ЭСБЕ/Газы

Газы
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона

Словник: Выговский — Гальбан. Источник: т. VIIa (1892): Выговский — Гальбан, с. 850—856 ( скан · индекс ) • Даты российских событий указаны по юлианскому календарю.

Газы — тела, характеризующиеся стремлением наполнять любое пространство и лишенные собственной формы. Учение о Г. представляет блестящую страницу современного естествознания. Казавшаяся некогда неуловимой форма тела, по понятиям древних занимавшего среднее место между веществом и духом, оказалась подчиняющейся наиболее простым законам и послужила к установке основных законов вещества. Убеждение в вещественности Г. открывает новую, современную эру естествознания. Оно явилось прежде всего по отношению к воздуху, когда было доказано, что воздух имеет вес, т. е. обладает основным признаком вещества. Лишь в половине XVII века опытами Торичелли и Паскаля было доказано, что поднятие жидкостей в пустоте обуславливается не «боязнью пустоты», а весом воздуха. Эти опыты положили начало исследованиям газов. Вскоре за тем последовали наблюдения Бойля, показавшие, что объем воздуха находится в весьма простой зависимости от давления, производимого им на оболочку. В то же время появились первые указания на то, что воздух не есть единственный представитель Г., обнаруживающий различия в своих свойствах, лишь вследствие «порчи». Голландец ван Гельмонт в том же XVII веке впервые констатировал различия воздухообразных веществ и ввел слово газ. Но систематическое изучение Г. начинается лишь с половины XVIII века исследованиями Блека над углекислотой, положившего начала «пневматической химии», т. е. химии Г. Работы Кавендиша и Пристлея в значительной степени обогатили эту область открытиями новых Г. и усовершенствованием приемов исследования Г.; но истинная роль Г. в химических превращениях веществ была разгадана лишь Лавуазье. Ему удалось с очевидностью доказать, что видимые нарушения закона сохраняемости вещества происходят лишь оттого, что мы не видим Г., принимающих участие в химических превращениях. Истина, столь простая теперь и выражавшаяся не раз в древности, стала законом только тогда, когда было доказано, что ему подчиняются все формы вещества. Без тех опытных доказательств, которые даны были Лавуазье исследованием участия газа в химических явлениях и особенно в явлениях горения, закон сохраняемости вещества не мог бы проникнуть в общее сознание, так как именно в явлениях горения мы видим поразительнейшие образчики кажущегося исчезания веществ. Для Лавуазье уже было ясно, что Г. представляют лишь временную форму, или состояние, вещества. Он предполагал, что при достаточном охлаждении все Г. должны обращаться в жидкое и даже твердое состояние. Этому предположению Лавуазье суждено было осуществиться окончательно лишь в недавнее время. В 1878 г. двум ученым, Пикте и Кальете, почти одновременно, удалось сгустить самые «постоянные» из газов — водород, кислород и азот. Учение о Г., как о состоянии, или временной, форме вещества, было, таким образом, фактически закончено, а пройденный в их изучении путь оказался в высшей степени плодотворным для всего учения о веществе. Задачи физики и химии на этом поприще сошлись и привели к одному общему приему выражения свойств вещества. Путем совокупного изучения физики и химии Г. обоснована современная атомическая теория. Атомическая теория древних, бывшая лишь фигуральным представлением вещества, обратилась в настоящую теорию благодаря, главным образом, изучению Г. Как состав химических соединений, так и основные свойства Г. удалось простым образом выразить, исходя из одного и того же представления о неделимой массе, о неизменном весе. Атом, не будучи и теперь обязательным как представление, стал обязательным как величина, определяющая свойства тел. Изучение законов Г. дало возможность определить эти величины, устранив произвол, и сверх того, привело к необходимости принять две категории атомов: атомы и частицы. Каждая из этих величин является неизменной и постоянной в определенном классе явлений, и обе связаны между собой законом кратности. Сущность современной атомической теории выразилась не в неделимости атомов, а в неизменной их величине, характеризующей определенный класс явлений. В дальнейшем мы опишем свойства Г. и изложим основания теории Г., имея в виду, главным образом, связь между свойством Г. и величиною атомов и частиц.

