ЭСГ/Энтропия

Энтропия
Энциклопедический словарь Гранат

Словник: Энвин — Эшфорд. Источник: т. 54 (1948): Энвин — Эшфорд, стлб. 245—260 ( скан )

Энтропия. Если какое-либо вещество, находящееся под равномерным давлением, расширяется изотермически при постоянной температуре t₁° C, а затем без притока и убыли тепла расширяется адиабатно, то вещество при этом последнем процессе охладится до некоторой температуры t₂° C. Если затем вещество будет изотермически сжато при температуре t₂°, а вслед затем в подходящий момент будет сжато адиабатно, то оно нагреется и достигнет начальной температуры t₁° и начального давления и объёма. В результате вещество, отправившись из определённого состояния, вернётся в него же обратно, выполнив цикл своих изменений состояний (т. н. цикл Карно, см.) и совершив при этом некоторую работу А; при этом вещество заимствует из резервуара температуры t₁° (нагреватель) количество теплоты Q₁ и отдаёт в резервуар температуры t₂° (холодильник) количество теплоты Q₂, а разницу Q₁ − Q₂ превращает в механическую работу, так что где

$JA=J\cdot (Q_{1}-Q_{2})$,

‎есть так наз. механический эквивалент теплоты (см. XLI, ч. 7, 487 сл.). Если все изменения состояния совершаются бесконечно медленно, то весь процесс может быть выполнен безразлично как в одном, так и в другом, прямо противоположном, направлении: он обратим.

Беря такой цикл достаточно малым (при данных t₁ и t₂) и повторяя его N раз, мы можем получить за счёт теплоты любое количество работы A = NJ(Q₁ − Q₂). Беря иное вещество при тех же резервуарах t₁ и t₂, мы получим работу a для одного цикла, и, повторяя процесс n раз, всегда сможем получить работу

$na=NA$;

‎комбинируя теперь первый цикл со вторым, выполняемым в обратном направлении, мы в результате никакой работы не получим, и оба вещества после совершения циклов останутся в начальном состоянии; следовательно, по т. н. второму закону механической теории тепла (см. XLIII, 319/21) теплота могла только уйти с тела более тёплого (t₁) на более холодное (t₂). Если q₁ есть количество теплоты, перешедшее во втором цикле в нагреватель, то количество тепла, потерянное нагревателем, будет положительно, т. е.

$NQ_{1}-nq_{1}\geq 0$.

‎Но весь этот процесс мы могли бы проделать и в обратном порядке: тогда по тому же второму закону будет

$NQ_{1}-nq_{1}\leq 0$.

‎Оба условия требуют таким образом, чтобы

$NQ_{1}=nq_{1}$;

‎так как у нас

$N(Q_{1}-Q_{2})=n(q_{1}-q_{2})$,

‎то, деля второе уравнение на первое, получаем:

${\frac {Q_{1}-Q_{2}}{Q_{1}}}={\frac {q_{1}-q_{2}}{q_{1}}}$.

‎Это отношение называется коэффициентом полезного действия, и мы видим, что он не зависит от вещества, и, стало быть, зависит только от температур резервуаров t₁ и t₂, т. е.:

${\frac {Q_{1}-Q_{2}}{Q_{1}}}=F(t_{1},t_{2})$,

‎или

${\frac {Q_{2}}{Q_{1}}}=f(t_{1},t_{2})$,

‎где F(t₁, t₂) и f(t₁, t₂) означают некоторые функции температур t₁ и t₂.

Это возможно только в том случае, если будет

$f(t_{1},t_{2})={\frac {\varphi (t_{1})}{\varphi (t_{2})}}$,

‎где φ означает некоторую функцию температуры t. Мы можем, положив φ(t) = T, считать это T само температурой. Тогда будет

${\frac {Q_{2}}{Q_{1}}}={\frac {T_{2}}{T_{1}}}$;

‎и если выбрать скалу T так, чтобы разница между значениями T для температуры кипения воды и таяния льда равнялась 100, то оказывается, что T есть как-раз та самая абсолютная температура, которая в учении о теплоте появляется как следствие рассмотрения свойств идеальных газов и нуль которой есть −273° С. Это есть так наз. термодинамическая скала температур Томсона.

