ЭСГ/Электрохимия

Электрохимия, отдел физической химии, посвященный изучению процессов перехода химической энергии в электрическую и обратно, другими словами — исследованию химических реакций, которые вызывают или вызываются током электронов или их переносом, как, напр., в гальванических батареях и при электролизе. Начало истории Э. можно отнести к 1799 г., когда Вольта (см. XII, 422/26) изобрел гальваническую батарею, известную под именем Вольтова столба.

Дальнейшие исследования Никольсона и Карлейля, Дэви, Берцелиуса и Гизингера (см. химия неорганическая, XLV, ч. 2, 320) определили то направление, которое приняла химия в начале XIX в. Это направление характеризуется господством электрохимической теории, предложенной Дэви и видоизмененной Як. Берцелиусом.

Согласно учению Дэви (см.), все вещества при соприкосновении друг с другом получают противоположные электрические заряды. А так как мельчайшие или элементарные частички могут двигаться вполне свободно, то они могут, согласно основному закону, взаимно притягиваться вследствие их электрических сил. „При теперешнем состоянии наших знаний было бы напрасным желание искать более отдаленные причины электрических сил или причину, почему два различных тела при соприкосновении противоположно электризуются. Связь же их электричеств с их химическим сродством выступает довольно ясно. Почему же не может быть, что электричество и сродство представляют одно и то же и являются существенным свойством материи?“ Далее Дэви указывает, что, измерив электрические силы, требующиеся для разложения различных соединений, мы могли бы расположить все тела в порядке электрических сил, присущих телам, при чем порядок этот вполне соответствовал бы степени химического сродства тел друг к другу; явления выделения теплоты и света при многих химических реакциях служат доказательством его электрической теории. Теория Дэви удовлетворяла всем требованиям, которые следует предъявлять научной теории: она исходила из простой и ясной идеи, наблюдаемые явления объяснялись ею легко понятным способом, она позволяла делать выводы, которые были доступны опытной проверке.

Благодаря этой гипотезе Дэви быстро прославился, а когда ему удалось разложить едкие щелочи, то многие думали, что для химии начинается новая эра. Но господство теории Дэви было непродолжительно; уже через десять лет она сменилась новой теорией Берцелиуса, наложившей отпечаток на большинство работ первого сорокалетия XIX в. В основе его теории лежит дуалистическое воззрение, согласно которому в составе каждого тела можно различать две части: сложные тела происходят от соположения атомов. Когда атом одного элемента соединяется с атомом другого, то происходит соединение первого порядка, напр. из K и O получается окись калия (KO по Берцелиусу), из S и O — серная кислота (SO₂ по Берцелиусу). Окись калия и серная кислота, соединяясь между собой, дают начало соли — сернокислому калию (KO⋅SO₃) — соединению второго порядка. Двойные соли, напр. квасцы, представляют соединения третьего порядка и т. д. Во всех происшедших телах мы можем различать соположенные две составных части, обладающие противоположными свойствами. По Берцелиусу, различное электрическое состояние атомов является основным свойством каждого элемента: в каждом атоме находятся два электрически противоположных полюса, только количество электричества в обоих полюсах неодинаково, и каждый атом является таким образом как бы униполярным; в атомах металлов количество электричества, сосредоточенного в положительном полюсе, превышает таковое в отрицательном полюсе, и таким образом атомы металлов являются электроположительными, в атомах же металлоидов (напр., серы, фосфора) находится избыток отрицательного электричества, и они являются электроотрицательными. Все элементы Берцелиус расположил в ряд по количеству свободного электричества, заключающегося в их атомах: в начале ряда поставлены наиболее электроположительные металлы — K, Na, Li, Sr, Ba, Mg; затем следуют другие металлы; срединное положение занимает водород, отделяющий металлы от неметаллов; за ним — Si, Te, Sb, C, B, …, J …, Br, Cl, F, N, S, O. Кислород является абсолютно электроотрицательным элементом, так как он соединяется со всеми элементами. Каждый элемент в ряду является электроположительным по отношению ко всякому последующему ряду и электроотрицательным по отношению ко всякому предыдущему.

Электрохимическая теория Берцелиуса представляла стройную систему, позволявшую охватывать одним взглядом почти весь громадный материал неорганической химии; номенклатура и дуалистическое представление Берцелиуса сохранились и до настоящего времени: химики продолжают говорить о положительной и отрицательной составных частях соединения. Дальнейшие успехи химии и физики опровергли основные положения теории Берцелиуса, но затем, к концу XIX и в начале XX столетия она возродилась в видоизмененной форме (см. далее).

Законы Фарадея. Еще в 1833 г. Фарадеем (см.) были установлены следующие соотношения между количеством электричества, прошедшего через раствор соли, и весом выделившегося на катоде металла.

Первый закон электролиза: количество разлагаемого вещества пропорционально полному количеству проходящего электричества.

Второй закон: при одном и том же количестве электричества, прошедшем через различные электролиты, весовые количества разложенных электролитов или выделившихся ионов пропорциональны химическим эквивалентам этих веществ.