Плотность Г. (или вес единицы объема Г.) может быть определена лишь условно, ибо зависит от давления, под которым находится Г., и при нулевом давлении предполагается равной нулю. По закону Бойля-Мариотта, объем, занимаемый газом, обратно пропорционален давлению, т. е. ${\frac {v}{v_{1}}}={\frac {p_{1}}{p}}$ или $vp=v_{1}p_{1}=$ постоянной величине.

Следовательно, плотность d газа прямо пропорциональна давлению, т. е.

${\frac {d}{p}}=d_{1}p_{1}.$

Принято называть удельным весом газа вес единицы объема Г. при 0° и при «нормальном давлении». Нормальное давление соответствует давлению столба ртути в 760 мм высоты. Так как это давление меняется с переменой напряжения силы тяжести, то нормальная высота столба ртути будет различна в разных широтах а на различной высоте над уровнем моря, что должно быть принято во внимание при сличении наблюдений разных мест. При указанных нормальных условиях плотность Г. очень мала сравнительно с плотностью твердых и жидких тел. Так, удельный вес воздуха (вес куб. см) равен 0,0012932 г. Чаще всего плотность газов выражают относительно, причем за единицу сравнения принимают уд. вес воздуха при одинаковых условиях.

Теория Г. имеет в виду прежде всего объяснить безграничную (по-видимому) способность Г. к расширению и происходящее оттого давление на стенки оболочки. Это основное свойство Г. объясняли первоначально присущей частицам Г. отталкивательной силой. Такое объяснение противоречит, однако, закону сохранения энергии. В опытах расширения Г., не сопровождающегося внешней работой (см. рубрику теплоемкость Г.), не только не наблюдается выделение тепла, как необходимый эквивалент работы отталкивательных сил, но происходит поглощение тепла (незначительное), указывающее на притягательные силы. Давление Г. на стенки сосуда можно объяснить, и самый закон Бойля-Мариотта легко предвидеть, если предположить, что газ состоит из упругих «частиц», свободно движущихся в пространстве. По совокупности современных сведений мы должны принять внутреннее движение вещества, свободное же движение отдельных масс вещества, частиц, можно допустить при малой плотности вещества. Взаимное притяжение весомых масс уменьшается с расстоянием. При весьма большом расстоянии между этими массами, т. е. при малой плотности тела, действие притягательных сил становится ничтожным, и движение частицы становится свободным, т. е. прямолинейным и с постоянной скоростью. Предполагая, что Г. находятся в таких условиях, нетрудно видеть, что давление, произведенное ударами его частиц, должно быть пропорционально числу частиц, находящихся в данном объеме, т. е. пропорционально плотности. Это давление зависит, таким образом, от скорости частиц и от общей массы частиц, то есть от плотности газа. Поэтому, не зная массы отдельной частицы, но зная плотность газа, можно все же вычислить, какою скоростью должны обладать частицы, чтобы производить на стенки сосуда наблюдаемое давление. Вычисление дает следующую формулу для скорости:

$p={\tfrac {1}{3}}dC^{2},$

где р — давление Г., d — плотность его, отвечающая данному давлению, и С — скорость поступательного движения частиц. Если р — нормальное давление, то d — удельный вес газа, поэтому для двух газов:

${\frac {C}{C_{1}}}={\sqrt {\frac {d_{1}}{d}}},$

т. е. скорости обратно пропорциональны корням квадратным из плотностей. Наибольшая скорость должна, следовательно, принадлежать частицам легчайшего Г. — водорода. Вычисление дает для скорости движения частиц водорода при 0° громадную величину — 1843 метра в секунду. Скорость движения частиц кислорода в 4 раза меньше, чем водорода, ибо плотность кислорода в 16 раз больше плотности водорода и т. п.

Истечение Г. По закону Грема (Graham), при равных давлениях скорости истечения Г. обратно пропорциональны корням квадратным их плотностей. Следовательно, по предыдущему, скорости истечения Г. пропорциональны скоростям движения частиц. Закон Грема приложим только к случаям истечения газа через отверстия в тонкой стенке, в противном случай к явлению примешивается трение, о котором речь будет впереди.

Смешение Г., имеющих одну и ту же температуру, происходит без заметного изменения температуры, а давление смеси равно сумме давлений каждого из газов. Каждый Г. производит давление такое же, как если бы он один наполнял пространство, занимаемое смесью. Г. относятся друг к другу, как к пустоте. Это свойство Г. вполне согласуется с допущением свободного движения их частиц.