Таким образом, у нас получается для рассматриваемого цикла соотношение

${\frac {Q_{1}}{T_{1}}}-{\frac {Q_{2}}{T_{2}}}=0$.

‎Но каково бы ни было изменение состояния вещества в некотором произвольном цикле, его всегда можно представить себе состоящим из бесконечно-малых то изотермических, то адиабатных частей; если dQ есть количество теплоты, сообщаемое веществу в данном элементе цикла при температуре T, то для всего цикла в общем случае вместо только что полученного выражения мы получим:

$\int {\frac {dQ}{T}}=0$

‎для замкнутого обратимого цикла. Это значит, что существует такая функция состояния вещества S, что

$dS={\frac {dQ}{T}}$; $\int dS=\int {\frac {dQ}{T}}$.

‎Эта функция S введена в науку Клаузиусом и названа им энтропией.

Из полученного соотношения легко найти Э., например, для идеального газа. По первому закону механической теории теплоты (см. XLI, ч. 7, 488)

$dE=JdQ+dA$,

‎где A есть работа внешних сил. Если газ находится под давлением p и его объём V, то работа внешних сил есть

$dA=-pdV$;

‎с другой стороны, энергия идеального газа есть (для грамма вещества)

$E=JC_{v}T$;

‎здесь C_v есть удельная теплота при постоянном объёме (см. теплоёмкость). Отсюда

$dS={\frac {dQ}{T}}={\frac {dE+pdv}{J\cdot T}}$,

‎или

$dS={\frac {C_{v}}{T}}dT+{\frac {p}{J\cdot T}}dV$.

‎По свойствам идеального газа для одного грамма будет иметь место соотношение (см. XLI, ч. 7, 491):

$pV=J(C_{p}-C_{v})T$;

‎отсюда

$dS={\frac {C_{v}}{T}}dT+{\frac {C_{p}-C_{v}}{T}}dT={\frac {C_{p}}{T}}dT$,

‎а отсюда

$S=S_{0}+\int {\frac {C_{p}}{T}}dT$,

‎где S₀ есть Э. идеального газа при абсолютном нуле температуры^[1].

Мы рассматривали цикл обратимый; если он необратим, если, например, количество теплоты q зря, так сказать, взято из нагревателя и перешло в холодильник, так что из нагревателя взято всего

$Q'_{1}=Q_{1}+q$,

‎а отдано в холодильник

$Q'_{2}=Q_{2}+q$,

‎то в этом цикле коэффициент полезного действия будет

${\frac {Q'_{1}-Q'_{2}}{Q'_{1}}}={\frac {Q_{1}-Q_{2}}{Q_{1}+q}}<{\frac {Q_{1}-Q_{2}}{Q_{1}}}$.

‎Поэтому

${\frac {Q'_{1}}{T_{1}}}-{\frac {Q'_{2}}{T_{2}}}={\frac {Q_{1}}{T_{1}}}-{\frac {Q_{2}}{T_{2}}}+q\left({\frac {1}{T_{1}}}-{\frac {1}{T_{2}}}\right)$

‎и так как T₁ > T₂, то

${\frac {Q'_{1}}{T_{1}}}-{\frac {Q'_{2}}{T_{2}}}<{\frac {Q_{1}}{T_{1}}}-{\frac {Q_{2}}{T_{2}}}$;

‎а так как правая часть этого выражения равна нулю, то имеем для необратимого цикла

${\frac {Q'_{1}}{T_{1}}}-{\frac {Q'_{2}}{T_{2}}}<0$.