Эквивалентами называются такие количества элементов, которые способны замещать одну весовую часть водорода или соединяться с одной весовой частью водорода. Поэтому для металлов первой группы периодической системы эквивалент равен атомному весу, второй группы — одной половине атомного веса, эквивалент алюминия равен ⅓ атомного веса, в солях закиси железа его эквивалент равен 562 = 28, в солях окиси 18⅔ и т. д.

По закону Фарадея следует, что при прохождении одного и того же количества электричества через ряд вольтаметров, в коих находятся различные соли и кислоты (напр., HCl, AgNO₃, CuCl₂, FeCl₂, FeCl₃), количества элементов, выделившихся на катоде (т.-е. H, Ag, Cu, Fe и др.), будут относиться как 1:107,66:31,78:27,92 и т. д.

Электрохимическим эквивалентом (ε) называется такое количество вещества, которое выделяется током силою в 1 ампер в течение одной секунды.

Количество электричества, которое нужно пропустить через раствор электролита, чтобы выделился один грамм-эквивалент катиона или аниона, равно 96,494 кулонов; оно обозначается через F.

В следующей таблице ε — число мг, выделяющихся при прохождении 1 ампера в 1 секунду, а h — число г, выделенных 1 ампером в 1 час.

Согласно законам Фарадея, электричество через растворы двигается вместе с веществом: при прохождении тока катион направляется к катоду (отрицательному полюсу), а анион — к аноду, при чем все одновалентные катионы (напр., Hᣟ, Kᣟ, Agᣟ и т. п.) несут один заряд положительного электричества (1F), двухвалентные (Mgᣟ, Caᣟ, Feᣟ, Cuᣟ и т. п.) — два заряда (2F), трехвалентные — три заряда (3F), равным же образом двухвалентные анионы (напр., SO₄″) несут вдвое больший заряд отрицательного электричества сравнительно с одновалентными (Clᣟ, Brᣟ, NO₃ᣟ и т. п.). Таким образом, на ряду с законом кратных отношений мы имеем закон кратных зарядов электричества и подобно тому как первый закон нашел объяснение в атомистической теории, так и второй приводит к понятию об атомах электричества. „Если применить“, говорит Гельмгольтц, „атомистическую теорию к электрическим процессам, то в соединении с законом Фарадея она приводит к поразительным следствиям. Если мы допускаем существование химических атомов, то мы принуждены заключить отсюда далее, что также и электричество, как положительное, так и отрицательное, разделяются на определенные количества, которые играют роль атомов электричества“. Идея Гельмгольтца о существовании атомов электричества, высказанная в 1881 г., к настоящему времени (1936) получила широкое развитие: она подтвердилась рядом исследований над катодными лучами и радиоактивными телами. Был открыт электрон — атом отрицательного электричества, масса коего составляет 1/1840 массы атома водорода (см. электронная теория). Понятие об атомах электричества позволяет более наглядно представить перенос электричества в растворах: каждый одноатомный (одновалентный) ион несет один атом электричества, двухвалентный — два атома, трехатомный — три и т. д.

По теории строения атомов электрический нейтральный атом каждого элемента содержит такое число электронов, какое требуется, чтобы оно вполне могло нейтрализовать весь положительный заряд атома. Если из нейтрального атома выделится один электрон, получится ион, несущий один положительный заряд (катион); если выделятся два электрона, получится катион с двумя зарядами (двухатомный) и т. д.

Если к нейтральному атому элемента, напр. Cl, Br и т. д., присоединить один электрон, получится одноатомный анион, присоединятся два электрона — получится двухатомный анион и т. д. Реакцию разложения соли на ионы можно изобразить следующим уравнением: CuCl₂ = Cu++ + 2Cl′, при чем протекает 2F; SnCl₄ = Sn++++ + 4Cl′, при чем протекает 4F.

Ионы отличаются от атомов какого-либо элемента тем, что несут определенный заряд, иными словами — некоторый избыток электричества положительного (катион) или отрицательного (анион) сравнительно с таковым нейтрального атома. В виду ничтожно малой массы электрона выделение или присоединение одного или нескольких электронов не может отразиться заметным образом на массе иона, но сообщает последнему свойства, резко различающиеся от свойств нейтрального атома элемента.

Заряд электрона, согласно последним измерениям, равен 4,774⋅10−10 электростатич. единиц сист. (в CGS) = 1,59⋅10−20 эл.-маг. ед. = 1,59⋅10−19 кулонов. Столько же положительного электричества несет каждый одноатомный катион, двухатомный — вдвое больше и т. д. Электрическое действие этих зарядов, несмотря на их кажущуюся незначительность, громадно: из определений, произведенных В. Вебером, Максуэлом и другими, оказалось, что оба электричества, которыми заряжены ионы одного миллиграмма воды, будучи разделены и помещены на два шара, удаленные друг от друга на расстоянии одного километра, должны были бы вызвать между этими шарами силу притяжения, равную, приблизительно, весу 100.000 килограммов (!!).