Температура Г. связана с весьма простыми изменениями объема и давления. По закону Гей-Люссака, все Г. при постоянном давлении обнаруживают одинаковое изменение объема при одинаковом изменении температуры. Эта зависимость выражается при постоянном давлении таким образом:

$V=V_{0}(1+\alpha t),$

где V объем — газа при температуре t, V₀ — объем его при 0° и α коэффициент расширения, или при постоянном объеме

$p=p_{0}(1+\alpha t),$

где р — давление газа при температуре t°, а p₀ при 0°. Так как давление обуславливается, по теории, ударами частиц и пропорционально сумме живых сил поступательного движения частиц, то, следовательно, живая сила поступательного движения частиц Г. возрастает пропорционально температуре газа. Живая сила поступательного движения частиц газа — мера его температуры. Чем выше температура газа, тем больше его давление и тем больше живая сила поступательного движения частиц. Два газа, имеющие равную температуру, обладают и одинаковой средней живой силой поступательного движения частиц. В согласии с этим положением находятся описанные выше явления смешения Г. Если после смешение два газа не обнаруживают никакого изменения температуры и давления, то нужно считать, что никаких изменений в живой силе поступательного движения частиц при смешении не последовало. В смеси же газов вследствие взаимных столкновений частиц средняя живая сила поступательного движения должна быть одинакова. Следовательно, и до смешения она была одинакова.

Число частиц в единице объема. Если принять по предыдущему, что живая сила поступательного движения частиц при одной и той же температуре одинакова у всех газов, то должно придти к заключению, что давление газа (при данной температуре) зависит исключительно от числа частиц и не зависит от природы газа. Безразлично, помещаем ли мы в данный сосуд один или другой газ, если только число частиц остается одинаковым, и давление должно остаться одинаковым, ибо живая сила частиц обоих газов одинакова. В равных объемах двух газов, если температура и давление их одинаковы, и число частиц одинаково. Вывод этот известен под именем закона Авогадро. Относительный вес частиц выражается отношением плотностей Г., ибо отношение плотностей представляет отношение весов равных объемов Г. при одинаковых температуре и давлении. При этих же условиях в равных объемах Г., по закону Авогадро, содержится равное число частиц. Если мы примем частичный вес какого-либо Г. равным А, то частичный вес всякого другого газа выразится:

$A_{1}=A{\frac {d_{1}}{d}}.$

Теплоемкость Г. При нагревании Г. теплота производит внутреннюю работу, связанную с повышением температуры, и внешнюю работу расширения. Внутренняя работа может заключаться в повышении энергии частиц и в преодолении притягательных сил, действующих между частицами газа. Согласно изложенному представление о природе Г., притягательные силы ничтожны, а потому и работа, им соответствующая, ничтожна. Всякий раз, когда при изменении объема не происходит изменения энергии частиц, работа теплоты должна быть эквивалентна внешней работе расширения. При изменении объема газа при постоянной температуре вся теплота должна превращаться в работу расширения, а если расширение газа не сопровождается вовсе внешней работой, то такое расширение не сопровождается вовсе поглощением тепла. Опыт показывает, что Г. почти точно подчиняются этому условию. Если в одном из сообщающихся между собой при помощи крана баллонов выкачать воздух, а другой наполнить сжатым газом, то, открыв кран, можно дать возможность газу расшириться и занять пространства обоих баллонов. Внешней работы при этом не происходит и, как показывает опыт, наблюдается лишь незначительное поглощение тепла. Повышение энергии частицы Г. от нагревания выражается прежде всего увеличением скорости поступательного движения Г. Расходуется ли тепло и на некоторую работу внутри частицы Г. — теория не предвидит. Опыт может только решить, имеет ли место такая работа. Если теплоемкость Г. при неизменном объеме (C_v) окажется эквивалентной приросту энергии поступательного движения частиц, т. е. еслиC_v = αe, где αе — прирост энергии поступательного движения частиц, выражаемый в тепловых единицах, то это должно служить указанием, что теплота не затрачивается внутри частицы. Теплоемкость Г. при неизменном объеме не может быть с точностью определена, но поставленный вопрос может быть решен иным путем, именно, опираясь на величину отношения между теплоемкостью при постоянном давлении (С_p) и теплоемкостью при постоянном объеме (С_v), которое может быть определено с достаточной точностью. Теплоемкость при постоянном давлении слагается из работы внутренней и внешней. Если внутренняя работа заключается лишь в приросте энергии поступательного движения частиц, то теплоемкость при постоянном объеме

$Cv=ae+r,$

где αе — прирост энергии (в тепловых единицах) поступательного движения частиц, выражающейся в давлении Г., а r — внешняя работа расширения Г. (в тепловых единицах). При указанном допущении легко вывести, что отношение теплоемкостей

${\frac {C_{P}}{C_{v}}}={\frac {ae+r}{ae}}$

должно равняться 1,66 (⁵/₃).

