МОЛЕКУЛА, мельчайшая частица вещества, которую нельзя делить дальше, не уничтожая физического и химич. тождества рассматриваемого вещества. М. состоит из атомов (см.). Число атомов в М. изменяется от единицы (благородные газы) до тысяч (белки). Еще в древности (Демокрит, Левкипп, Эпикур) возникло представление о прерывности вещества, согласно к-рому все тела состоят из движущихся частиц. В 18 в. русским ученым М. В. Ломоносовым в его книге «Элементы математической химии» было развито представление о частицах вещества — корпускулах. В 19 в. молекулярную теорию научно развивали Лоран и Жерар. Было показано, что представление о молекулах позволяет физически понять газовые законы, рассматривая давление газа как результат ударов частиц о стенки сосуда, а температуру — как меру средней кинетической энергии поступательного движения молекул (см. Газы). В 19 в. развиваются кинетическая теория теплоты (см. Кинетическая теория), статистическая механика и молекулярная физика (см.), основанные на представлении о существовании М. Эти теории позволили дать объяснение различным тепловым явлениям. Так, была создана теория теплопроводности, диффузии, вязкости, температурных равновесий, и было дано физич. толкование второго принципа термодинамики. На основе кинетич. теории и, в последнее время, статистич. механики построена теория скоростей химич. реакций. Вся современная физика основана на атомно-молекулярных представлениях. На этих же представлениях построена и вся современная теоретическая химия.
Понятие о химическом элементе, закон постоянства состава и закон кратных отношений позволили Дальтону ввести представление об атоме. Энгельс, характеризуя значение открытия Дальтона, утверждает, что «в химии новая эпоха начинается с атомистики (поэтому не Лавуазье, а Дальтон — отец современной химии) и, соответственно с этим, в физике — с молекулярной теории» (Энгельс, Диалектика природы, в кн.: Маркс и Энгельс, Соч., т. XIV, стр. 512). В дальнейшем необходимо было разрешить вопрос о количестве различных атомов, входящих в состав М. разных химич. соединений, т. е. определить их химич. формулы. Ответить на этот основной вопрос химич. атомизма можно, лишь зная атомные веса, ибо нельзя вывести химич. формулы из одних лишь данных химич. анализа. Так, напр., анализ кислорода и озона дает одинаковый результат (100% кислорода), хотя они имеют различные свойства и различные химич. формулы. Из того факта, что 1 г водорода соединяется с 8 г кислорода, нельзя еще получить формулы воды. Из данных химич. анализа можно определить лишь эквивалентные веса элементов, т. е. наименьшие количества их, соединяющиеся с принятым за единицу количеством водорода. Молекулярная теория дает один из основных методов определения атомных весов и позволяет установить объемные соотношения между реагирующими газами. Эти возможности связаны с так наз. законом Авогадро-Жерара. Гей-Люссак (1808) сформулировал закон, согласно к-рому газы соединяются в равных или кратных объемах. Так, например, один объем хлора реагирует с одним объемом водорода, давая два объема хлористого водорода. Это можно понять с молекулярной точки зрения, если предположить, что во взятых объемах хлора и водорода было одинаковое количество молекул, причем молекула хлора и молекула водорода дают при реакции две М. хлористого водорода. Исходя из подобных рассуждений, Авогадро сформулировал следующий закон: в равных объемах различных газов при одинаковом давлении и температуре содержится одинаковое число молекул. Из этого закона следует, что молекулярные веса различных газов относятся, как их плотности. Поэтому, приняв молекулярный вес какого-либо вещества за единицу, мы можем определить молекулярный вес любого другого вещества, измерив его плотность в газовом состоянии (см. Молекулярный вес). М. простых веществ чаще всего состоят из нескольких атомов. Так, вышеприведенный пример с реакцией водорода и хлора не совмещается с представлением о хлоре и водороде как одноатомных газах, так как в этом случае из одной М. водорода и одной М. хлора не могло бы получиться двух М. хлористого водорода. Этот и подобные ему опыты показывают, что М. водорода состоит из двух атомов водорода. Зная молекулярные веса химических соединений и используя данные химического анализа, легко вычислить атомные веса.