Открытие законов электролиза подорвало доверие к электрохимической <…> электрического тока. Химически чистая вода, перегнанная в разреженном пространстве и охлажденная в платиновом холодильнике, оказывается очень плохим проводником: сопротивление, какое оказывает прохождению электричества столб такой воды длиною в 1 м и 1 кв. мм сечения, равно сопротивлению медной проволоки такого же сечения, имеющей такую длину, что луч света (проходящий, как известно, 300.000 км в 1 секунду) пробежит такой путь в 2 мин. 12 сек. Но стоит только такой воде постоять несколько минут на воздухе, и ее электропроводность увеличится в несколько раз. Другие жидкости, напр. спирт, глицерин, равно как безводная серная кислота, жидкий (безводный) хлористый водород и т. п., обладают очень незначительной электропроводностью. При растворении же кислот (оснований и солей) в воде получается раствор, электропроводность которого в несколько тысяч и даже миллионов превышает электропроводность воды и данной кислоты. Но как ни велика электропроводность водных растворов, она по сравнению с электропроводностью металлов является незначительной. Одним из лучших проводников является раствор (30,4%) серной кислоты, электропроводность которого выражается при 18° Ц. в ртутных единицах числом 0,00007, т.-е. сопротивление столба серной кислоты будет в 1057 = 14.290 раз больше, чем сопротивление одинакового с ним столба ртути.

Удельная электропроводность меняется с концентрацией раствора, и при известной концентрации наблюдается максимум электропроводности. Существование такого максимума обусловливается тем, что смешиваемые тела в отдельности почти не обладают электропроводностью, которая приобретается актом растворения. Сперва электропроводность довольно быстро возрастает, почти пропорционально концентрации (особенно у KOH, NaOH, HCl, HNO₃ и т. п. соедин.), затем кривая достигает максимума (у KOH при m между 6 и 7, у NaOH при m между 4 и 5, у HCl и HNO₃ при m между 5 и 6), и затем начинает медленно понижаться. Иная картина получается для молекулярной и эквивалентной электропроводности: молекулярная электропроводность при уменьшении концентрации раствора быстро увеличивается и стремится к известной предельной величине для каждого электролита. Следующая таблица эквивалентной электропроводности Λ дает более полное представление о ходе увеличения молекулярной электропроводности растворов по мере их разжижения (v обозначает число литров, содержащих один грамм-эквивалент растворенного тела).

Эквивалентная электропроводность при 18°: Λ = κη = κ⋅φ = 1.000κ⋅v.

Как видно из таблицы, наибольшей электропроводностью отличаются кислоты, при чем соляная кислота и азотная обладают почти одинаковой электропроводностью; серная кислота уступает им в этом отношении. За кислотами следуют щелочи, при чем электропроводность растворов едкого кали более таковой для едкого натра. Из солей наибольшей электропроводностью обладают галоидные соли калия и натрия. Не приводя чисел для электропроводности других тел, мы укажем только следующие выводы.

Молекулярная электропроводность одно-основных кислот HCl, HJ, HBr, HNO₃ — почти одинакова. То же самое замечается для галоидных солей калия и аммония, для хлористого бария, стронция и кальция. Почти одинаковой молекулярной электропроводностью обладают сернокислые соли Cu, Zn и Mg.

В солях щелочных металлов наибольшей электропроводностью обладают соли K и аммония, затем следуют соли натрия.

На основании чисел таблицы можно сделать следующий вывод: для каждой соли электропроводность стремится к известному пределу, который будет представлять молекулярную электропроводность при очень большом разведении.

Что касается кислот, то они распадаются на две группы: к первой принадлежат так называемые сильные кислоты, каковы HNO₃, HCl и т. п.; для них молекулярная электропроводность и в крепких растворах достигает довольно значительной величины (напр., для HCl Λ1 = 301); при разведении же раствора электропроводность хотя и возрастает, но сравнительно немного (с 301 до 377 для HCl при увеличении разжижения от v = 1 до v = 1.000), и приближается ассимптотически к некоторому пределу, от которого недалеко уже при v = 1.000. Вторую группу составляют слабые кислоты, напр. уксусная C₂H₄O₂, электропроводность которых в крепких растворах очень мала (для C₂H₄O₂ Λ1 = 1,32), с разжижением же раствора она сильно увеличивается (напр., с 1,32 до 107,0 для C₂H₄O₂ при увеличении объема от v = 1 до v = 10.000) и даже при самых больших разведениях (напр., при v = 10.000), доступных опытному исследованию, далека от предела.

Закон Кольрауша. Опыты Кольрауша показали, что электропроводность электролита может быть вычислена как сумма двух слагаемых, из коих одно характерно для катиона, другое — для аниона. Каждому электрохимическому элементу (напр., K, H, Ag, NH₄, Cl, J, NO₃, C₂H₃O₂) в разведенных водных растворах принадлежит определенное (постоянное) сопротивление, все равно из какого бы электролита он ни выделился. Зная это сопротивление, которое может быть определено для каждого элемента, можно вычислить электропроводность каждого разведенного раствора. Одним словом: электропроводность растворов — свойство аддитивное.