В какой мере это число отвечает действительному отношению теплоемкостей Г., будет указано ниже в рубрике «частицы и атомы». Зная теплоемкость при постоянном давлении и отношение ${\frac {C_{P}}{C_{v}}},$ можно также решить, отвечает ли действительности предположение об отсутствии работы притягательных сил между частицами газа. При правильности этого предположения разность С_Р — C_v должна быть эквивалентна внешней работе расширения. Зная давление (единицы веса в единице объема) и коэффициент расширения Г., вычисляем работу расширения и, разделяя полученную величину на разность С_Р — C_v, получим механический эквивалент теплоты. Такой расчет был впервые сделан (по отношению к воздуху) Р. Майером и послужил к основанию механической теории тепла. Пользуясь имеющимися теперь числами для С_Р и С_Р/С_v воздуха, мы найдем механический эквивалент теплоты равным 423,8 ^[1] — число, весьма близкое к находимому новыми путями. Разбираемое предположение в случае воздуха близко к действительности.

Неполнота теории. Диффузия, теплопроводность и трение Г. — В изложенных выше положениях теории шла речь исключительно о скорости поступательного движения частиц и их относительном весе. Величины скоростей оказались громадными. Многие явления, свойственные Г. при таких величинах скоростей, не могут быть объяснены, ограничиваясь только установленными выше положениями. Таковы явления диффузии и теплопроводности Г. Смешение Г., или диффузия их друг в друга, совершается весьма медленно, а между тем при громадной скорости движения частиц, казалось бы, что проникание Г. друг в друга должно происходит почти мгновенно. То же можно сказать и о теплопроводности Г. Передача тепла от нагретой части Г. соседним должна была бы совершаться также почти мгновенно, ибо частицы газа с повышенной энергией должны бы весьма скоро рассеяться во всей массе Г. На деле же такая передача совершается весьма медленно. Необходимо, следовательно, допустить какое-то препятствие свободному движению частиц газа в пространстве. Это препятствие могут представлять взаимные столкновения частиц. Столкновения должны были бы происходить, однако, чрезвычайно редко, если бы частицы были бесконечно малы, т. е. являлись бы точками. Медленность диффузии и малая теплопроводность Г. показывают, что столкновения должно признать чрезвычайно частыми, а, следовательно, отождествление частиц с материальными точками не отвечает действительности. Необходимо допустить, что масса вещества, представляющая частицу, владеет известным объемом, в который не проникает никакая другая частица при их взаимных столкновениях. Движение частиц Г. является, следовательно, не свободным, а ограничивается определенной длиной пути, проходимой частицей без столкновения с другой. Изложенные соображения не только заставляют признать за частицами известный объем, но могут служить основанием для вычисления и средней длины пути. Опираясь на эти соображения, можно предвидеть связь между явлениями диффузии и теплопроводностью Г. и, сверх того, еще более отдаленную связь между явлениями диффузии и внутренним трением Г. Внутреннее трение (см. Вязкость) газов незначительно, и подвижность их весьма велика. Легко заставить слои Г. «скользить», заставить Г. «течь». Вызвать некоторую разность скоростей в двух соседних плоскостях газа было бы, однако, чрезвычайно трудно, если бы частицы мгновенно проникали бы из одного слоя в другой. При таком условии движение, сообщенное части Г., весьма быстро должно было бы передаваться всей массе, ибо частицы движущейся массы Г. при громадной скорости их движения должны были бы почти мгновенно развиваться по массе покоящегося Г. и заменяться частицами покоящегося Г. Таким образом, движущийся слой газа встречал бы громадное сопротивление самостоятельному движению вследствие быстроты передачи этого движения соседним слоям, и вязкость Г. была бы весьма велика. В действительности же наблюдается противоположное. И здесь мы должны допустить то же препятствие к свободному движению частиц: их взаимные столкновения, замедляющие передачу движения от слоя к слою. Чем свободнее движение частиц, чем больше путь, проходимый частицами без столкновения, тем больше внутреннее трение Г. Расчет дает для постоянной вязкости (см. это слово) следующую формулу:

$\mu ={\tfrac {1}{3}}dLC,$

где d — плотность газа, L — длина пути, и С — скорость движения частиц Г. Эта формула приводит к замечательному следствию: внутреннее трение Г. не зависит от его плотности, ибо при возрастании плотности Г. длина путей частиц Г. уменьшается в той же пропорции. Вывод этот согласуется с опытами. Таким образом, внутреннее Г. трете зависит от той же величины длины пути, которая определяет при данной скорости и явления диффузии и теплопроводности Г. Все эти явления приводят к необходимости признать при обычных условиях весьма ничтожную длину пути. Так, для кислорода при 20° и нормальном давлении она составляет менее миллионной доли сантиметра. При столь ничтожной длине пути все же частица проходит мимо многих частиц прежде, чем столкнется: так ничтожно малы размеры частиц и так громадно их число. На основании вышеизложенных данных число частиц Г., содержащихся в 1 куб. см при нормальном давлении, определяется в 21 триллион, а диаметр частиц — в десятимиллионные доли миллиметра.

Частицы и атомы. Убедившись в необходимости признать за частицей свойства тела, именно вес, объем и упругость, мы можем рассматривать их неделимыми, «атомами», лишь условно, до тех пор, пока не действуют причины, нарушающие единство движения массы, образующей частицу. Нарушение единства частицы мы должны признать в момент химического превращения газов, когда из массы, слагающей их частицы, образуются частицы новых соединений. Частицы сложных соединений делимы в силу способности претерпевать химическое разложение. Эта химическая делимость частиц сложных тел, однако, также ограничена пределом: существованием неизменных простых тел. Можно ли признать, по крайней мере, частицы простых тел неделимыми, т. е. совпадающими с химическими атомами? Ответ на этот вопрос дает изучение объемных отношений соединяющихся тел в газообразном состоянии. Эти отношения изучены впервые Гей-Люссаком, и открытый им закон является одним из оснований современной атомической теории. Атомическая теория предложена была Дальтоном для объяснения открытого им закона кратности весовых отношений соединяющихся тел. Ту же кратность открыл Гей-Люссак и в объемных отношениях соединяющихся тел в газообразном состоянии. По закону Гей-Люссака, веса простых тел, входящие в состав соединений, и вес самого соединения занимают в газообразном состоянии при одинаковых температуре и давлении объемы, отношения между которыми выражаются простыми целыми числами. Напр., в состав 9 г воды входит 1 г водорода и 8 — кислорода. Эти веса воды, водорода и кислорода занимают в газообразном состоянии объемы, которые относятся между собой, как 2/2/1. Для хлористого водорода отношения объемов хлора, водорода и хлористого водорода выражаются числами 1/1/2. Для аммиака отношение объемов азота, водорода и аммиака выражается числами 1/3/2, и т. п. Этих примеров достаточно, чтобы дать ответ на поставленный выше вопрос. Всякий раз, когда объем простого тела в газообразном состоянии меньше объема соединения, в состав которого это простое тело входит, совпадение атомного и частичного веса не может иметь места. В самом дели, если в единице объема находится n частиц простого тела, то в m объемах образованного из него соединения должно быть по закону Авогадро пт частиц. Если, как мы предположили, m больше единицы, то nm > n, след., частицы простого тела дали большее число частиц соединения и каждая из них подверглась «делению». Сказанное легко видеть на частных примерах. Так, в образовании хлористого водорода участвуют равные объемы хлора и водорода, образуется двойной объем хлористого водорода и, следовательно, n частиц хлора и n частиц водорода дают 2п частиц хлористого водорода. При образовании хлористого водорода не происходит простого сложения частиц хлора и водорода, ибо тогда число частиц хлористого водорода равнялось бы числу частиц хлора или водорода. Из этого примера можно заключить, что в данном весе хлора и водорода содержится число атомов, по крайней мере, вдвое больше, чем число частиц. К такому же заключению можно прийти на основании приведенных примеров по отношению к азоту и кислороду. Объем азота вдвое меньше, чем объем аммиака, и объем кислорода вдвое меньше, чем объем воды. Мы можем на основании этих данных утверждать, что вообще совпадение частичного веса простых тел с их атомным весом не имеет места, но должно лишь существовать на основании закона Гей-Люссака простое отношение между атомным и частичным весами: A = na, где А — частичный вес простого тела, а — его атомный вес, a n — простое целое число. Закон, выведенный Гей-Люссаком из небольшого числа примеров, проверен в настоящее время на весьма большом числе случаев и найден соответствующим действительности. Он служит в настоящее время основанием для определения атомных весов. Как указано выше, определяя плотности простых тел в газообразном состоянии, мы находим отношение их частичных весов. Если бы n для всех простых тел было бы одинаково, то найденное отношение частичных весов прямо давало бы отношение атомных весов, т. е.

