БСЭ1/Газы

Газы
Большая советская энциклопедия (1-е издание)

Словник: Высшее — Гейлинкс. Источник: т. XIV (1929): Высшее — Гейлинкс, стлб. 287—295 ( РГБ )

ГАЗЫ, вещества, к-рые в отсутствии внешних сил (напр., силы тяжести) равномерно заполняют предоставленное им пространство и производят давление (называемое также упругостью газа) на оболочку, ограничивающую пространство, занятое ими. В виду бесцветности, прозрачности и легкости обычных газов, затрудняющих изучение их, физика и химия их родились поздно и развивались медленно. Только в 17 веке было доказано, что воздух обладает весом (Торричелли и Паскаль), и было открыто влияние давления на объем газа (Бойль); в том же веке Ван Гельмонт различил несколько воздухоподобных веществ и ввел термин «газы». После исследований Блека над углекислотой (середина 18 в.) начала развиваться «пневматическая химия»; работы Кавендиша, Пристлея и Лавуазье окончательно установили качественную характеристику, а исследования Дальтона, Гей-Люссака и Авогадро положили прочное начало количественной характеристике Г.— Малая точность первых исследований в узких пределах давлений и температур позволила открыть ряд основных газовых законов; более точные исследования показали, что открытые простые законы являются приближенными и что газы в действительности дают ряд уклонений от них. Тогда было введено понятие об идеальных Г., т. е. воображаемых Г., к-рые строго подчиняются основным законам; действительные (реальные) Г. тем ближе подходят к идеальным, чем меньше их плотность; теоретически они становятся идеальными при бесконечно малом давлении.

Идеальные Г. подчиняются следующим законам. 1) Закон Бойля-Мариотта: при постоянной температуре $t$ объем $v$ данного количества Г. обратно пропорционален давлению $p$:

$v_{1}:v_{2}=p_{2}:p_{1}$, откуда $p_{1}v_{1}=p_{2}v_{2}$ или $pv=const.=f(t)$,

где $f(t)$—функция температуры (подробнее см. Бойля-Мариотта закон).

2) Закон Шарля-Гей-Люссака: при постоянном давлении объем данного количества газа является линейной функцией температуры $t:v=v_{0}(1+at)$, где $v_{0}$—объем данного количества газа при 0°, $v$—объем его при $t$°, $a$—коэффициент теплового расширения, равный 1/273,2; отсюда:

$v={\frac {v_{0}(273,2+t)}{273,2}}={\frac {v_{0}T}{273,2}}$,

где $T=273,2+t$ есть абсолютная температура. Из указанных законов вытекает, что при постоянном объеме упругость данного количества газа является также линейной функцией температуры:

$p=p_{0}(1+at)={\frac {p_{0}T}{273,2}}$,

где $p_{0}$—упругость газа при 0° $(T=273,2)$, $p$—упругость его при $t$° $(T=273,2+t)$, $a$—температурный коэффициент упругости газа, численно равный коэффициенту теплового расширения его. Оба закона могут быть соединены, и тогда они приводят к уравнению:

$pv=p_{0}v_{0}(1+at)$ или $pv=rT$,

где $r={\frac {p_{0}v_{0}}{273,2}}$ есть т. н. газовая постоянная; численное значение этой постоянной различно для различных Г., если Г. взяты в количествах 1 г, 1 кг и т. д.; так, для 1 кг воздуха $r=29,25{\frac {\text{кг·м}}{\text{градус.}}}$ для любого другого Г. $r={\frac {29,25}{\delta }}$, где $\delta$—плотность газа по отношению к воздуху. Условимся брать различные Г. в таких количествах, чтобы их газовая постоянная имела одно и то же численное значение; такие количества газа называются грамм-молекулярными количествами; в этом случае газовая постоянная обозначается через $R$, и уравнение $pv=RT$ носит название уравнения состояния идеальных газов; численное значение

$R=0,8315\cdot 10^{8}{\frac {\text{эрг}}{\text{градус}}}=1,9869{\frac {\text{кал.}}{\text{градус}}}$, для всех Г.