Основываясь на этом, можно для эквивалентной электропроводности вывести следующее выражение:

или

,

где F — заряд грамм-эквивалента, U — скорость передвижения катиона, а V — аниона; la = F⋅V, а lk = F⋅U (lk — подвижность катиона, la — подвижность аниона, а η — число грамм-эквивалентов в 1 куб. см). „Подвижность ионов“ (lk и la) в водном растворе при 18°С дана в след. таблице:

Пользуясь числами этой таблицы, можно вычислять электропроводность растворов различных электролитов. Напр., электропроводность 0,001 нормального раствора KCl будет равна Λ1000 = 63,7 + 64,4 = 128,1 (найденная опытом — 127,6).

Как видно, величины подвижности находятся в зависимости от концентрации: чем более разведен раствор, тем более величина подвижности. Объяснение этому дает теория электролитической диссоциации (см. далее).

Кольрауш показал, как, пользуясь его законом, можно на основании его измерения электропроводности растворов малорастворимых тел определить их концентрацию. Были выведены и другие закономерности. Не останавливаясь на них, переходим к изложению теорий, объясняющих процесс прохождения тока.

Для того, чтобы объяснить явление прохождения тока через растворы электролитов, Клаузиус (1857) высказал гипотезу, что ионы, на которые распадается соль (напр., Na и Cl′ из NaCl), двигаются в растворе свободно и независимо друг от друга. По старой теории электролиза, единственным агентом, разлагающим молекулы электролита на ионы, была электровозбудительная сила. Клаузиус показал, что по этой теории, пока электровозбудительная сила ниже известного предела, не должно существовать ни разложения, ни тока; но как только электровозбудительная сила достигнет этого предела, должно начаться электролитическое разложение, сопровождаемое сильным током. На самом деле ток проходит через раствор при всякой электровозбудительной силе, и сила тока возрастает прямо пропорционально электровозбудительной силе, какова бы ни была ее величина. По Клаузиусу, в жидких телах, равно как и в газообразных, происходит как бы постоянная пляска молекул, при чем некоторые молекулы тела, находящегося в растворе, приобретают настолько большую скорость, что при встрече с другой молекулой одна или обе молекулы разрываются, и отдельные части их отправляются <…> какое находилось бы, если бы все молекулы были бы в нормальном состоянии, т.-е. в недиссоциированном состоянии. Отсюда ясно, что i равно отношению суммы недиссоциированных молекул и ионов к числу всех молекул, которые находились бы в растворе, если бы ни одна молекула не была диссоциирована.

Для бинарных электролитов (напр., NaCl, HCl, HNO₃ и т. п.) i вычисляется по следующему уравнению:

,

где α — степень диссоциации, а n — число молей в растворе.

Таким образом, на основании измерения электропроводности можно вычислить величину i, которая определяется на основании криоскопических и эбулиоскопических наблюдений. Вычисленные Аррениусом значения показались вполне совпадающими с опытными данными. Это близкое совпадение чисел указало на плодотворность гипотезы Аррениуса, позволившей установить количественную зависимость между столь разнообразными величинами, как понижение температуры замерзания (а следовательно осмотическим давлением и др.) и электропроводностью растворов.

Гипотеза С. Аррениуса, столь резко расходившаяся с установившимися взглядами на прочность таких соединений, как HCl, NaCl и т. п., не могла не вызвать возражения со стороны наиболее авторитетных химиков. Но благодаря исследованиям В. Оствальда, его учеников — П. Вальдена, Нернста и мн. др. (см. XLV, ч. 2, 327) — было добыто множество фактов, ее подтверждающих, и она превратилась в теорию, разъяснившую многие вопросы, касающиеся процессов не только в химии и технике, но и в биологии, указавшую точные математические зависимости между самыми разнообразными величинами, позволившую предугадать, многие свойства растворов. Одним словом, теория электролитической диссоциации оказалась надежной путеводительницей в том лабиринте сложных явлений, которые представляют растворы. Благодаря этой теории получили простое и ясное объяснение многие свойства растворов, как-то: аддитивность, плотность, электропроводность разведенных растворов, термонейтральность растворов солей, близкая теплота нейтрализации кислот (см. термохимия, XLI, ч. 7, 572 сл.) и т. д. Основываясь на теории электролитической диссоциации, Нернст показал, как, с одной стороны, зная осмотическое давление и, с другой стороны, подвижность ионов, входящих в состав данного электролита, можно вычислить коэффициент диффузии. Исходя из этого, он создал теорию концентрационных токов, объяснил происхождение электровозбудительной силы, возникающей при соприкосновении металлов и жидкостей. Он ввел понятие об электролитической упругости растворения: подобно тому, как многие твердые тела обладают способностью растворяться, или упругостью растворения, так и металлы, приходя в соприкосновение с растворами их солей, обладают способностью посылать в последние ионы, т.-е. атомы, но только без валентных электронов. Эта способность называется электролитической упругостью.

Принимая во внимание электролитическую упругость растворения, можно легко объяснить процессы в элементах Даниэля и ему подобных (см. гальванизм, XII, 446/47).

Закон разведения В. Оствальда. Если в растворе слабых кислот (например, уксусной, щавелевой и т. д.), согласно теории электролитической диссоциации, рядом с неразложенными молекулами находятся ионы, то должно существовать между ними такое подвижное равновесие:

Z1H ⇌ (Z1) + (H+),

где Z1H — какая-либо кислота.