Каницарро в 50-х гг. 19 в. показал, что, исходя из закона Авогадро-Жерара, имеется возможность из всех чисел, кратных эквивалентному весу, выбрать одно, к-рое равно истинному атомному весу элемента. Оказалось, что М. ряда элементарных газов состоят из двух атомов (N₂, O₂, Cl₂, H₂), нек-рые — из одного (Ar, Kr, He, пары металлов), нек-рые — набольшего числа (P₄, S₆, O₃). Каницарро предложил также современный способ написания химических формул и реакций, основанный на законе Авогадро. Так, например, уравнение синтеза воды 2H₂+O₂ = 2H₂O означает, что каждая молекула кислорода соединяется с двумя молекулами водорода и дает две молекулы воды. Согласно закону Авогадро, при этом два объема водорода, соединяясь с одним объемом кислорода, дают два объема паров воды, или 4 г водорода с 32 г кислорода дают 36 г воды. Таким образом, к началу 20 в. представления об атомах и молекулах легли в основу дальнейшего развития физики и химии. — Эти представления дали возможность понять целый ряд важных явлений в органич. химии: явление изомерии, открытое Либихом и Вёлером, заключающееся в существовании веществ с одинаковым составом и молекулярным весом, но различных по химич. и физич. свойствам, было объяснено различным порядком соединения между собою атомов одних и тех же элементов в М.; существование оптич. изомеров, т. е. веществ, обладающих тождественными химич. свойствами, но отличающихся лишь нек-рыми физич. свойствами (вращение плоскости поляризации света, форма кристаллов), было объяснено (Вант-Гоффом и Ле-Белем, 1874—75) различным пространственным расположением атомов в М.; были открыты и др. виды пространственной изомерии (геометрич., или цис-трансизомерия), возникло учение о пространственной структуре М. — стереохимия.
В конце 19 и начале 20 вв. молекулярную теорию атаковала группа физиков (Оствальд и др.), стоящих на идеалистических, махистских позициях. Основой взглядов этой группы являлось утверждение, что все явления сводятся к изменению энергии. Таким образом, самым общим понятием в естествознании становилось понятие энергии, а не материи. Движение мыслилось без материи. По мнению Оствальда, атомы и М. не есть объективные реальности. А раз это так, то молекулярная теория не есть отображение внешнего мира, а лишь удобный прием его описания. Оствальд попытался всю химию изложить без атомов и молекул. Ленин называл Оствальда очень крупным химиком и очень путаным философом и дал уничтожающую критику взглядов «энергетиков», к-рые были очень модными в конце 90-х гг. 19 в. «„Энергетика“ Оствальда», — пишет Ленин, — представляет «путаный агностицизм, спотыкающийся кое-где в идеализм» (см. Ленин, Соч., т. XIII, стр, 137 и 189), «Энергетическая физика есть источник новых идеалистических попыток мыслить движение без материи». Защищая материализм и опровергая «Энергетику» Оствальда, Ленин категорически заявляет: «вся совокупность научных данных не оставляет места для сомнения в существовании атомов и молекул» (Ленин, там же, стр. 224 и 226).
Одно из доказательств существования М. связано с броуновским, движением (см.). Непосредственно М. не видны в микроскопе, однако, наблюдая взвешенные в какой-либо жидкости частицы, к-рые больше М. в тысячи раз, можно получить сведения о М., удары к-рых приводят эти частицы в движение, так, напр., можно найти число Лошмидта. Из наблюдений над броуновским движением число Лошмидта было вычислено, и результат этого вычисления в пределах точности опыта совпал с прежними вычислениями, произведенными на основании других соображений (точное значение этого числа ). Это число, называемое иногда числом Авогадро, есть число М. в граммолекуле (см.) и представляет весьма важную константу молекулярной теории. То обстоятельство, что самые различные методы вычисления числа Лошмидта, основанные па совершенно независимых наблюдениях (броуновское движение, тепловое излучение, радиоактивность, заряд электрона, рассеяние света в атмосфере, диффракция рентгеновских лучей, диффузия в растворе, тонкая структура спектральных линий и т. д.), приводят к одинаковым результатам, является лучшим доказательством реальности М. Другим наглядным доказательством существования в телах дискретных частиц — М. — является диффракция рентгеновских лучей в кристаллах и жидкостях (см. Рентгеновские лучи). Число Лошмидта позволяет определить порядок величины М. Примем, что жидкость, например вода, представляет собой плотную упаковку М. Тогда порядок величины радиуса М. воды можно получить из следующего равенства:
![{\displaystyle r={\sqrt[{3}]{\frac {18}{6,06\cdot 10^{23}}}}\approx 3\cdot 10^{-3}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/75a2f4e108e3329165dfc69a62d22a13ae4df1d6)
так как граммолекула воды занимает объем 18 см³. Тот же порядок величины дает для расстояния между центрами атомов в кристаллах диффракция рентгеновских лучей. Удалось непосредственно измерить и скорость М. (опыты Штерна). Результаты этих опытов находятся в количественном согласии с кинетической теорией газов.
