Фтор (хим. обозначение F, частица F2, атомный вес — 19,05). Ф. — химический элемент, составляющий вместе с хлором, бромом и йодом одну особую характерную группу тел, так называемую группу галоидов. Свое название Ф. получил от греческого слова φτοριος — разрушающий, благодаря способности соединения Ф. с водородом — фтористого водорода или плавиковой кислоты HF — разъедать стекло. Ф. довольно значительно распространен в природе, хотя далеко не так, как хлор. Здесь прежде всего можно назвать плавиковый шпат — CaF2, затем криолит — двойная соль фтористых натрия и алюминия AlF33NaF, встречающаяся в больших массах, в особенности в Гренландии; в малых долях Ф. входит в состав многих минералов, например апатита и вообще фосфоритов, амблагонита, топаза, лепидолита, амфибола, амианта и проч., его находят во многих растениях, в костях животных, в крови, в речной воде и проч. Соединения Ф. стали известными в средние века. О плавиковом шпате упоминает еще Basilius Valentinus в конце XV столетия, как о веществе, которое прибавляется к руде для облегчения плавкости, о способности плавикового шпата светиться при нагревании пишет Eisholz в 1677 г. Нюрнбергский мастер Швангардт в 1670 г. нашел, что плавиковый шпат с серной кислотой разъедает стекло. Это явление было подробнее изучено сто лет спустя Марграфом (в 1768 г.) и, главным образом, Шееле в 1771—81 гг., который показал, что в этих условиях получается особая кислота; для хранения ее он применял свинцовые сосуды. Полученная Шееле плавиковая кислота содержала воду. Гей-Люссак и Тенар в 1808—09 гг. произвели подробные исследования для получения безводной плавиковой кислоты; хотя кислота получилась достаточно чистая, но далеко не безводная; ими же был открыт газообразный фтористый бор. Сообразно с господствовавшими воззрениями, что в состав кислот должен входить кислород, плавиковая кислота рассматривалась как содержащая кислород, пока в 1810 г. Ампер не указал на сходство ее с соляной кислотой и, по аналогии с последней, определил ее как соединение водорода с неизвестным еще элементом, названным им Ф. Дж. Дэви исследовал фтористый бор и кремний в 1812 г., а Берцелиус — фтористые металлы. Получить Ф. в свободном состоянии и изучить его физические и химические свойства, несмотря на все усилия, удалось только в 1886 г. Муассану; все затруднение состояло в чрезвычайно энергичной способности Ф. соединяться с многочисленными телами. История попыток получения Ф. составляет одну из замечательных страниц истории развития неорганической химии. Первые наиболее серьезные исследования в этом направлении были произведены Гумфри Дэви, который разделял воззрения Ампера на состав плавиковой кислоты; он прежде всего поставил опыт, чтобы убедиться в том, что плавиковая кислота не содержит кислорода. С этою целью он приготовил ее аммиачную соль (фтористый аммоний NH4F) и подверг ее сильному прокаливанию в платиновом приборе. Соль только сублимировалась без образования следов воды, что должно было бы произойти, если бы в состав ее входил кислород. Дэви для выделения Ф. произвел ряд работ, которые велись двумя методами: 1) он применил электролиз и 2) действием высокой температуры на фтористые соединения. Электролизу подвергались плавиковая кислота и фтористые металлы в приборах из платины или сплавленного хлористого серебра при помощи очень сильной батареи. При электролизе плавиковой кислоты ток шел пока кислота содержала воду, а затем постепенно падал, и Ф. не получался; кислота, несмотря на охлаждение, обращалась в пар, который наполнял лабораторию и делал пребывание в ней невозможным. Дэви был очень болен после этих опытов, так же как и Гей-Люссак и Тенар, которые работали с плавиковой кислотой. Безуспешно было и пропускание электрических искр в плавиковую кислоту. Дэви затем подвергал действию хлора фтористые соединения калия, натрия, ртути, серебра в приборах из различных материалов (стекла, платины, золота, угля, серы и проч.) и при различной температуре. При всех попытках результат получался неудовлетворительный, так как выделившийся Ф. тотчас соединялся с материалом прибора. Заканчивая изложение своих попыток получить Ф., Дэви высказал мысль, что результаты, может быть, были бы более удачны, если бы применялись приборы из плавикового шпата. После Дэви Aimé (1833) разлагал хлором фтористое серебро в стеклянном приборе, покрытом тонким слоем каучука; в результате каучук был обуглен, а фтор не получен. Вслед за тем члены ирландской академии, братья Knox, делали попытки разложить хлором фтористое серебро в приборе из плавикового шпата. Попытка оказалась безуспешной, с одной стороны, как показал потом Фреми, потому, что хлор стремится скорее дать продукты присоединения, чем вытеснить Ф., а с другой — кроме того, благодаря тому обстоятельству, что