Согласно закону действия масс (Гульдберга и Вааге) для равновесия

Z1H ⇌ (Z1) + (H+)

имеем

;

и если

,
,

то

.

Следующая таблица содержит значения μv и μ для уксусной кислоты:

Как видно из таблицы, для разведенных растворов (где v > 8) K является величиной очень постоянной. Нужно только отметить, что формула разведения В. Оствальда пригодна только для кислот слабых (органических), степень диссоциации коих мала (см. третий столбец таблицы) и константа K является характерной величиной для данной кислоты, указывающей на особенности состава и строения последней. Для солей же и сильных кислот формула разведения В. Оствальда является совершенно неподходящей. Для таких кислот и солей Рудольфи предложил следующую эмпирическую формулу:

.

Более подходящей является формула Вант-Гоффа:

,

так как для многих электролитов K, вычисленная по ней, действительно постоянная величина. Формула Вант-Гоффа показывает, что отношение между концентрацией неразложенных молекул и концентрацией ионов пропорционально расстоянию не диссоциированных молекул.

Электропроводность неводных растворов. Теория электролитической диссоциации создалась и развивалась главным образом на основании изучения свойств водных растворов; по мере же изучения электропроводности неводных растворов она должна была видоизменяться и дополняться. В 1893 г. В. Оствальд все сведения об электропроводности неводных растворов мог изложить в своем известном „Handbuch der Allgemeinen Chemie“ на 4-х страницах. С тех пор положение вопроса резко изменилось благодаря трудам многих исследователей (из русских укажем: П. И. Вальдена, Центнершвера, А. Н. Саханова, В. А. Плотникова и др.); собран громадный материал; относительно электропроводности неводных растворов Томсен и Нернст указали, что на степень электролитической диссоциации влияет диэлектрическая константа (D) растворителя: „диссоциирующая сила“ растворителя, т.-е. способность его разлагать растворенное тело, тем сильнее, чем больше диэлектрическая константа растворителя (хотя строгой пропорциональности не наблюдается): одна и та же соль в воде (D = 81) диссоциирована в большой степени, в метильном спирте — меньше, еще в меньшей степени в этильном спирте (D = 27). Цианистый водород (HCN) сообразно своей высокой диэлектрической постоянной (D = 97) обладает значительной диссоциирующей способностью. Жидкости с большей диэлектрической постоянной (D = 97) способны разлагать тела с ассоциированными молекулами: напр. уксусная кислота, пар которой при температурах, лежащих недалеко от точки кипения, содержит около 50% двойных молекул, распадается на простые молекулы при растворении в воде.

Еще в 1900 г. П. И. Вальден показал, что такие минеральные растворители, как POCl₃, AsCl₃, SO₂, SO₂Cl₂, H₂SO₄, SbCl₃ и др. вызывают распадение солей на ионы.

Электропроводность растворов в жидком аммиаке подробно изучена Э. Франклином и Клауссом. М. Центнершвер в 1902 г. исследовал электропроводность растворов в жидком цианистом водороде (HCN) и циане (CN)₂. Первый, обладая диэлектрической постоянной (D = 97), превышающей таковую для воды, оказывает сильное диссоциирующее действие, тогда как второй — с малой диэлектрической постоянной (D = 2,5) — оказывает слабо диссоциирующее действие.

П. И. Вальден подверг систематическому исследованию электропроводность растворов в растворителях, принадлежащих различным классам органических тел (см. „Труды Академии Наук СССР“) и указал многие закономерности, устанавливающие связь между электропроводностью растворов, диэлектрической постоянной, внутренним трением и т. п. Оказывается, что электролитами являются не только соли, кислоты и основания, но и другие тела; так, П. И. Вальден нашел, что такие тела, как галоиды, фосфор, мышьяк, сурьма, сера, хинолин, пиридин и т. п., образуют растворы в жидком сернистом ангидриде, хлористом сульфуриле и треххлористом мышьяке, обладающие электропроводностью.

Простые законы, установленные для водных растворов солей, большей частью не могут быть применены для растворов во многих других растворителях. Еще в 1889 г. И. А. Каблуковым было указано, что молекулярная электропроводность хлористого водорода в эфире и амильном спирте с разбавлением не увеличивается, а уменьшается, т.-е. наблюдается явление, обратное тому, что мы видим для водных растворов. Это явление оказывается общим для всех растворов, образуемых растворителями с малой диэлектрической постоянной: для них уменьшение молекулярной электропроводности с разведением является таким же характерным свойством, как увеличение ее для растворителей с высокими диэлектрическими постоянными.

На электропроводность растворов влияет не только диссоциирующая способность растворителя, но и внутреннее трение (вязкость) последнего; так, напр., молекулярная электропроводность многих солей в жидком аммиаке выше таковой в воде, хотя степень диссоциации в последней значительно превышает таковую в аммиаке: в воде степень диссоциации вышеуказанных солей достигает 75% при v = 5 л, в аммиаке же при v = 350 л и выше.

