения она выделяет воду и с перегруппировкой атомов водорода переходит в α-нафтол:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b69 465-7.jpg

О фенилгликолевой кислоте см. Миндальная кислота, о фенилмолочных кисл. — см. это сл., о фенилглицериновой кислоте — см. Коричная кислота.

Д. Хардин. Δ.