${\frac {A}{A_{1}}}={\frac {na}{na_{1}}}={\frac {a}{a_{1}}}.$

Опыт показывает, что в действительности это не так. Для каждого простого тела число n, т. е. отношение между частичным и атомным весами, должно быть определено особо. Из приведенных примеров видно, что для водорода, кислорода и азота n не менее двух. Величина n должна, сверх того, удовлетворять еще одному условию: она должна представлять наибольшее отношение между объемом соединения (в газ. сост.) и объемом простого тела во всем ряду соединений, заключающих данный элемент. Это условие вытекает из самого определения атомного веса, как наименьшей весовой величины, входящей в состав соединения. Наименьшая же величина отвечает наибольшему отношению между объемом соединений и объемом простого тела. Для определения атомного веса необходимо поэтому знать отношения объемов соединения и простого тела для всего ряда соединений, заключающих данный элемент. Фактически, такая задача никогда не может быть решена, ибо число возможных соединений для каждого элемента безгранично. Однако, при большом числе уже известных теперь соединений найденные этим путем атомные веса элементов представляют большую вероятность. Прием этот вводит во всяком случае рациональные основания в определении атомных весов. С тех пор, как следуя мысли Жерара, в основу определения атомных весов положены объемные отношения в газообразном состоянии, величины атомных весов перестали быть условными и привели к целому раду соотношений, подтверждающих правильность найденных величин (см. Вес атомов).

Частицы простых тел в газообразном состоянии являются вообще сложными, и сложность их у разных простых тел различна, но всегда выражается простыми числами. Для большинства простых тел отношение между частичным весом (в газообр. сост.) и атомным весом выражается числом 2. Для фосфора и мышьяка это отношение равно 4. У некоторых простых тел отношение между частичным весом и атомным весом является переменным. Так, для кислорода в его обычном состоянии это отношение равно 2, в форме озона равно 3. Для серы отношение n является постоянным и равным 2 лишь при температурах выше 800°. При низших температурах отношение n быстро возрастает с понижением температуры (вследствие резкого возрастания плотности пара серы) и приближается к 6.

Особый интерес представляют случаи, когда n = 1, т. е. когда отношение между объемом простого тела (в газообр. сост.) и объемом его соединений не бывает меньше 1. Частичный вес тогда совпадает с атомным, частица состоит из одного химического атома. Эту особенность обнаруживают газы ртути, кадмия и цинка. Исследования Г. ртути показали, что и по отношению к действию теплоты он резко отличается от всех других газов, заключающих несколько атомов в частице. Под рубрикой «теплоемкость Г.» указано отношение теплоемкостей ${\frac {C_{p}}{C_{v}}},$ которое отвечает случаю, когда работа теплоты внутри частицы равна нулю. При таком условии отношение ${\frac {C_{p}}{C_{v}}}$ должно равняться 1,66. Из числа исследованных Г. только один Г. ртути (Г. кадмия и цинка не исследованы в этом отношении) удовлетворяет этому условию, ибо только для него отношение ${\frac {C_{p}}{C_{v}}}$ найдено равным 1,66. Во всех других случаях это отношение меньше, чем 1,66. При расчете внутренней работы теплоты при нагревании таких Г. необходимо, поэтому, принять, что она слагается из двух величин: прироста энергии поступательного движения частиц и работы внутри частицы r₁. Отношение теплоемкостей должно выразиться тогда:

${\frac {C_{p}}{C_{v}}}={\frac {ae+r_{1}+r}{ae+r_{1}}},$

т.е. должно быть во всяком случае меньше 1,66, и тем меньше, чем больше r₁ и т. е. работа внутри частицы.