‎В общем случае для необратимого произвольного цикла имеем

$\int {\frac {dQ}{T}}<0$;

‎здесь мы считали dQ > 0, когда оно берётся из резервуара; если считать наоборот dQ > 0, когда оно отдаётся в резервуар, то получим

$\int {\frac {dQ}{T}}>0$;

‎это значит, что Э. всех участвующих в процессе тел возрастает, если процесс необратим; так что Э. является мерой необратимости процесса. При обратимом цикле она не меняется.

Выше выведенное выражение S относится к устойчивому состоянию термодинамического равновесия вещества (обще́е говоря, — физической системы; у нас — идеальный газ); но можно говорить и об Э. в ином, неустойчивом состоянии, когда Э. меньше. Естественным путём сама по себе всякая система переходит всегда из неустойчивого состояния в устойчивое; этот переход необратим, и Э. системы при этом возрастёт, стремясь к максимуму при равновесии. Чем состояние ближе к устойчивому равновесию, тем меньше его необратимость, так что Э. является и мерой устойчивости состояния; это обстоятельство устанавливает возможность выражения Э. и иначе, при помощи теории вероятностей (см.). Дело в том, что понятие об Э., как и понятие о температуре, приложимо лишь к системам хаотического характера, которые, подобно, напр., газу, состоят из громадного числа независимых между собою элементов (молекулы, атомы), между которыми распределяется так или иначе данный запас энергии E, и распределяется по законам случайных событий. При данном количестве газа (N молекул) с объёмом V и энергией E то или иное распределение молекул в пространстве, то или иное распределение энергии по отдельным молекулам даёт разные состояния газа, в разной мере устойчивые и в разной мере вероятные. Энтропия S есть мера этой вероятности w и, вообще говоря, её функция:

$S=F(w)$.

‎Вероятность двух независимых между собой событий равна произведению вероятностей этих событий (см. XLI, 7, 329):

$w=w_{1}\cdot w_{2}$,

‎а Э. двух независимых между собою физических систем равна сумме их Э.:

$S=S_{1}+S_{2}$.

‎Таким образом имеем:

$S_{1}=F(w_{1})$; $S_{2}=F(w_{2})$; $S=F(w_{1}\cdot w_{2})=S_{1}+S_{2}$,

‎т. е.

$F(w_{1}\cdot w_{2})=F(w_{1})+F(w_{2})$;

‎дифференцируя это уравнение по w₁, считая w₂ постоянным, имеем

$w_{2}\cdot {\frac {\partial F(w_{1}\cdot w_{2})}{\partial (w_{1}\cdot w_{2})}}={\frac {\partial F(w_{1})}{\partial w_{1}}}$,

‎а дифференцируя обе части этого равенства по w₂ (при постоянном w₁), получаем:

${\frac {\partial F}{\partial y}}+y{\frac {\partial ^{2}F}{\partial y^{2}}}=0$,

‎где для краткости положено y = w₁×w₂. Отсюда, интегрируя это уравнение, получаем:

$F(y)=k\lg y+C$; $F(w)=k\lg w+C$; $S=k\lg w+C$,

‎где k — универсальная постоянная, lg — натуральный логарифм, а C — неопределённая постоянная. Как определить теперь w? Для примера рассмотрим опять идеальный газ из N одинаковых молекул. Если x, y, z — координаты одной молекулы: ξ, η, ζ — слагающие скорости её поступательного движения, то число молекул, лежащих в объёме dx⋅dy⋅dz и имеющих скорости между

$\xi ,\eta ,\zeta$ и $\xi +d\xi ,\eta +d\eta ,\zeta +d\zeta$,

‎есть

$ndxdydzd\xi d\eta d\zeta =nd\sigma$,

‎где n есть функция x, y, z и ξ, η, ζ, т. е. n = f(x, y, z, ξ, η, ζ). При этом

$\int nd\sigma =N$; $\int dxdydz=V$; ${\frac {m}{2}}\int (\xi ^{2}+\eta ^{2}+\zeta ^{2})nd\sigma =E$.