очень трудно получить вполне безводное фтористое серебро и фтористую ртуть. Подобный же результат получился и в работе Луйе (1876) с действием хлора или йода на фтористую ртуть в таком же приборе. Братья Knox, подобно Дэви, сильно пострадали от вредного действия паров HF, и один из них должен был прожить 3 года в Неаполе, чтобы сколько-нибудь поправить свое здоровье; Луйе же, который не принимал достаточных предосторожностей, поплатился своей жизнью. Около 1850 г. предпринял работу над Ф. Фреми. Он приготовил совершенно безводную фтористо-водородную кислоту, указал на существование многочисленных соединений фтористых металлов с фтористо-водородной кислотой и изучил действие на них кислорода и хлора при высокой температуре в платиновых приборах. Для опытов служили фтористые свинец, сурьма, ртуть и серебро. Найдя, что, несмотря на все усилия, он не может получить эти вещества безводными, Фреми обратился к плавиковому шпату, который часто встречается в природе в чистом виде и совершенно безводный. Плавиковый шпат плавился при высокой температуре в платиновых сосудах и подвергался электролизу; на положительном электроде — платиновом стержне — выделялись пузырьки газа, который быстро разъедал электрод. Этот газ выделял йод из его соединений; но опыт быстро прекращался, так как получающийся на отрицательном полюсе металлический кальций скоро продырявливал платиновый сосуд, и все нужно было начинать вновь, что стоило больших денег и требовало много времени. После Фреми изучал электролиз фтористо-водородной кислоты Гор; он нашел, что безводная кислота, приготовленная по способу Фреми, не проводит тока, на что указывал еще Фарадей; если она содержит воду, то электролиз идет за счет этой последней; при электролизе же расплавленных фтористых металлов, например фтористого серебра или кислого фтористого калия KF.HF, анод быстро разъедался, но никакого газа не получалось. Каммерер действовал йодом при 60° на фтористое серебро в запаянной стеклянной трубке, из которой был вытеснен воздух парами йода; он получил газ, не разъедающий стекло, и принял его за Ф., но Пфаундлер показал, что это была смесь фтористого кремния SiF4 с кислородом. Также неудачны были попытки Бодримона и др. В таком положении находился вопрос о получении Ф., когда приступил к нему Муассан. При начале своих исследований он держался той руководящей идеи, что если Ф. аналогичен галоидам, то для получения его следует скорее обратиться к его соединениям с металлоидами (кремнием, фосфором, мышьяком) или к фтористому водороду, чем к металлическим производным, так как, например, хлор легче получить из хлористого фосфора, чем из хлористого кальция, натрия или калия. С другой стороны, так как все предшественники указывали, что Ф. обладает чрезвычайно выраженной способностью к соединениям, то становилось ясным, что выделение Ф. должно производиться при температуре возможно более низкой, чтобы понизить его энергию к соединению. Исходя из этих соображений, Муассан выбрал прежде всего объектом своих исследований фтористый кремний SiF4; но с первых же шагов он должен был оставить его, так как оказалось, что SiF4 принадлежит к очень прочным телам и даже щелочные металлы разлагают его только при темно-красном калении. Это и не удивительно, если принять во внимание, как это оказалось потом, что кремний воспламеняется в атмосфере Ф., отделяя, по расчету Гюнца, 134,7 калорий. При пропускании искр в 4 см от спирали Румкорфа SiF4 оставался без изменения. Фтористый кремний пропускали затем через накаленную губчатую платину, в надежде, что в этих условиях образуется фтористая платина, которая при высокой температуре будет выделять Ф.; при этих опытах получился газ, который разъедал немного стекло; но, вообще говоря, SiF4 мало изменялся. Подобные же опыты были повторены с фтористыми соединениями фосфора PF3, PF5, PFO3, но тоже без успеха. Затем был приготовлен фтористый мышьяк AsF3, вещество жидкое при обыкновенной температуре и более ядовитое, чем HF, и подвергнут действию тока до 25 элементов Бунзена. Фтористый мышьяк помещался в платиновый тигель, который служил отрицательным электродом, а положительным была платиновая проволока. При этом в жидкости быстро выделялся мышьяк, который садился на стенки тигля, а около проволоки получались пузырьки газа, и проволока разъедалась. Опыт продолжался недолго, так как выделившийся мышьяк по своей малой электропроводности прекращал ток. Чтобы сделать жидкость более проводящей ток, к ней прибавлялась безводная фтористо-водородная кислота и фтористые металлы; наиболее удобным оказался KF.HF; вместо тигля употреблялась также платиновая трубка (вроде пробирки), которая при опыте охлаждалась льдом, и число элементов пришлось довести до 90, чтобы избежать образования слоя мышьяка, который