Большое развитие представление о М. получило в 20—З0-х гг. 20 в. в связи с развитием атомистич. физики. Электронная физика углубила наши познания о составных частях атомов и М. — электронах (см. Электрон) и ядрах. Возникла значительная область физики, изучающая архитектуру атомов и М. Развитие квантовой механики позволило создать базу теории валентности — квантовую химию (см.). Основным вопросом квантовой химии является выяснение природы и свойств сил, определяющих прочность молекулы, — химической валентности. Уже давно громадный фактич. материал неорганической и в особенности органической химии позволил установить ряд эмпирич. закономерностей, характеризующих различные свойства сил, связывающих атомы внутри М., но только в последние годы эти закономерности получили теоретич. объяснение. Необходимо было выяснить природу валентных сил и научиться вычислять их теоретически, выяснив связь между валентностью атома и его другими свойствами, а также понять свойство направленности валентности. Это свойство особенно часто наблюдается у углерода, валентности к-рого в ряде соединений направлены, как известно, к вершинам тетраедра. Изучение скорости химических реакций (энергии активации) позволило предположить существование сил отталкивания между атомом, соударяющимся с насыщенной М. Силы притяжения атомов в М., обусловливающие существование химических соединений, и Вайдер-Ваальсовы силы, действующие между М., современная физика считает электрич. силами. Иногда эти силы проявляются просто в виде электростатич. связи: в ионных М. (типа NaCl) атомы несут разноименные заряды и притягиваются друг к другу электростатическими силами. Теория этого типа связи (гетерополярной) была развита Косселем. Теория связи, при которой атомы не имеют определенных зарядов (гомеополярная связь), была дана Гейтлером и Лондоном (см. Валентность). Эта связь обязана, во-первых, тому, что электроны атомов при приближении их друг к другу начинают двигаться по орбитам, охватывающим оба атома. Кроме того, согласно представлениям волновой механики, происходит особого рода явление, к-рое грубо может быть описано как обмен местами между электронами соединяющихся друг с другом атомов, что приводит к возникновению новых сил, называемых в волновой механике обменными силами и вычисляемых по законам последней. Энергия М. водорода была рассчитана Кулиджем и Джемсом с точностью, отвечающей спектроскопическому опыту. Электроны обладают собственным моментом количества движения, так называемым спинмоментом (см. Спин, Паули принцип), два электрона, двигающиеся по одной молекулярной орбите, точнее — два электрона, обладающие одинаковыми квантовыми числами в молекуле, должны иметь спинмоменты, направленные в противоположные стороны. Исходя из этого положения, квантовая теория дала теоретич. обоснование феноменологич. теории пар Льюиса, в к-рой делалось формальное сопоставление каждого штриха валентности паре электронов. Кроме того, квантовая теория указала на существование «орбитальной» валентности (в отличие от спиновой), при которой происходит насыщение не спинмоментов, а орбитальных моментов, т. е. моментов, отвечающих движению электрона по орбитам, точнее — моменту электронного облака (молекула O₂) (см. Атом). Необходимо заметить, что теория валентных штрихов, связывающих и «развязывающих» электронов (Льюис и др.), дает менее хорошее совпадение с опытом, чем теория обменных сил, позволяющая б. или м. точно подсчитать энергию диссоциации простейших М. (Гейтлер и Лондон).
Более точный подсчет величины «энергии активации», а также распространения его на более сложные случаи встречает препятствия из-за математических трудностей, к-рые вообще являются основным тормазом квантовой химии. Слатер и Паулинг дали теорию направленных валентностей. В последнее время получила развитие теория химии углерода, объяснившая уже такие существенные факты, как природу жирных и ароматич. соединений, структуру бензола, цис- и трансизомерию, существование свободных радикалов и т. п. — За последнее время нек-рое завершение получила теория межмолекулярных сил (Лондон). Силы, действующие между М., как и межатомные силы, в конечном счете сводятся к электрическим. В простейшем случае, если по крайней мере одна из реагирующих М. обладает электрич. асимметрией, возникает электростатич. взаимодействие. Такое взаимодействие двух М., обладающих дипольными моментами (так наз. ориентационный эффект), было исследовано Кезомом. Средняя энергия взаимодействия двух дипольных М. убывает с ростом температуры, а при высоких температурах — обратно-пропорционально температуре. Дебай исследовал т. н. индукционный эффект, при к-ром М., обладающая дипольным моментом, поляризует (вызывает смещение электронного облака) недипольную М. Лондон показал, что на эти силы накладывается еще один очень существенный вид сил. Рассмотрим для простоты два атома гелия. Атомы в среднем за большие промежутки времени не обладают дипольными моментами из-за симметрии электронного облака. Однако в каждый момент электроны с ядрами составляют в каждом атоме диполи. Если электроны будут двигаться хотя бы отчасти в такт, эти дипольные моменты в среднем могут вызвать взаимодействие между атомами. Эти силы, как показал Лондон, в основном определяют собой Ван-дер-Ваальсовы силы. Они обладают большой универсальностью, т. к. проявляются всюду, где имеются электроны. Они аддитивны, в том смысле, что наличие третьей М. не изменяет взаимодействия двух. Эти силы не зависят от температуры.
