БСЭ1/Коллоиды

Коллоиды
Большая советская энциклопедия (1-е издание)

Словник: Классы — Конкуренция. Источник: т. XXXIII (1938): Классы — Конкуренция, стлб. 398—403 ( РГБ )

КОЛЛОИДЫ. Под словом К. в наст. время понимают ультрамикрогетерогенные системы, т. е. такие системы, где в т. н. дисперсионной среде взвешены ультрамикроскопические частички, представляющие собой отдельную фазу. Грегем под К. подразумевал вещества, к-рые, будучи распределены в той или иной жидкости и обнаруживая все внешние признаки обычных растворов, при более детальном изучении резко от последних отличаются. Он полагал, что различие это кроется в самой природе данного вещества; поэтому он разделил весь вещественный мир на два класса: коллоиды и кристаллоиды. Более поздние исследования показали, однако, что между кристаллоидами и К. не существует какой-либо непреодолимой преграды и что принципиально всякое вещество, дающее в данной жидкости истинный раствор, может образовать в иной жидкости систему со всеми свойствами К. Поэтому сейчас правильнее говорить не о К., а о коллоидном состоянии или о коллоидных системах. Пример: поваренная соль (NaCl) дает в водной среде исключительно истинный раствор, наоборот, будучи распределена в таких жидкостях, как эфир или бензол, не являющихся для нее растворителями, она при известных условиях может дать такие системы, к-рые по всем своим свойствам и особенностям могут назваться коллоидными системами. Особенности коллоидных систем, отличающие их, гл. обр., от обычных или истинных растворов: 1) броуновское движение (см.) и связанное с ним осмотическое давление и диффузия. В то время как в истинных растворах частицами, взвешенными в данной жидкости, являются молекулы (раствор сахара в воде), а иногда и ионы (растворы электролитов), частицы коллоидных систем неизмеримо крупнее: они состоят из тысяч, а иногда и из сотен тысяч молекул, соединенных в один плотный комплекс, называемый ядром. Некоторые коллоидисты полагают, что в природе могут быть вещества с такими крупными молекулами, что эти последние играют роль коллоидных частиц. Этот вопрос пока что приходится считать спорным. При этом не нужно забывать, что сущность дела состоит не в размере молекулы, а в том, чтобы эта молекула могла сыграть роль самостоятельной фазы, т. е. в том, чтобы мы имели основания признать такую систему молекулярной степени дисперсности как микрогетерогенную систему. Молекулы раствора (или газа), как известно, находятся в непрерывном тепловом хаотическом движении. Такому же движению, хотя в ином, чрезвычайно уменьшенном масштабе, подвержены и частицы коллоидной системы. В силу исторических причин это движение коллоидных частиц носит особое название броуновского движения, однако не нужно забывать, что физич. сущность его совершенно идентична с движением молекулярным. Разница здесь не качественная, а количественная. То же нужно сказать и о тех свойствах, к-рые являются непосредственным выражением броуновского движения, а именно — об осмотическом давлении и о диффузии. Осмотическое давление, точно так же, как и газовое, является функцией количества частиц в единице объема или, как принято говорить, функцией частичной концентрации. Эта частичная концентрация в коллоидных системах по сравнению с системами истинно растворенными чрезвычайно мала, а поэтому и осмотическое давление в них ничтожно. Оно настолько мало, что лишь в самое последнее время удалось найти методы для его количественного определения. То же самое нужно сказать и о диффузии. Грегем полагал, что диффузия отсутствует у коллоидных систем, и считал это отсутствие диффузии яркой качественной характеристикой К. Это оказалось неверным и иначе не могло быть, ибо факт существования броуновского или, что то же самое, молекулярного движения частиц логически требовал существования и диффузии. Но этот диффузионный процесс в соответствии с масштабом броуновского движения оказался настолько замедленным, что констатировать его, а тем более измерить количественно удалось лишь в последнее время, использовав все современные технические возможности.