тогда оставался в виде мути. Хотя, при совершенно чистых материалах, и получался на положительном электроде газ, но он быстро поглощался жидкостью, причем образовался, вероятно, AsF5 и газ почти не выделялся. Думать, что когда большая часть AsF3 превратится в AsF5, то результат электролиза будет более ощутителен, едва ли возможно, так как AsF5, вероятно, стал бы действовать на взмученный в жидкости мышьяк, превращая его вновь в AsF3. Были сделаны попытки приготовить химическим способом AsF5, но они оказались бесплодными. Тогда все внимание было обращено на электролиз фтористо-водородной кислоты. Так как при электролизе ее оба продукта разложения должны были получиться в газообразном состоянии, то для разделения их аппарату была придана U-образная форма; он был сделан из платиновой трубки, отверстия которой закрывались парафинированными пробками; через них проходили стержни из иридистой платины, служившие электродами. В каждом колене U-образной платиновой трубки сбоку, под пробками, находились боковые трубочки для выхода газообразных продуктов разложения. Весь прибор был поставлен в стеклянную банку и окружен хлористым метилом СН3Cl, кипящим при обыкновенном давлении при ‒23° (а понижая давление, с ним можно иметь температуру ‒50°). Так как безводная фтористо-водородная кислота не проводит тока, то к ней был прибавлен кислый фтористый калий KF.HF, который хорошо растворяется в ней. Через прибор был пропущен ток от 50 элементов Бунзена, и хотя разложение происходило легко и на отрицательном полюсе получался водород, но Ф. не было. Когда после часового действия прибор был разобран, то оказалось, что пробка, покрытая парафином, у положительного полюса была обуглена на 1 см выделившимся Ф., и сильно разъеден положительный электрод и платиновая трубка над поверхностью жидкости. Оставалось сделать пробки из материала, на который Ф. не действует, и вопрос о получении Ф. был решен. Пробки были сделаны из плавикового шпата. После многих попыток укрепить их герметически в U-образной трубке (мастики разъедались Ф.) Муассан остановился на том, что снабдил их нарезками и ввинчивал в трубку; сверху же покрывал мастикой, которая тогда стало гораздо меньше страдать от действия Ф. (фиг. 1).
Фиг. 1. В то же время было найдено, что для разложения не нужно брать очень сильной батареи, и что 20 элементов Бунзена вполне достаточно. После того как были сделаны эти изменения, тогда наконец Муассану удалось получить Ф.; он выделялся на положительном электроде в виде почти бесцветного газа с сильным, неприятным запахом, похожим на запах хлорноватистой кислоты. Чтобы изучить действие его на различные твердые тела, он клал их на крышку платинового тигля и подносил к платиновой трубочке, из которой выходил Ф. Оказалось, что Ф. очень энергично действует на очень многие тела. Сера плавится и воспламеняется при соприкосновении с Ф.; теллур воспламеняется, образуя много дыма; фосфор, мышьяк и сурьма тоже воспламеняются, давая фтористые соединения. Кристаллик йода горит в атмосфере Ф. бледным пламенем; в парах йода Ф. горит пламенем. С бромом в парах соединение Ф. происходит очень энергично, иногда со взрывом. Уголь аморфный в виде сажи, промытый петролейным эфиром и спиртом и высушенный, но не прокаленный, в атмосфере Ф. загорается при обыкновенной температуре. Легкий древесный уголь, помещенный в струю Ф., в первое мгновение, кажется, как будто сгущает Ф., а затем воспламеняется и горит, разбрасывая блестящие искры; уголь более плотный, не содержащий на поверхности угольной пыли, загорается после нагревания до 56—60°. Графит из чугуна загорается при темно-красном калении; цейлонский графит, очищенный сплавлением с едким кали, требует несколько более высокой температуры для соединения с Ф., а ретортный уголь — красного каления. Алмаз, накаленный докрасна несколько мгновений на бунзеновской горелке, не изменяет своего веса в струе Ф. Кремний кристаллический на холоде воспламеняется при соприкосновении с Ф. и горит с ослепительным блеском; то же происходит с бором. Водород соединяется с Ф. с сильным взрывом; если во время электролиза водород придет случайно в соприкосновение с Ф., то взрыв может быть очень опасным. На металлы Ф. действует вообще менее энергично, чем на металлоиды, благодаря, вероятно, образованию нелетучего слоя фтористого металла, прекращающего доступ Ф. к поверхности металла. Калий и натрий на холоде воспламеняются; магний и алюминий на холоде изменяются только с поверхности; при нагревании до темно-красного каления загораются с ослепительным блеском; то же относится к железу и марганцу в порошке. Свинец и ртуть соединяются с Ф. на холоде; серебро при легком нагревании покрывается слоем фтористого серебра. Ф. не действует на холоде на платину и золото; при 300—400° получаются