Большая электропроводность аммиачных растворов объясняется большой подвижностью ионов в аммиаке вследствие того, что вязкость аммиака (η = 2,6⋅10−3) значительно ниже вязкости воды (η = 10,6⋅10−3). Меньшая же степень диссоциации аммиачных растворов вполне подтверждает правило Томсена-Нернста: для аммиака D = 21—22, а для воды D = 81.

На основании многочисленных исследований П. И. Вальдену удалось установить следующее соотношение между внутренним трением разбавленного раствора его „нормального электролита“ иодистого тетраэтиламмония N(C₂H₅)I₄J и электропроводностью μ: предельные значения μ обратно пропорциональны соответствующим коэффициентам внутреннего трения (η″) при 25° и при 0°, т.-е. μ′:μ″ = η″:η′ или μ′⋅η′ = μ″⋅η″ = const = 0,700. При дальнейших исследованиях П. И. Вальдену удалось доказать применимость этого соотношения для многих бинарных электролитов (солей и нескольких кислот). Оно находит объяснение в предположении, высказанном Кольраушем для водных растворов, а именно: движущийся ион ассоциирован с значительным числом молекул растворителя, вследствие чего он испытывает трение, соответствующее внутреннему трению растворителя.

Теории, объясняющие электропроводность растворов. Когда Вант-Гофф вывел свой закон осмотического давления, устанавливающий аналогию между растворенным и газообразным состоянием тел, то многие исследователи, увлекшись этой аналогией, приняли, что, подобно тому, как в газах давление на стенку сосуда происходит вследствие ударов о стенки сосуда газовых молекул, так и в растворах осмотическое давление вызывается ударами растворенного тела о „полупроницаемую“ стенку. Такой взгляд оказал в свое время не малую долю пользы, потому что он позволил перенести многое из того, что было выработано в кинетической теории газов, на явления, совершающиеся в растворах, но такое воззрение устраняло всякое химическое воздействие между растворенным телом и растворителем: последний представлял только среду, в которой молекулы электролита и ионы могли свободно двигаться и своим движением вызывать осмотическое давление и явления, с ним связанные. Но подобный взгляд на природу растворов разделялся не всеми последователями теории Вант-Гоффа и Св. Аррениуса. И. А. Каблуков (1891) в своей докторской диссертации высказал предположение, что при растворении вода разлагает молекулы электролита на ионы, а последние образуют непрочные гидраты. По Чамичану (1890 и 1909) молекулы воды обладают способностью присоединять к себе ионы, при чем присоединение происходит так, что анионы оказываются притянутыми к водородным атомам воды, а катионы — к кислородным: KCl + nH₂O = K+…(OH₂)x + Cl…(H₂O)y.

А. Вернер считал, что без гидратации не может быть электролитической проводимости. По Вернеру электролитической диссоциации предшествует химическое взаимодействие растворенного электролита с водой, вследствие которого молекулы воды, внедряясь в молекулы электролита, переводят анионы во вторую сферу катиона; анионы при этом приобретают способность отщепляться от комплексного катиона. Диссоциацию, напр., CaCl₂⋅6H₂O можно изобразить так:

CaCl₂ + 6H₂O → Ca(H₂O)₆++Cl₂′ ⇌ Ca(H₂O)₆++ + 2Cl′.

Д. П. Коновалов также указывал, что электропроводность растворов обусловливается явлением химического соединения между растворенным электролитом и избытком растворителя.

Чем больше накапливался фактический материал относительно электропроводности неводных растворов, тем более становилось ясным, что на растворитель нельзя смотреть, как на среду, в которой частицы растворенного тела могут свободно двигаться подобно тому, как газовые частицы в предоставленном им пространстве. При растворении происходит химическое взаимодействие, более или менее глубоко затрагивающее молекулы растворенного тела и изменяющее их свойства в иных случаях коренным образом. В каждом растворе, как и в определенном химическом соединении, проявляется нечто индивидуальное. В 1900 г. Джонс предложил сольватную теорию растворов, в подтверждение коей привел ряд опытных доказательств.

Основная идея сольватной теории, по коей ионы электролита образуют соединения с молекулами растворителя — гидраты или сольваты, так как не только вода, но и другие растворители способны соединяться с ионами, получила широкое распространение, и такие авторитеты, как Св. Аррениус и Нернст, признали идею гидратации безусловно правильной.

„Не подлежит никакому сомнению, говорит С. Аррениус, что электролиты соединяются с водой. При увеличении концентрации электролита степень гидратации электролита уменьшается, и тем быстрее, чем значительнее была его гидратация при бесконечном разведении“.

По своей способности образовывать гидраты, ионы могут быть расположены в следующий ряд: катионы: Cs < Rb < K < NH4 < Na < Li < Sr < Ca < Mg, анионы: NO₃ < J < Br < Cl < 12SO₄ < F.