Отношение теплоемкостей ${\frac {C_{p}}{C_{v}}}$ тем меньше, чем сложнее Г., т. е. чем большее число химических атомов содержит частица. При равном числе атомов в частице и величина ${\frac {C_{p}}{C_{v}}}$ для Г. оказывается близкой. Замечательно, что в этом отношении нет различия между простыми и сложными телами. При одинаковом числе химических атомов в частице теплоемкости Г. оказываются близкими, содержит ли частица Г. химические атомы одного и того же элемента или разных. Так, теплоемкости газов Н₂, N₂, О₂, СО, NO, HCl, HBr, HJ весьма близки. Отношение ${\frac {C_{p}}{C_{v}}}$ для всех этих Г. очень близко к 1,40. Не должно думать, однако, что величина теплоемкости Г. зависит исключительно от числа химических атомов в частице. Так, теплоемкости газов Cl₂, Br₂, J₂, JCl и JBr больше, чем предыдущих и отношение ${\frac {C_{p}}{C_{v}}}$ для них близко к 1,30.

Изложенные данные показывают, что только для таких Г., как ртутный, теплоемкость отвечает требованиям теории Г. Для всех других Г. и величина теплоемкости неодинакова, и самое постоянство теплоемкости при разных температур необязательно. Так как в величину теплоемкости Г. входит работа внутри частицы, то никаких определенных заключений как о величине теплоемкости, так и об изменении ее с температурой мы сделать не можем, ибо о работе теплоты внутри частицы мы не имеем определенного представления. Опытные исследования теплоемкости Г. обещают и в этом отношении дать важные результаты. Имеющиеся наблюдения позволяют выразить частичную теплоемкость (т. е. теплоемкость, умноженную на частичный вес) для всех газов, заключающих в частице несколько атомов, формулой:

$c=6,8+b(273+t),$

где с — частичная теплоемкость, t — температура по Цельсию, b — постоянная (температурный коэффициент теплоемкости), зависящая от природы Г. Постоянная b — тем больше, чем сложнее газ, для «постоянных» Г. она близка к нулю. Эта формула показывает, что при понижении температуры различия в теплоемкости газов со сложной частицей сглаживаются и при температуре абсолютного нуля (—273) совершенно исчезают. Частичная теплоемкость всех Г. со сложною частицею выразится тогда величиной 6,8. Величина эта близка к атомной теплоемкости в твердом состоянии (см. Дюлонга закон). Величина частичной теплоемкости слагается из работы расширения, составляющей 2 cal, прироста энергии поступательного движения, составляющая на 1° 3 кал., и внутренней работы частицы, которая находится из разности

$6,8+b(273+t)-5.$

Теплоемкость Г., заключающих в частице только один химический атом, выразится суммой только двух первых величин и, следовательно, будет равна 2 + 3 = 5 кал.

Вероятные уклонения от средней скорости. Говоря о скорости движения частиц, мы имели в виду среднюю скорость, ибо необходимо допустить, что при случайностях столкновения частиц скорости их станут неравными. Расчет по теории вероятностей показывает, что при различии скоростей, в массе частиц Г. преобладает некоторая вероятнейшая скорость, весьма близкая к средней. Значительные уклонения от этой вероятнейшей скорости встречаются редко. Так, вероятность скорости, уклоняющейся на 0,1 от вероятнейшей, составляет всего 0,16, т. е. из 100 частиц Г. только у 16 частиц скорость отличается на 10% от вероятнейшей. Вероятность же скоростей втрое или вчетверо больших, чем вероятнейшая, крайне ничтожна. Движение частиц Г. близко к тому, как если бы они двигались с одинаковой скоростью. Прямых опытных доказательств существования предполагаемых различий в скоростях частиц мы не имеем. Косвенным указанием на то, что подобные различия существуют, могут служить наблюдения над химическими превращениями Г. Химическое превращение Г. совершается не при определенной температуре, а в некотором промежутке температур и весьма часто ограничены пределом. Эти факты легко объяснить, допустив, что при данной температуре не все частицы Г. находятся в одинаковых условиях, т. е. обладают неоодинаковым запасом энергии, следовательно, неодинаковой скоростью движения.