соединения с Ф., которые при накаливании распадаются, выделяя Ф. При действии на хлористые, бромистые и йодистые металлы Ф. вытесняет хлор, бром и йод. Ф. разлагает воду, образуя HF, а кислород выделяется в виде озона; газообразные HCl, HBr, HI, H2S и NH3 воспламеняются с Ф.; крепкая серная кислота (моногидрат) разлагается только отчасти; фосфорный ангидрид на холоде не изменяется, при накаливании же дает газообразный POF3. Мышьяковистый ангидрид вступает в энергичную реакцию с Ф. с появлением пламени. Из пятихлористого фосфора или мышьяка и хлористого бора Ф. выделяет хлор; на окись углерода или углекислоту он не действует. Циан и сероуглерод воспламеняются с Ф.; то же происходит и с цианистыми металлами, например KCN, AgCN, Zn(CN)2 и K4Fe(CN)6. Расплавленное едкое кали, помещенное в атмосферу Ф., покрывается слоем KF, который постепенно уменьшает реакцию, также и едкий натр; при этом выделяется озон. Известь, окись бария, глинозем на холоде ярко накаливаются в струе Ф., выделяя кислород и переходя во фтористые металлы. Магнитный железняк и окись железа на холоде не изменяются Ф.; при нагревании же происходит энергичная реакция; то же самое наблюдается с окисью цинка, свинца, меди, ртути и проч. Сернистые металлы реагируют с Ф. таким же образом. Азотистый бор уже на холоде воспламеняется в атмосфере Ф., азотистый же титан требует предварительного нагревания. Карбиды лития, кальция, стронция, бария, урана воспламеняются в струе Ф. на холоде; другие же требуют некоторого нагревания. Сернокислые соли, например K2SO4, CaSO4, MnSO4 на холоде не изменяют Ф., при накаливании же переходят во фтористые соединения. На KNO3 и ΝΗ4ΝΟ3 Φ. не действует даже при темно-красном калении. Азотнокислые серебро и свинец разлагаются при накаливании. Фосфорно-натриевая соль изменяется только при накаливании; фосфорнокислый же кальций воспламеняется в атмосфере Ф. на холоде, переходя в CaF2. Поташ не изменяется при накаливании, углекислые же соли натрия, лития, кальция, стронция, свинца воспламеняются даже на холоде. Борно-натриевая соль не изменяется в струе Ф. даже при накаливании; медная же соль воспламеняется на холоде. Ф. очень энергично действует на органические соединения, содержащие в составе водород: спирт, бензол, скипидар, керосин воспламеняются в соприкосновении с ним. Чтобы получить Ф. в большом количестве Муассан несколько видоизменил свой прибор, придав ему большие размеры, и присоединил к нему платиновый змеевик, который охлаждался до ‒50°, чтобы освободить выделяющийся Ф. от паров фтористо-водородной кислоты; для высушивания Ф., вслед за змеевиком он ставил платиновую трубку с кусками плавленого фтористого калия и проч. (фиг. 2); при разложении прибавлял на 90—100 г безводной фтористо-водородной кислоты 20—25 г KF.HF.
Фиг. 2.
Фиг. 2 bis. Чтобы удешевить свой прибор, Муассан в последнее время вместо U-образной платиновой трубки стал применять медную, так как, по его опытам, из других металлов медь меньше всего изменяется Ф. Электроды делались по-прежнему из платины (лучше иридистой), а пробки из плавикового шпата. Получив возможность готовить Ф. в желаемом количестве, Муассан подробно изучил его физические и химические свойства. Прежде всего была определена плотность Ф. при обыкновенных условиях температуры и давления. Для этой цели служил платиновый флакон с платиновой пришлифованной пробкой, в которой находилась платиновая трубочка, идущая до дна флакона; через нее впускался Ф., для выхода же его служила трубочка на горле флакона. Перед опытом флакон наполнялся сухим азотом, который затем вытеснялся Ф.; флакон взвешивался до опыта, затем по наполнении Ф., причем замечалось атмосферное давление и температура. Количество оставшегося азота определялось, поглощая после опыта Ф. водой. Муассан нашел, что при 0° и 760 мм плотность Ф. около 1,265 и немного отличается от теоретической плотности (1,316, принимая атомный вес Ф.=19, и 1,314, если принять атомный вес его=19,05, как нашел Муассан). Так как Ф. стоит во главе группы галоидов F, Cl, Br, I, которые окрашены и окраска которых уменьшается с уменьшением атомного веса, то было интересно определить цвет Ф. Для этой цели брались платиновые трубки 0,5 или 1 м длиной с боковыми трубочками, и через них пропускался Ф. Концы платиновой трубки закрывались тонкими, совершенно прозрачными пластинками плавикового шпата. Если смотреть на белую поверхность через такую трубку, наполненную Ф., и сравнивать ее с трубкой, наполненной воздухом, то ясно видно, что Ф. имеет зеленовато-желтый цвет более слабый, чем хлор. Подобным же образом в платиновой трубке был определен и спектр Ф., пропуская в нем ряд электрических искр и наблюдая их в спектроскоп через отверстие, закрытое пластинкой прозрачного плавикового шпата (фиг. 3).