Для катионов имеем следующий ряд гидратированных ионов (в скобках показано число грамм-молекул водорода, соединенных с одним ионом): K (20); Ag (35); 12Cu (55); Na (70); Li (150); для анионов: OH (10); 12SO₄, J, Br, Cl (20); NO₃ (25); ClO₃ (35). Эти числа, данные для разведенных растворов, нужно считать только приблизительными, так как числа, полученные различными методами, не совпадают вполне друг с другом. Для состава сольватов K+ и Cl в зависимости от растворителя П. И. Вальден дает такие числа:

К. Фаянс принимает, что теплота сольватации ионов является источником энергии для процесса электролитической диссоциации.

Что касается до иона водорода, то нужно принять во внимание, что, согласно электронной теории, водородный атом состоит из атомного ядра и вращающегося вокруг него электрона. При переходе в состояние иона электрон отделяется и, следовательно, водородный ион представляет свободное от электрона ядро чрезвычайно малого диаметра, свободное существование которого в водном растворе невероятно. Благодаря малому размеру, такое ядро может подойти значительно ближе к другим атомам и ионам, чем ионы, обладающие электронной оболочкой, поэтому будет сильно деформировать электронные оболочки других ионов, а также сильно связывать нейтральные молекулы, имеющие дипольный характер, как воду и аммиак. Таким образом, между „протоном“ (ядром водорода) и молекулами воды существует сродство. Это сродство Гримм назвал „протонным сродством“ и вычислил теплоту присоединения иона водорода к молекуле воды и аммиака, или теплоту образования „гидроксония H₃O“ и „аммония NH₄“: H₂O + H+ = H₃O + прибл. 160 б. калор. NH₃ + H+ = NH₄ + прибл. 196 б. калор.

По мере того, как накапливался опытный материал, подтверждавший основные положения теории С. Аррениуса, накапливались также факты, противоречившие последней. Как и всегда, в начале как бы не замечали подобных фактов, но трудности объяснения новых фактов, согласно теории, все более и более увеличивались и потребовались новые теоретические истолкования явлений электролитической диссоциации. Новые теории (Бьерума, Гоша, Дебая и др.) по мере того, как они стремились обобщить больший круг явлений, все больше удалялись от тех представлений, которые развивал Аррениус, теорию которого в настоящее время (1936) принято называть классической в отличие от новых, появившихся в последнее время.

Основное положение этих теорий заключается в том, что ниже области очень больших концентраций (другие считают, что при любых концентрациях) имеет место полный распад электролита на ионы. Этот взгляд, впервые высказанный Сезерлендом (1902), а после него Герцем (1912), Бьерумом (1918), Гошем, Дебаем и другими, опирается также на термодинамические исследования Льюиса. Казалось бы, что из такого представления неизбежно должно вытекать, что коэффициент i для бинарного электролита равен 2, осмотическое давление вдвое больше нормального и т. д. Но все эти теории учитывают роль электростатического поля ионов; Льюис вводит понятие „активности“, показывающее эффективную концентрацию ионов, которая может и не совпадать с аналитической. Благодаря действию электростатических сил, затрудняющих свободное движение ионов и уменьшающих их кинетическую энергию, не все ионы могут себя проявить активно или все ионы не проявляют полной активности. Бьерум, кроме этого, вводит особый коэффициент осмотического давления и электропроводности. Тогда как коэффициент i (теории Вант-Гоффа) дает отношение наблюдаемого понижения точки замерзания к понижению, отвечающему отсутствию диссоциации, осмотический коэффициент f0 (Бьерума) представляет отношение действительного понижения точки замерзания раствора электролита (θ) к ожидаемому при полной диссоциации электролита (θ) и f0 = θθ. Если n — число ионов, на которые распадается электролит, то f0 = in. Для хлористого калия KCl f0 = i2, для хлористого кальция CaCl2 f0 = 13 и т. д.

Интерионные силы являются причиною того, что, несмотря на полную диссоциацию, эквивалентная электропроводность раствора (μv) при разбавлении v меньше, чем при бесконечном разбавлении. Коэффициент электропроводности fμ = μvμ; как видим, коэффициент электропроводности тождественен со степенью диссоциации классической теории.

Теория Гантча. В связи с изложенным естественно возникает вопрос, как вообще может оправдываться закон разведения В. Оствальда. Как показано выше, он оправдывается для слабых органических кислот. Согласно теории Гантча, эти кислоты существуют в двух формах: истинной кислоты — электролита, и псевдокислоты — неэлектролита. В первой кислоте атом водорода связан ионогенно, т.-е. может отделяться в виде иона (H₂O), тогда как во второй кислоте атом водорода прочно закреплен внутри молекулы. Между этими кислотами в растворе существует равновесие, сдвигающееся в сторону истинной кислоты по мере разбавления. Это представление Гантча дает возможность, с одной стороны, распространить теорию полного распада электролитов на ионы и на случаи слабых кислот и, с другой стороны, — понять причину, почему закон разведения приложим в этом случае. Оставаясь на той точке зрения, что электролит диссоциирован нацело, можно принять, что превращение псевдокислоты в истинную, а следовательно, и появление ионов находятся именно в такой зависимости от разбавления, какую нашел Оствальд между степенью диссоциации и разбавлением.