‎Разобьём весь газ на одинаковые области dσ; перенумеруем их цифрами 1, 2…, и пусть в этих областях находятся n₁, n₂… молекул. Таких распределений, вполне тождественных между собою, будет очень много, ибо n₁, n₂… можно составить из разных молекул. Так, например, если у нас 5 молекул и три области, то распределение: 2, 2, 1 может быть выполнено тридцатью способами; так, беря молекулы № 1 и № 2, имеем комбинации: 3; 1, 2; 4, 5; 4; 1, 2; 3, 5; 5; 1, 2, 3, 4, т. е. три комбинации; таким же манером, исходя из пар 1, 3; 1, 4; 1, 5; 2, 3; 2, 4; 2, 5; 3, 4; 3, 5; 4, 5, получим всего 30 способов.

Точно так же, если у нас 4 молекулы распределяются на 2 области по две, то число комбинаций будет 6. Это ведёт к формуле числа распределений

${\frac {N!}{n_{1}!n_{2}!n_{3}!\ldots }}$,

‎где N! = 1.2.3…w, n₁! = 1.2.3…n₁ и т. д. Если это число распределений разделить на общее число всех возможных распределений, мы получим вероятность состояния w; но благодаря тому, что в выражение S входит Const, мы можем lg этого общего числа, умноженный на k, включить в смысл Const и тогда будет просто

$S=k\lg N!-k\lg n_{1}!n_{2}!\ldots +\mathrm {Const}$.

‎Но по теореме Стирлинга при большом N будет N! = (Ne)^N, где e есть основание неперовых логарифмов, т. е. мы имеем lg N! = N(lg N − 1), поэтому получается:

$S=k\lg N!-k\sum fd\sigma (\lg fd\sigma -1)+\mathrm {Const}$,

‎или, заменяя сумму Σ интегралом, имеем просто

$S=\mathrm {Const} -k\int f\lg fd\sigma$,

‎где все постоянные включены в Const. Это выражение годно для всякого состояния газа. В устойчивом равновесии это S должно быть наибольшим при данных v, N, E. Но при бесконечно-малом изменении f на δf вблизи максимума S будет δS = 0 при условии, что и δN = 0 и δE = 0, так как N и E не изменяются. Это даёт

$\int (\lg fd\sigma \delta f+\delta fd\sigma )=0$; $\int {\frac {m}{2}}(\xi ^{2}+\eta ^{2}+\zeta ^{2})\delta fd\sigma =0$; $\int \delta fd\sigma =0$;

‎отсюда следует

$\int \left[\lg f+\beta {\frac {m}{2}}(\xi ^{2}+\eta ^{2}+\zeta ^{2})\right]\delta fd\sigma =0$;

‎и

$\int \delta fd\sigma =0$,

‎где β — постоянная; и это условие удовлетворяется только, если будет

$\lg f+\beta {\frac {m}{2}}(\xi ^{2}+\eta ^{2}+\zeta ^{2})=\mathrm {Const} =\lg \alpha$,

‎т.-е.

$f=\alpha e^{-\beta {\frac {m}{2}}(\xi ^{2}+\eta ^{2}+\zeta ^{2})}$.

‎Таким образом, оказывается, что при условии стационарного состояния (устойчивого равновесия) идеального газа f не зависит от x, y, z, т. е. молекулы распределены в объёме равномерно, а зависимость f от ξ, η, ζ даётся так называемым законом Максвелла. Постоянные α и β найдутся из условий, что:

$\int fd\sigma =V\int fd\xi d\eta d\zeta =N$

‎и

$\int {\frac {m}{2}}(\xi ^{2}+\eta ^{2}+\zeta ^{2})fd\sigma =V\int {\frac {m}{2}}(\xi ^{2}+\eta ^{2}+\zeta ^{2})fd\xi d\eta d\zeta =E$.

Таким образом, мы получаем Э. идеального газа

$S=\mathrm {Const} +kN\left({\frac {3}{2}}\lg E+\lg V\right)$.