Фиг. 3. Кроме свободного Ф., через прибор пропускались также различные газообразные фтористые соединения, и изучался спектр, получающийся при действии на них электрических искр. Выбирая линии, общие всем исследованным веществам, удалось составить таблицу спектральных линий Ф.; из них наиболее характерны 13 линий, лежащих в красной части спектра между длинами волн 744 и 623. Муассан вместе с Дьюаром делали опыты сгущения Ф., пользуясь охлаждением, которое получалось, применяя жидкий воздух. При температуре —187° Ф. сгущается в светло-желтую очень подвижную жидкость, удельного веса около 1,14. Чтобы определить удельный вес, в жидкий Ф. погружались различные вещества известного удельного веса, например каучук, эбонит, дерево, амбра, щавелево-метиловый эфир и проч.; при этом наблюдалось, которые из этих тел плавают во Ф. и которые тонут; причем предварительными опытами убеждались, что Ф. на них не действовал. Попытки обратить Ф. в твердое тело при —210° не имели успеха. Для жидкого Ф. изучался спектр поглощения, магнитные и капиллярные свойства. Жидкий Ф. не дает линий поглощения и помещенный между полюсами сильного электромагнита не показывает никаких магнитных свойств. Коэффициент капиллярности найден меньше, чем для жидкого кислорода; например, в капиллярной трубке жидкий Ф. поднимается на высоту 3,5 мм, жидкий кислород — 5 мм, спирт — 14 мм и вода — 22 мм. Была изучена способность к реакциям жидкого Ф. Водород даже при —210° очень энергично соединяется с Ф. с пламенем. Жидкие Ф. и кислород смешиваются между собой во всех пропорциях. На лед и на ртуть жидкий Ф. не действует. Скипидар, охлажденный до —210°, разлагается жидким Ф. со взрывом; кремний, бор, сера, фосфор, восстановленное порошковатое железо не воспламеняются в нем и йод не выделяется им из йодистых металлов. Применение низкой температуры, доставляемой жидким воздухом, дало Муассану возможность получить Ф., не содержащий даже следов фтористо-водородной кислоты. Он нашел, что чистый и сухой Ф. при обыкновенной температуре и при 100° (опыт тянулся 2 часа) на стекло действует очень медленно; при этом выделяется кислород; если же на стекле находится влага или следы органических веществ, то образуется HF, который быстро разъедает стекло.
Соединения Ф. По форме своих соединений Ф. напоминает другие галоиды — хлор, бром и йод, стоя ближе всего к хлору. Прежде всего, как тот, так и другой — газы при обыкновенной температуре, сходные по окраске; затем, например, подобно тому, как хлор с водородом дает HCl, Ф. дает HF; с кремнием они дают SiCl4 и SiF4; с фосфором — PCl3, PCl5, POCl3 и PF3, PF5, PF3O и т. д. Фтористые металлы часто изоморфны с хлористыми; это относится, например, к щелочным и щелочноземельным металлам. Ф., соединяясь с металлоидами, дает соединения более летучие, чем хлор, а с металлами — наоборот. Это видно из следующей таблицы:
| При обыкновенной температуре |
Температуры плавления | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| PCl3 | жидкость | PF3 | газ | KCl | 738° | KF | 789° |
| PCl5 | твер. тело | PF5 | NaCl | 772° | NaF | 902° | |
| POCl3 | жидкость | POF3 | LiCl | 598° | LiF | 801° | |
| SiCl4 | SiF4 | RbCl | 710° | RbF | 753° | ||
| BCl3 | BF3 | CaCl2 | 719° | CaF2 | 902° | ||
| SCl4 | SF4 | SrCl2 | 825° | SrF2 | 902° | ||
| CCl4 | CF4 | ||||||
Соединения с водородом показывают ту же правильность, как и металлы: HF кипит при 19,5°, а HCl около —80°. В органических соединениях производные Ф. вообще имеют меньшую температуру кипения, чем хлористые производные, и часто более прочны, чем последние. Различие F от Cl, прежде всего, выражается в гораздо большей способности первого к реакциям, следовательно, и здесь видна последовательность с изменением атомного веса. Например, F+H выделяет 38,6 калорий, Cl+Н — 22,0 калории; Br+Н — 12,3 калории; I+Н — 0,3 калории (считая реагирующие тела и продукты реакции газообразными). Фтористое серебро AgF хорошо растворяется в воде, тогда как другие галоидные соединения серебра нерастворимы; фтористый кальций CaF2, стронций SrF2, барий BaF2, алюминий AlF3 не растворимы в воде, тогда как соответствующие хлористые соединения растворимы. Ф. в некотором отношении сходен также с кислородом; он легко заменяет кислород в солях и разнообразных кислородных кислотах отчасти или сполна, образуя соответственные фторопроизводные. С водородом Ф., соединяясь непосредственно, даже в темноте, образует фтористо-водородную (плавиковую) кислоту HF или фтористый водород; она получается и разложением фтористых металлов кислотами (обыкновенно CaF2 или криолита Al2F66NaF). Для получения обыкновенной продажной фтористо-водородной кислоты разлагают плавиковый шпат серной кислотой (CaF2+Н2SO4=2HF+CaSO4) и поглощают выделившийся HF водой; операцию производят в свинцовом тигле со шлемом и отводной трубкой, так как на свинец HF мало действует (образуется корка PbF2, которая предохраняет металл); части прибора для герметичности соединяются между собой при помощи гипса (фиг. 4).