3) Закон Авогадро: при одинаковых температурах и давлениях в одинаковых объемах различных Г. содержится одинаковое число молекул. Из предыдущего и этого законов вытекает, что грамм-молекулярные количества различных идеальных Г. занимают один и тот же объем—грамм молекулярный объем $V_{T}=22,414$ л при 0° и 760 мм; число молекул в таком объеме—Авогадрово число—$N=6,061.10^{23}$ (см. Авогадро, Число Авогадро).

Из первых законов и двух принципов термодинамики как следствие вытекают:

4) Закон Джауля: внутрен. энергия идеального Г. есть функция только температуры, т. е. не зависит от объема; другими словами, при расширении идеального Г. в пустоту он не охлаждается и не нагревается; следовательно, при изотермическом расширении Г. поглощенное тепло равно произведенной Г. работе, и 5) Закон Клаузиуса: теплоемкость идеального Г. при постоянном объеме ($C_{v}$) не зависит от температуры. (см.) дает простое соотношение между молекулярными теплоемкостями при постоянном давлении ($Cp$) и постоянном объеме $(C_{v}):Cv:(Cp-Cv)=R$; отношение же этих теплоемкостей к $k={\frac {Cp}{Cv}}$ может быть определено различными физическими способами (напр., из скорости звука в Г.)- Закон Клаузиуса позволяет вывести простые соотношения между объемом $v$, давлением $p$ и температурой $T$ в случае адиабатических процессов (см.), а также простые выражения для ряда термодинамических функций идеальных газов (энергии, энтропии, потенциалов и пр.).

Перечисленные законы характеризуют собою индивидуальные идеальные Г.; в случае смеси идеальных Г. мы постулируем следующее положение: свободная энергия (см.) смеси идеальных Г. равна сумме свободных энергий отдельных Г., взятых при той же температуре в объеме смеси. Как следствие из этого постулата вытекает:

6) Закон Дальтона: давление смеси идеальных Г. равно сумме парциальных давлений отдельных Г., составляющих смесь, т. е. тех давлений, к-рые производил бы каждый Г. в отдельности, если бы он был взят при той же температуре в объеме смеси.— Из данных термодинамики и этого постулата вытекает также знаменитый парадокс Гиббса, состоящий в следующем. При смешении идеальных Г. при постоянной температуре и давлении происходит увеличение их энтропии (см.); это увеличение энтропии зависит только от количества газов (молекул или грамм-молекул), но не от рода Г.; отсюда следует, что при смешении различных порций одного и того же газа энтропия его должна возрастать. Путем рассмотрения макроскопических свойств Г. (свойств Г. в целом) этот парадокс не может быть разрешен; повидимому, его объяснение следует искать в кинетической теории газов (см.). Эта теория построена на предположении, что Г. состоят из множества отдельных молекул—материальных точек, или абсолютно упругих телец определенного размера и веса, которые при обычных давлениях находятся на расстояниях, значительно превышающих их размеры. В случае идеальных Г. предполагается, что между молекулами нет никаких взаимодействий; молекулы движутся прямолинейно от столкновения до столкновения с другими молекулами или со стенками сосуда, при столкновениях же ведут себя по законам удара упругих тел. Кинетическая теория позволила очень хорошо объяснить ряд свойств Г. и происходящих в них явлений: явления вязкости, диффузии и теплопроводности (см.).

Реальные газы, в зависимости от температуры и давления, в большей или меньшей степени уклоняются от всех указанных выше законов идеальных Г. Произведение $pv$ (закон Бойля) для них непостоянно; на рисунке показано как изменяется у углекислоты произведение $pv$ с изменением давления при разных температурах; при каждой температуре имеется давление, для к-рого $pv$ имеет минимальное значение (через такие минимумы проведена прерывистая кривая); при температурах ниже некоторой температуры, называемой критической, которая характерна для каждого Г., кривая претерпевает разрыв (вертикальные прямые внутри точечной кривой); ниже критической температуры вещество находится или в парообразном состоянии (при малых давлениях) или в жидком состоянии (при высших давлениях); выше критической температуры газ никаким давлением нельзя превратить в жидкость; термин «Г.» следует прилагать к состоянию вещества, находящегося выше критической температуры. Рассмотрение кривых на рис. показывает, что всегда существует температура, при к-рой произведение $pv$ дает горизонтальную прямую на некотором протяжении давления; в этом участке применимо уравнение $pv=RT$; такая температура называется Бойлевой температурой, для воздуха она равна 55°, для углекислоты лежит между 500—600°.