Здесь k дано в механической мере; поэтому мы имеем

$dS=I{\frac {dQ}{T}}={\frac {dE+pdv}{T}}$,

‎т. e. при постоянном V и при постоянной E мы имеем

$\left({\frac {dS}{dE}}\right)_{v}={\frac {1}{T}}$ и $\left({\frac {dS}{dv}}\right)_{E}={\frac {P}{T}}$,

‎и мы получаем отсюда

$\left({\frac {dS}{dE}}\right)_{v}={\frac {3}{2}}kN{\frac {1}{E}}$ и $\left({\frac {dS}{dv}}\right)_{E}={\frac {kN}{v}}$,

‎т. е.

$E={\frac {3}{2}}kNT$ и $pV=kNT$.

‎Для граммолекулы одноатомного газа (см. XLI, ч. 7, 494) мы имеем

$MG_{v}=3$, $E=JMC_{v}T$.

‎N есть универсальная постоянная; отсюда получаем

$k=1{,}34\cdot 10^{-16}$.

‎Мы определили таким образом k и пришли к основным свойствам идеального газа.

Э. присуща всякой хаотической системе, у которой энергия может быть распределена по элементам (в пространстве или по времени) по законам случая. Беспорядочность здесь — необходимое условие; чисто-периодическая плоская волна не имеет ни Э., ни температуры, так как в ней нет характера беспорядочности, хаоса, как этого нет при движении одной молекулы. Но беспорядочное взаимодействие очень многих колебаний разных периодов, распространяющихся в пространстве по разным направлениям, или группа очень многих молекул, беспорядочно движущихся, удовлетворяют условию хаотичности, и тогда можно говорить об Э. и температуре и в пространстве, где другой энергии, кроме энергии волн, нет. Такова Э. и температура т. н. чёрного тела, чёрного излучения (см. излучение). И здесь, с одной стороны,

$dS={\frac {dE+pdv}{T}}$,

‎так что опять

$\left({\frac {dS}{dE}}\right)_{v}={\frac {1}{T}}$, $\left({\frac {dS}{dv}}\right)_{E}={\frac {p}{T}}$,

‎где S и E относятся к объёму V, наполненному чёрным излучением, с другой стороны,

$S=\mathrm {Const} +k\lg W$,

‎где W — число распределений энергии по отдельным колебаниям, соответствующее случаю устойчивого равновесия системы, т. е. максимальной Э.:

$S=S_{m}$; $W=W_{m}$.

‎Но вообще

$S_{m}-S=k\lg {\frac {W_{m}}{W}}$,

‎и при k = 1,34⋅10⁻¹⁶ даже в том случае, когда S_m − S = 1,34⋅10⁻⁶, будет W = W_m⋅e¹⁰⁻¹⁰, т. е. оказывается W колоссально мало сравнительно с W_m. Если различие S от S_m будет больше, W будет ещё меньше. Таким образом, оказывается, что все W, отличные от W_m, так малы сравнительно с последней, что без ошибки в выражении для S_m можно брать вместо W_m просто сумму W_m + W + … всех возможных распределений энергии на отдельные колебания, а это число легко определить. Так, если E есть вся энергия полости чёрного тела, a N — всё число всех возможных колебаний, то, беря достаточно маленькое количество энергии ε, мы разделим весь запас энергии на P = Eε частей. Тогда эти P частей между двумя колебаниями можно распределить следующими способами:

${\frac {0}{P}}$; ${\frac {1}{P-1}}$; ${\frac {2}{P-2}}$; … ${\frac {P-1}{1}}$; ${\frac {P}{0}}$;

‎т.-е. этих распределений получается P + 1, и мы можем написать:

$N=2$; $W={\frac {P+1}{1}}$.

‎Если N = 3, то, оставляя одно колебание без энергии, мы получим P + 1 распределений; давая же этому колебанию энергию ε, получим ещё P распределений; давая энергию 2ε, получим ещё P − 1 распределений и т. д. Всё число распределений энергии Pε на 3 колебания будет поэтому

$(P+1)+P+(P-1)+\ldots +2+1={\frac {(P+2)(P+1)}{2}}$,

‎т. е. мы имеем:

$N=3$; $W={\frac {(P+1)(P+2)}{1.2}}$.