Фиг. 4. Шпат берется в порошке и смешивается с серной кислотой в негустое тесто (например, 1 часть CaF2 и 2 части H2SO4 по весу). Разложение ведется при нагревании, например, на песчаной бане. Для поглощения HF водой и для хранения продажной фтористо-водородной кислоты нельзя применять стеклянной или фарфоровой посуды, так как HF с кремнеземом дает летучий фтористый кремний; для этого служат обыкновенно гуттаперчевые или каучуковые сосуды (последние лучше), но, при долгом хранении, и они изменяются от действия HF. Можно хранить ее и в стеклянных сосудах, покрытых внутри парафином. Для заводского получения фтористо-водородной кислоты служит прибор Гампеля (фиг. 5).
Фиг. 5. Фиг. 6. Он состоит из чугунного котла A с крышкой, прижатой к нему болтами, для разложения плавикового шпата серной кислотой. В крышке находится чугунная в 3 см шириной труба g для выхода газа; к ней на фланцах прикреплена свинцовая труба, по которой HF идет в прибор для поглощения B. Он сделан из свинца и наполнен древесным углем. Верхнее дно его устроено в виде чашки и усеяно мелкими дырочками; через них уголь в приборе орошается налитой сверху водой. Для охлаждения прибора служит змеевик d. Готовая HF вытекает из прибора через трубку c в приемник A. В технике HF употребляется для гравирования на стекле; затем как сама кислота, так и ее соли в большом количестве применяются при винокурении и в сахарном производстве в качестве антисептиков. Полученная вышеописанным образом водная фтористо-водородная кислота содержит обыкновенно сероводород — от присутствия следов сернистых металлов в шпате и кремнефтористые соединения — от примеси силикатов. Чтобы получить чистую водную фтористо-водородную кислоту, по Торнэ, перегоняют продажную кислоту с марганцово-калиевой солью, насыщают поташом или едким кали до получения кислой соли KF.HF, выпаривают и затем подвергают сухую соль нагреванию. Операция ведется в платиновой реторте. Получение чистой безводной HF представляет большую трудность. По Муассану (Фреми), берут известный объем хорошей продажной кислоты и ¼ ее нейтрализуют едким кали или чистым поташом, приготовленным из двууглекислой соли. Смешав между собой обе жидкости, подвергают смесь перегонке на масляной бане при 120°; этим путем получают кислоту, не содержащую кремнефтористых соединений; ее вновь делят на две части и одну из них насыщают поташом; оба раствора смешивают и получают в растворе кислую соль KF.HF. Раствор выпаривается в платиновой чашке при 100° досуха, чашка ставится в эксикатор с серной кислотой и 2—3 палочками плавленого едкого кали, и в эксикаторе делается пустота. Ежедневно серная кислота и едкое кали меняются в эксикаторе в течение 15 дней, и соль время от времени растирается в железной ступке, чтобы обновить ее поверхность. Когда KF.HF совершенно высохнет, то она распадается в порошок. Соль быстро вводят в платиновую реторту (фиг. 6), предварительно перед тем нагретую для удаления влаги, и при слабом нагревании медленно разлагают 1—1½ часа; при этом выделяется HF, унося последние следы воды. Эту порцию HF отбрасывают. К платиновой реторте присоединяют платиновый приемник, окружают его смесью снега с солью, реторту накаливают сильнее и собирают безводную фтористо-водородную кислоту. Она представляет подвижную, прозрачную жидкость, кипящую около 19,5°; при температуре около —102° она затвердевает в прозрачную кристаллическую массу. Удельный вес ее при 12,78° = 0,9870 (Gore); Торпе и Гэмбли подробно исследовали плотность паров HF и нашли, что она сильно меняется с температурой и давлением, как видно из следующих данных:
| Темп. | Давл. в мм |
Плотность по воздуху |
Частичн. вес |
|---|---|---|---|
| 26,4° | 745 | 1,773 | 51,18 |
| 47,3° | 745 | 0,823 | 23,76 |
| 69,4° | 746 | 0,726 | 20,96 |
| 32,0° | 743 | 1,377 | 39,74 |
| 32,0° | 603 | 1,068 | 30,82 |
| 31,9° | 354 | 0,797 | 23,00 |