2) Оптические свойства. Не проявляя никаких особенностей в проходящем свете, коллоидные системы при боковом освещении обнаруживают особые явления: они рассеивают свет во все стороны, поэтому путь луча становится видимым. Это явление называется опалесценцией (см.), или эффектом Тиндаля. Прежде полагали, что опалесценция свойственна исключительно коллоидным системам и отличает их от истинных растворов, которые этого явления не обнаруживают. Это неверно. В последнее время было доказано, что опалесценция свойственна не только истинным растворам, но даже и чистым жидкостям и газам, однако интенсивность ее в этих системах настолько слаба, что ее не удается обнаружит! обычными способами. Поэтому и сейчас опалесценция является тем свойством, с помощью которого практически можно отличить коллоидную систему от истинных растворов и вообще от систем молекулярной степени раздробленности.

3) Электрический заряд. Огромное большинство коллоидных систем обнаруживает ту особенность, что частицы их переносятся вместе с электрич. током или к аноду или к катоду. Из этого следует, что частицы эти несут на себе или положительный или отрицательный заряд. Такой перенос коллоидных частиц называется электрофорезом. Во многом он сходен с обычным электролизом, характерным для раствора электролитов. Однако имеется и глубокое принципиальное различие. В то время как при электролизе переносятся к обоим электродам ионы (в эквивалентных количествах), заряд к-рых неразрывно связан с их химич. природой, заряд коллоидной частицы является, так сказать, заимствованным, обусловленным теми посторонними ионами, к-рые всегда оказываются адсорбированными на ее поверхности. В этом заключается одно из первых качественных отличий истинных растворов от коллоидных; частицы этих последних обладают физической поверхностью раздела. Это значит, что коллоидные системы являются системами гетерогенными, в то время как истинные растворы суть системы гомогенные. Отсюда вытекает и самая главная характеристика коллоидных систем — их малая устойчивость.

4) Устойчивость коллоидных систем, коагуляция. В то время как непересыщенные истинные растворы являются равновесными, вполне устойчивыми системами, степень раздробленности которых остается в пределах молекул или ионов, частицы коллоидных растворов имеют, наоборот, тенденцию под действием самых разнообразных факторов и, особенно, под действием самых ничтожных количеств электролитов, агрегироваться и этим увеличивать свои размеры; очень часто (но не всегда) этот рост частиц идет так далеко, что коллоидное вещество под действием силы тяжести выпадает в осадок. Это явление обычно называют коагуляцией. Однако такое выпадение К. является лишь последним этапом того процесса, к-рый начинается в коллоидной системе под действием коагулирующего фактора — процесса агрегации частиц и их роста. Поэтому правильнее подразумевать под коагуляцией весь агрегативный процесс в целом. В зависимости от того, насколько далеко идет агрегативный коагуляционный процесс в той или иной коллоидной системе, мы характеризуем ее по степени ее устойчивости и можем разделить все коллоидные системы на два типичных класса. К первому классу принадлежат те коллоидные растворы, коагуляция к-рых вызывается ничтожными количествами электролитов; она идет быстро до конца (т. е. с выделением К. из раствора) и необратимо; эти системы называются лиофобными; в противоположность им лиофильные системы гораздо более устойчивы: агрегация частиц в них также происходит под действием тех или иных факторов, но она далеко не доходит до тех пределов, когда вещество начинает выпадать из раствора. Если же и удается добиться этого выпадения, то оно в огромном большинстве случаев обратимо. Вещества неорганические (металлы, сульфиды, гидраты окисей металлов и т. п.) чаще всего образуют лиофобные системы; органические высокомолекулярные соединения (углеводы, белки, каучук, содержимое протоплазмы и т. д.) обычно дают системы с лиофильными свойствами. Однако резкой грани здесь нет, и некоторые лиофильные системы, как, например, органическое вещество, теми или иными методами можно перевести в лиофобные, или, как говорят, «лиофобизировать». Так, например, белок, очищенный от примеси посторонних электролитов, в противоположность обычному или «нативному» белку, не выпадает из раствора при кипячении, но система превращается при этом из лиофильной в лиофобную. Чрезвычайно важным как в теоретическом, так, особенно, и в практическом отношении процессом, проходящим в некоторых коллоидных системах, является образование студней или гелей, т. е. превращение подвижно-жидкой системы в полутвердую, студнеобразную массу во всем взятом объеме.