Уклонения от законов Бойля-Мариотта и Гей-Люссака. Состояние Г. согласно этим законам выражается формулой $pv=pv(1+\alpha t)$ или $pv=R(1+\alpha t),$ где R — постоянная величина. Закон сжимаемости был открыт при исследовании воздуха. Вскоре, однако, оказалось, что Г., сгущаемые в жидкость, как N³, уклоняются заметно от этого закона. Это побудило разделить Г. на постоянные, т. е. несгущаемые, и непостоянные. Постоянные Г. казались в то же время и совершенными, ибо при изменении объема в десятки раз не удавалось обнаружить уклонений от закона Бойля-Мар. Исследования Реньо показали, однако, что при уменьшении ошибок опыта можно наблюдать явные уклонения от закона Бойля-Мар. и для постоянных Г. Эти уклонения с очевидностью обнаружились в опытах Натерера, когда он сжимал постоянные Г. давлением до 3000 атмосфер. Точные данные об уклонениях Г. при изменениях давления в широких пределах дали затем исследования Кальете и Амага (см. Бойля-Мариотта закон). По характеру уклонений из всех Г. выделяется водород. Для него уклонения при возрастании давления всегда положительны, т. е. при возрастании давления произведение pv возрастает, а следовательно, сжимаемость менее, чем следовало бы по закону Бойля-Мар. Для других Г. характер уклонений при возрастании давления меняется: идя от некоторого малого давления, мы встречаем отрицательные уклонения (большую сжимаемость, чем по закону Б.-М.), которые приходят в положительные при больших давлениях. При больших давлениях характер уклонений у всех Г. такой же, как у водорода. Каких величин достигают эти уклонения, можно судить по опытам Натерера. При давлении в 3600 атмосфер объемы различных Г. уменьшились не в 3600 раз, а азота — в 710 раз, воздуха — в 800 раз, — водорода в 1040 раз. При повышении темпер. уклонения Г. от закона Б.-М. становятся меньше и характер их у всех Г. приближается к характеру уклонений для водорода. Все Г. являются, таким образом, несовершенными, и уклонения им свойственные, различаясь по величине, подчиняются одному общему закону. Эти уклонения в наименьшей степени обнаруживаются постоянными, т. е. сгущаемыми лишь при весьма низкой температуре Г. Уклонения, следовательно, обуславливаются темя же причинами, которые вызывают сжижение Г. Законы Б.-М. и Гей-Люссака совпадают с выводами теории Г. при условии полного отсутствия притягательных сил и при отсутствии объема частиц. Если действуют притягательные силы, то внешнее давление Г. уменьшается на величину соответствующую внутреннему притяжению. Если частицы занимают некоторый объем, то в силу этого свободное пространство внутри оболочки уменьшается и внешнее давление Г. увеличивается. Если обе причины действуют одновременно, то характер уклонений и самая величина уклонений зависят от величины обоих факторов. Необходимость признать за частицами известный объем была уже указана выше. Наблюдаемые Г. уклонения от простых законов приводят также к необходимости признать за частицами некоторый объем. Попытки ввести в уравнения состояния Г. величины, характеризующие объемы и притяжения частиц, привели уже к замечательным результатам. Предложены уравнения, долженствующие выразить как состояние Г., так и условия его перехода в жидкость, как это изложено в статье Вальса формула (см.). Согласно теории Ван дер Вальса уклонения Г. от простых законов обнаруживают факторы, определяющее жидкое состояние, т. е. притяжение и объем частиц. «Несовершенство» Г. служит, таким образом, основанием для теории жидкостей.

В высшей степени замечательны уклонения от закона Б.-М. при малых давлениях, обнаруженные исследованиями Д. И. Менделеева. При весьма малых давлениях уклонения газов от закона Б.-М. положительны, т. е. при возрастали давления произв. pv. Г. возрастает, газ, следовательно, менее сжимаем, чем по закону Б.-М. Сжимаемость разреженного Г. уменьшается с разрежением. Газ весьма разреженный, будучи весьма мало сжимаем, по своим свойствам приближается к твердому телу.

Д. Коновалов.

Примечания

1. Вследствие неточностей имевшихся в распоряжении Р. Майера данных им вычислено гораздо меньшее число.