На основании этих и других данных можно заключить, что частица фтористого водорода не выражается простой формулой HF, а полимерна HxFx, и что в парах находится, вероятно, смесь частиц различной степени полимеризации HF, Η2F2, Η3F3 и т. д. Теплота образования H+F (газ) = 38,6 калорий, в растворе = 49,4 калорий. Состав фтористого водорода HF, между прочим, был исследован и Муассаном и так как при прямом соединении водорода с Ф. реакция идет очень энергично, то для определения состава HF был выбран косвенный путь: HF подвергался электролизу, причем собирался H2, а Ф. определялся по действию на воду: Н2O + F2 = 2HF + O; количество выделившегося кислорода находилось обычными способами газового анализа; для проверки результата определялось также титрованием количество полученной при реакции HF. Муассан подтвердил, что фтористый водород образован соединением F и H в равных объемах. Фтористо-водородная кислота обладает большой склонностью к различным химическим реакциям; как одна из энергичных кислот, со многими металлами она выделяет водород, образуя соли; на золото и платину она не действует; углекислые соли ею разлагаются с выделением СО2, окислы переводятся ею во фтористые соединения, причем иногда часть кислорода окисла остается нетронутой и получаются крайне разнообразные оксифтористые соединения; она разрушает многие органические вещества, образуя фтористые производные, кожа ею разъедается и проч. Очень характерно для HF действие на кремнезем, причем образуется SiF4, именно: SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O. Были указания, что совершенно сухая HF не дает реакции, но Муассан показал, что и безводная фтористо-водородная кислота при обыкновенной температуре действует на стекло. HF жадно соединяется с водой, причем удельный вес быстро поднимается до 1,25, затем с дальнейшим разбавлением он понижается. Кислота удельного веса 1,15 перегоняется при 120° почти без изменения; она содержит 36—38% HF, что отвечает гидрату HF.2H2O, напоминающему подобный же гидрат HCl.2H2O. Удельные веса фтористо-водородной кислоты в зависимости от % содержания в ней HF, при обыкновенной температуре были определены Экельтом и Винтелером; данные их сильно отличаются между собой:
| Град. ар. Бомэ |
Уд. вес | % FH | % FH | Уд. вес при 20° |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 1,0069 | 2,32 | 1 | 1,003 |
| 5 | 1,0356 | 9,20 | 5 | 1,018 |
| 10 | 1,0740 | 17,15 | 10 | 1,038 |
| 15 | 1,1152 | 29,98 | 15 | 1,055 |
| 20 | 1,1598 | 42,29 | 20 | 1,072 |
| 25 | 1,2080 | 53,72 | 25 | 1,089 |
| 30 | 1,2605 | 64,47 | 30 | 1,104 |
| 35 | 1,3177 | 75,21 | 35 | 1,117 |
| 40 | 1,3804 | 85,96 | 40 | 1,130 |
| 45 | 1,4493 | 96,69 | 45 | 1,143 |
| 50 | 1,157 |
Соли фтористо-водородной кислоты бывают средние типа MF (где M одноэквивалентная группа), кислые вида MF.HF и двойные. Соли щелочных металлов в воде растворимы, для щелочноземельных же — кальция, стронция, бария (CaF2, BaF2, SrF2) они нерастворимы, что резко отличает Ф. от других галоидов хлора, брома и йода. Отличием фтористо-водородной кислоты от остальных галоидоводородных кислот служит также растворимость фтористого серебра AgF. Средние соли получают обыкновенно, растворяя соответственные окислы в HF; растворы их, вообще, не могут быть выпариваемы или сохраняемы в стеклянной посуде, так как разъедают ее. Кислые соли получают таким образом: разделяют взятую HF на две равные части, одну из них нейтрализуют окислом или углекислой солью данного металла, а затем прибавляют сюда остальную порцию HF (см. выше получение KF.HF). Ограничиваясь сказанным, далее укажем только свойства и способы получения важнейших солей. Фтористый калий с Ф. дает KF. Удельные веса растворов его в воде при 18,2° следующие: 5% — 1,041; 10% — 1,084, 20% — 1,176, 30% — 1,272, 40% — 1,378. Известны кислые соли с 1, 2 и 3 частицами HF. Они образованы с выделением большого количества тепла, а именно на KF (твердый) и 1, 2, 3 HF (газ) 21,1 калория, 35,2 калорий и 47,1 калорий. Фтористый натрий NaF растворяется в воде (1 часть в 25 частях при 15°), в спирту нерастворим. По Гюнцу, натрий (твердый) и F (газ) при соединении выделяют 109,3 калорий, a NaF+HF=NaF.HF+17,1 кал. Фтористый литий LiF в воде мало растворим и совсем не растворим в 95% спирте. Фтористый аммоний NH4F хорошо растворяется в воде и мало в спирте; его водный раствор выделяет аммиак даже при обыкновенной температуре и дает кислую соль ΝH4F.