В настоящее время квантовая химия является теоретич. базой химии, дающей принципиальную возможность решения вопросов строения и взаимодействия М. Наши сведения о М. получили значительное развитие в последнее время благодаря развитию физич. методов изучения М. Классическая молекулярная физика давала в основном представление о существовании М., их скоростях и взаимодействиях. О самих М. имелись некоторые суммарные представления (величина, число степеней свободы, средняя поляризуемость). Современная экспериментальная физика позволяет точно измерять ряд важнейших констант, характеризующих М. геометрически и энергетически. Рентгеновский и электронный анализы позволяют установить положение ядер в М. и определить таким образом ее геометрическую структуру. Рентгеновский и электронный анализы уже дали ряд интересных данных о ряде М. Так, для многих М. (углеводороды, Br₂, N₂O, CS₂ и др.) установлены расстояния между ядрами и геометрич. структура М. Изучалась подвижность атомов и групп атомов внутри М. (хлорпроизводные, углеводороды и др.). Для ряда случаев решался вопрос о выборе правильной пространственной структуры из ряда возможных по химич. соображениям (гексаметилентетрамин и др.), для ряда случаев установлены углы валентности (тетраедрический углерод, угол между валентностями кислорода, азота и др.). Благодаря применению рентгеноскопия, методов исследования было установлено существование М., состоящих из тысяч атомов. Эти так наз. макромолекулы весьма распространены в природе. Так, целлюлоза, каучук, фиброин шелка, кератин шерсти и другие белки построены из макромолекул. Установлены три основных вида макромолекул: 1) пространственные макромолекулы — алмаз, нек-рые пластич. массы, 2) плоские макромолекулы — графит, 3) нитевидные макромолекулы — каучук, целлюлоза.
Изучение диэлектрических свойств позволяет установить дипольный момент (см.) и поляризуемость М., т. к. эти свойства М. связаны с макросвойствами — диэлектрич. постоянной и показателем преломления (см.). Исследование диэлектрич. свойств позволило установить форму М. (CO, CS₂, C₂H₂ и др.), решить вопрос о цис- или трансструктуре нек-рых геометрических изомеров (дихлорэтилен и др.), произвести выбор правильной структуры для ряда М. (дифенил и др.), установить место замещающих групп (напр., у производных бензола) и т. п. Ряд интересных данных дает изучение оптич. анизотропии М. Изучение эффекта Керра (изотропные тела в электрич. поле делаются анизотропными) позволяет, в частности, измерять величину поляризуемости М. по различным направлениям. Эти исследования также позволяют в ряде случаев установить геометрич. форму М. (H₂S, N₂O, CCl₄ — углы валентности и др.). Особенно ценные указания о форме М., частоте колебания атомов и энергетич. характеристиках М. можно получить из изучения молекулярных спектров (см. Спектр), Ротационные спектры, связанные с вращением М., позволили определить моменты инерции и, следовательно, расстояния между ядрами. Колебательные спектры дали ряд методов для определения энергии диссоциации М. Открытый Раманом и независимо от последнего Мандельштамом-Ландсбергом эффект комбинационного рассеяния света (см.) позволил определить частоты собственных колебаний, свойства симметрии и моменты инерций для ряда М., исследование к-рых по молекулярным спектрам затруднительно. Каждой химич. связи в хорошем приближении можно сопоставить определенное значение собственной частоты. Это также позволило решить ряд вопросов о структуре молекулы.
Лит.: Энгельс Ф., Диалектика природы, в кн.: Маркс К. и Энгельс Ф., Соч., т. XIV, М. — Л., 1931; его же, Анти-Дюринг, там же; Ленин В. И., Материализм и эмпириокритицизм, Соч., 3 изд., т. XIII, М. — Л., 1936; Мур Ф. Д., История химии, пер. с англ., М. — Л., 1925; Герцфельд К. Ф., Кинетическая теория материи, пер. с нем., М. — Л., 1935; Стюарт Г., Структура молекул. Физические методы изучения, пер. с нем., Харьков — Киев, 1937.