‎Закон составления W ясен: и при N колебаниях будет

$W={\frac {(P+1)(P+2)\ldots (P+N-1)}{1.2\ldots (N-1)}}$.

‎Это можно написать, введя в числитель и знаменатель произведение P.(P − 1)…3.2.1 = P!

$W={\frac {(P+N-1)!}{(N-1)!P!}}$.

‎Если P и N очень велики, как это обычно имеет место, то, пользуясь теоремой Стирлинга, как это мы делали выше, получаем:

$S=\mathrm {Const} +k[(P+N)\lg(P+N)-N\lg N-P\lg P]$;

‎после простых преобразований это даёт:

$S=\mathrm {Const} +kN\left[\left({\frac {P}{N}}+1\right)\lg \left({\frac {P}{N}}+1\right)-{\frac {P}{N}}\lg {\frac {P}{N}}\right]$.

Вводя сюда вместо P энергию E, имеем:

$S=\mathrm {Const} +kN\left[\left({\frac {E}{N_{\varepsilon }}}+1\right)\lg \left({\frac {E}{N_{\varepsilon }}}+1\right)-{\frac {E}{N_{\varepsilon }}}\lg {\frac {E}{N_{\varepsilon }}}\right]$.

‎Отсюда получаем:

$\left({\frac {dS}{dE}}\right)_{v}={\frac {1}{T}}={\frac {k}{\varepsilon }}\left[\lg \left({\frac {E}{N_{\varepsilon }}}+1\right)-\lg {\frac {E}{N_{\varepsilon }}}\right]$.

‎Откуда легко определяем:

$E=N_{\varepsilon }:e^{\frac {\varepsilon }{kT}}-1$.

‎Это — энергия всех колебаний с частотою ν; можно показать легко, что

$N={\frac {8\pi \nu ^{2}}{C^{3}}}d\nu$,

‎где C есть скорость света в пустоте. Поэтому энергия udν единица объёма соответствующего колебаниям с частотою между ν и ν + dν будет

$ud\nu ={\frac {8\pi \nu ^{2}}{C^{3}}}d\nu {\frac {\varepsilon }{e^{\frac {\varepsilon }{kT}}-1}}$.

‎Так как для волн всех частот ∫udν должно не зависеть от ν, то это возможно лишь, если ε будет пропорционально ν, т.-е. если ε = hν, где h — универсальная постоянная; тогда получается т. н. закон Стефана (см. XXI, 480):

$\int \limits _{0}^{\infty }ud\nu =AT^{4}$.

‎Казалось бы, что, разделив энергию E на P очень мелких частей ε для того, чтобы иметь возможность вычислить вероятность состояния и Э., мы должны в конце-концов были бы перейти к пределу, беря ε равное нулю; однако, в этом случае, как легко видеть, получится

${\frac {\varepsilon }{e^{\frac {\varepsilon }{kT}}-1}}=kT$,

‎и эта формула не даёт согласного с опытом выражения для udν. Таким образом, оказывается, что нельзя брать ε = 0: и энергия чёрного излучения оказывается сложенной из величин ε, т. н. квантов энергии (см. об этом излучение), а также энергия, стб. 195 (96 сл.).

Литература: см. в статьях: теплота, излучение; сверх того: Гольдгаммер Д. А., «Теория квант и лучистая энергия», Физическое обозрение, Киев, 1914, т. XV, № 4—5.

Д. Гольдгаммер.‎

---

1. До работ Нернста, которыми была установлена т. н. «теорема Нернста», или третье начало термодинамики (см. XLI, ч. 7, 508), S₀, т. е. Э. при абсолютном нуле, ничем далее не определялась. Теперь постоянная S₀ определяется из теоремы Нернста, значит в этом случае коэффициент полезного действия меньше, чем в случае обратимого цикла.