У реальных газов коэффициент теплового расширения $a_{v}$ и температурный коэффициент давления $a_{p}$ в уравнениях Шарля Гей-Люссака не равны друг другу и зависят от температуры и давления (соотв. объема). В виду того, что реальные Г. уклоняются от законов Бойля-Мариотта и Шарля-Гей-Люссака, понятно, что в уравнение состояния реальных Г. необходимо ввести, по крайней мере, две поправки: поправку на давление, т. к. надо учесть, кроме внешнего давления, еще внутреннее, являющееся результатом сил притяжения между молекулами, и поправку на объем самих молекул. Предложено несколько десятков уравнений состояния реальных Г., простейшим из них, являющимся вторым приближением к действительности (первое приближение $pv=RT$), считается уравнение Ван-дер-Ваальса (см.) $(p+{\frac {a}{v^{2}}})(v-b)=RT$, в котором $a$ и $b$—постоянные величины, характеризующие природу газа; ${\frac {a}{v^{2}}}$—поправка на внутреннее давление, $b$—объемная поправка. Это уравнение дает хороший качественный, но не количественный ответ о поведении Г.; в действительности, величины $a$ и $b$ являются функциями температуры и давления. Для количественного учета поведения реальных Г. приходится составлять очень сложные эмпирические уравнения (Камерлинг-Оннес). Понятно, что в случае реальных Г. неточен и закон Дальтона; соответствующие поправки обычно вводятся на основании более сложных уравнений состояния, напр., уравнения Ван-дер-Ваальса. Приближенный характер имеет также и весьма важный для химии закон Авогадро. Грамм-молекулярные объемы различных газов слегка различны: для водорода $23,489$, кислорода $22,395$, хлористого водорода $22,248$, сернистого газа $21,890$, и т. д. Для того, чтобы вычислить правильный молекулярный вес газообразных веществ, пришлось исправить формулировку закона Авогадро. Новая формулировка гласит (Д. Бертло): в одинаковых объемах различных Г. при одинаковой температуре и бесконечно малом давлении содержится одинаковое число молекул. Грамм-молекулярный объем реального газа $v_{r}=V_{T}(1-A)$, где $V_{T}$—такой же объем идеального газа, а $(1-A)$—коэффициент, показывающий степень уклонения Г. от закона Бойля-Мариотта.

Поскольку реальные Г. уклоняются от законов Бойля-Мариотта и Шарля-Гей-Люссака, постольку оказался для них неверным и закон Джауля. Джауль и Томсон заставили газ переходить через плотный ватный тампон, при чем он расширялся и упругость его падала; оказалось, что в случае водорода имеет место повышение температуры при расширении, а в случае остальных Г.—понижение (Джауль-Томсоновоский эффект). Анализ этого сложного явления показывает, что для всех Г. изменение внутренней энергии с изменением объема положительно, что объясняется существованием во всех Г. сил притяжения между молекулами. Отрицательный знак эффекта у водорода обусловливается меньшей сжимаемостью его, чем это следует по закону Бойля-Мариотта; однако, ниже температуры $80,5$° водород ведет себя так же, как и другие Г. Некоторые машины для сжижения Г. основаны на принципе использования Джауль-Томсоновского эффекта. Значительно отступают реальные Г. и от закона Клаузиуса; за исключением одноатомных Г., у всех остальных (т. е. у подавляющего большинства) зависимость теплоемкости от температуры резко выражена. С повышением температуры теплоемкость Г. растет, что указывает на появление новых степеней свободы, связанных с колебаниями атомов в молекуле.

Лит.: Бирон Е. В., Учение о газах и жидкостях, М„ 1923; Блох Е., Кинетическая теория газов, М., 1925.

А. Раковский.