Теория Гантча о существовании псевдоформ охватывает и случаи сильных кислот и щелочей, при чем возникновение истинных кислот считается находящимся в зависимости от образования соединений с водою, что устанавливает связь увеличения эквивалентной электропроводности с увеличением разбавления. Было бы, однако, неправильным считать, что теория Гантча устраняет все неясности классической теории Аррениуса.

В теории Гоша (Ghosh, 1918) принимается полная диссоциация электролита, и на основании рассмотрения значения электростатической энергии диссоциированного электролита выводятся уравнения для выражения электропроводности как водных, так и неводных растворов. Приведем следующее довольно сложное уравнение, устанавливающее зависимость между электропроводностью и другими свойствами растворов. Для бинарных электролитов:

,

и для тройных электролитов:

,

где N — число Авогадро (6,16⋅1023), e — заряд одновалентного иона (4,7×10−10 электрост. единиц), D — диэлектрическая постоянная растворителя, v — число литров, в коих находится 1 моль электролита, R — газовая постоянная (8,315×107 C. G. S.).

Не имея возможности входить в более подробное изложение других новейших теорий, мы приведем лишь некоторые из общих результатов работ Дебая-Гюкеля и Онзагера.

Так как в растворе какого-либо электролита катионы и анионы взаимно притягиваются, то они не находятся в состоянии полного беспорядка, характерного для теплового движения молекул идеального газа; поэтому должны наблюдаться отклонения от законов идеально разбавленного раствора. Вблизи какого-либо катиона вследствие электростатического притяжения будут чаще и дольше находиться анионы, чем одноименно заряженные катионы: можно предположить, что катион находится в центре шаровидного облака анионов, которое называют атмосферой иона. Радиус последней зависит от валентности иона, разбавления раствора, температуры, диэлектрической постоянной и т. д. Если в раствор опустить электроды, то катион направится к катоду, а анион к аноду. При этом движении впереди катиона будет образовываться новая ионная атмосфера, тогда как сзади она будет исчезать. Это образование и исчезновение ионной атмосферы требует времени, поэтому анионное облако позади движущегося катиона толще, чем впереди него, а несимметричное расположение анионов вокруг катиона оказывает тормозящее действие на перенос тока. Кроме того, как известно, движение аниона к аноду обусловливает электрический перенос воды к катоду (электроосмос). Оба эти явления служат причиной того, что, несмотря на полную диссоциацию сильных электролитов, их молекулярная электропроводность уменьшается с увеличением концентрации раствора. На основании теоретического обсуждения этих явлений Дебай-Гюкель и Онзагер получили для уменьшения эквивалентной электропроводности (λv) с возрастанием концентрации (c) для z-валентного электролита следующее уравнение:

.

В этом уравнении заключается утверждение, что экв. электропроводность, начиная от бесконечного разбавления, уменьшается линейно от квадратного корня концентрации, — факт, установленный давно Кольраушем на основании его опытных исследований.

В эмпирической формуле Кольрауша:

множитель b соответствует части, заключенной в скобки уравнения Дебая.

Формулы теории Дебая-Гюкеля правильны только для области разбавленных растворов, при чем эта область изменяется в зависимости от природы растворителя: раствор, содержащий 0,01 моля в 1 литре в воде является разведенным, в ацетоне — тоже разведенным, в бензоле же — концентрированным, соответственно обратному отношению к диэлектрической постоянной растворителя (для воды D = 81, для ацетона около 20, для бензола 2). Теория позволяет вывести предельные количественные законы, которые тем более приближаются к данным опыта, чем более разведены растворы, для концентрированных же растворов должны наблюдаться отклонения. Таким образом, разработку теории Дебая-Гюкеля нельзя считать законченной.

В заключение укажем, что основное положение электрохимических теорий Дэви-Берцелиуса, согласно которому электричество является первопричиной химических сил, вполне подтвердилось новейшими исследованиями двадцатого столетия.

Литературу см. при ст. химия, физическая химия (XLV, ч. 2, 332), растворы (XXXV, 692). И. А. Каблуков, „Современные теории растворов Вант-Гоффа и С. Аррениуса, в связи с учением о химическом равновесии“ (1891); его же, „Очерк истории электрохимии за XIX век“; его же, „Основные начала физической химии“, 2-й вып., Электрохимия; Ле Блан, „Руководство по электрохимии“ (пер. с немецк. И. А. Казарновского, 1930); A. Н. Саханов, „Исследования по электропpoводности неводных растворов“ (1913); его же, „Исследования в области электрохимии“, Одесса, 1912; М. А. Рабинович, „Природа электролитической диссоциации“ (Украінский Хемічный журнал, т. III, стр. 237—433); В. А. Плотников, „Исследования по электрохимии неводных растворов“ (Киев, 1908); A. И. Бродский, „Современная теория электролитов“ (1934); Н. А. Изгарышев, „Электрохимия и ее техническое применение“ (1929); W. Ostwald, „Elektrochemie, ihre Geschichte und Lehre“; Sw. Arrhenius, „Lehrbuch der Elektrochemie“; Г. Грубе, „Основы теоретической и практической электрохимии“ (пер. с немецк., Ленинград, 1932); Р. Walden, „Elektrochemie nichtwässeriger Lösungen“.

Ив. Каблуков.