Теория коллоидного состояния. Эта теория, в ее современном виде, исходит из двух основных предпосылок: во-первых, вещество, образующее коллоидную систему, практически нерастворимо в данной жидкой среде, и, во-вторых, это вещество раздроблено до частиц, хотя и чрезвычайно малых (в среднем ок. 2·10⁻⁶6——4·10⁻⁶ см), но все же обладающих физич. поверхностью раздела. Тот факт, что частицы раздробленного коллоидного вещества не агрегируются самопроизвольно, но все-таки обнаруживают некоторую относительную устойчивость, можно объяснить лишь тем, что на поверхности их находится третий компонент, растворимый в данной жидкости и являющийся как бы посредником между инертным ядром и жидкой средой; этот посредник называют обычно стабилизатором. Принципиально стабилизатором может быть всякое химич. соединение, истинно растворимое в данной среде и хорошо адсорбируемое поверхностью коллоидных частиц. Весь комплекс, состоящий из ядра (собственно коллоидного вещества) и стабилизатора, называется мицеллой (см.). Опыт показал, что мицеллы типично лиофобных коллоидов, как правило, состоят из ядра какого-либо нерастворимого неорганич. вещества и адсорбированных ионов определенного электролита, выполняющего в данном случае роль стабилизатора. Во многих случаях природа стабилизирующего электролита нам известна. Так, напр., мицеллы, находящиеся в коллоидном растворе гидрата окиси железа, изображаются формулой [Fe(OH)₃]_n·mFe⁺⁺⁺, 3mCl⁻; это значит, что они состоят из n молекул Fe(OH)₃, составляющих ядро, и из m молекул хлорного железа FeCl₃ в качестве стабилизатора; эти молекулы диссоциированы на ионы Fe⁺⁺⁺ и Cl⁻, причем ионы железа находятся непосредственно на поверхности частицы и придают ей положительный заряд, а ионы хлора составляют внешнюю оболочку мицеллы. При электролизе мицелла как бы раскалывается: часть [Fe(OH)₃]_n·mFe⁺⁺⁺ идет к отрицательному электроду, а ионы хлора — к положительному. Здесь мы даем лишь наиболее простую схему мицеллы гидрозоля Fe(OH)₃; в действительности отношения могут быть гораздо сложнее. Причина колоссальной чувствительности лиофобных систем к электролитам кроется именно в том, что стабилизаторами их являются ионы. Лиофильные коллоиды, имея ту же общую структуру мицеллы, отличаются от лиофобных тем, что, кроме ионного стабилизатора, у них имеется второй неионный стабилизатор, т. е. вещество (обычно органическое) электронейтрального характера, хорошо адсорбируемое поверхностью частиц и точно так же, как и ионы, играющее роль посредника между коллоидным веществом и жидкостью. Таким образом, процесс коагуляции, независимо от лиофильного или лиофобного характера коллоидной системы, сводится прежде всего к нарушению функций стабилизатора и через это  — к нарушению связи между частицами и окружающей их жидкой средой. Нужно заметить, что в том случае, когда вещество К. имеет весьма сложную хим. структуру (напр., белки), роль стабилизатора могут принять на себя не только посторонние, адсорбированные на частице вещества, но и отдельные группы, находящиеся в составе его молекул, активные по отношению к дисперсионной среде. От этого общая постановка проблемы, конечно, не меняется. Из сказанного ясно глубокое принципиальное различие между истинным и коллоидным раствором. Коллоидные системы играют огромную роль в вопросах техники и биологии, ибо и в той и другой области нам приходится иметь дело почти исключительно с образованиями, носящими ярко выраженный коллоидный характер.

Лит.: Думанский А. В., Учение о коллоидах, М., 1937; Кройт Г. Р., Коллоиды, Л., 1936; Наумов В. А., Химия коллоидов, 3 изд., Л., 1932; Песков Н. П., Физико-химические основы коллоидной науки, 2 издание, Москва — Ленинград, 1934; Freundlich Н., Kapillarchemie, Bd I—II, 4 Aufl., Lpz., 1930—32.

Н. Песков.