ΗF; даже в сухом состоянии он разъедает стекло. Фтористый кальций CaF2, фтористый стронций SrF2, фтористый барий BaF2 очень мало растворимы в воде (1 часть, например, CaF2 требует для растворения 26000 частей воды) и растворяются в HF, HCl и HNO3. Фтористое серебро AgF играет большую роль в синтезах фтористых соединений. Ф. на холоде очень медленно действует на серебро, при нагревании же порошка серебра в струе Ф. до темно-красного каления соединение происходит с накаливанием. Для получения чистого AgF, по Муассану, углекислое серебро обливается в платиновой чашке чистой фтористо-водородной кислотой, быстро выпаривается сначала на голом огне, а потом, когда начнется кристаллизация, на песчаной бане досуха при помешивании платиновым шпателем. Получают черное порошковатое вещество, гигроскопическое, легко растворимое в воде с небольшим остатком. Если раствор его выпарить в пустоте над серной кислотой в темноте, то получается желтая, роговая масса, плавящаяся при 435°, удельного веса 5,852 при 15,5° (Gore). AgF легко вступает в обменное разложение с хлористыми соединениями, например фосфора, кремния, бора и др., переходя в хлористое AgCl, напр.: PCl5 + 5AgF = PF5 + 5AgCl, и является могущественным средством для синтезов (см. Фторопроизводные углеводородов). С кислородом жидким Ф. дает непосредственно белое твердое взрывчатое вещество, стойкое только при очень низкой температуре. Так как с сухим кислородом оно не получается, то, по Муассану, это может быть гидратом Ф. Соединений, где наряду с другими элементами находятся Ф. и кислород, известно множество. Это соли кислородных кислот, где часть кислорода замещена Ф.; сюда относятся соли борной кислоты и кислоты, отвечающие элементам IV-й группы периодической системы (исключая углерод); затем кислоты, образованные металлами V группы (например, ванадиевая, ниобиевая, танталовая, сурьмяная, мышьяковая кислоты), и кислоты металлов VI группы (хромовая, молибденовая, вольфрамовая и урановая). Вейнланд и Алфа получили много соединений, отвечающих солям фосфорной, серной, дитионовой, селеновой и теллуровой кислот, в которых один или несколько гидроксильных групп заменены Ф., например KOFP(HO)3, K3HF2S2O7H2O и проч. Известны также продукты замещения кислорода Ф. в кислородных соединениях галоидов, например, параллельно KIO3 известен KIF2O2, NH4IO3—NH4IF2O2 и проч. Эти соединения получаются обыкновенно действием HF на соответственные соли, причем водород HF с частью кислорода соли дает воду. При полной замене кислорода Ф. при этом получаются так называемые фторо(флюо)-соли; если же некоторое количество кислорода остается фторокси(флюокси)-соли, фторо- и фторокси(флюо- и флюокси)-соли по большей части бывают средние, но известны также кислые и основные[1]. Растворимые соли обыкновенно действуют на стекло и с серной кислотой выделяют HF. Как пример различных фторосолей можно привести для фтороборной кислоты калиевую соль BF3KF, вещество, растворимое в воде (1 часть в 223 частях), для мышьяковой кислоты — калиевую соль состава KAsF+Н2O, K2AsF7+Н2O и кальциевую — состава Ca5(AsO4)3F, для фосфорной — Са5(PO4)3F (апатит), для кремневой кислоты — фторосиликат калия K2SiF6 и аммония (NH4)2SiF6 и проч. Для многих фторосолей известны соответственные кислоты. Ни с азотом, ни с аргоном Ф. не соединяется. С хлором непосредственно Ф. не соединяется, с бромом и йодом соединение происходит очень энергично; для йода известно, например, жидкое соединение состава IF5. Относительно соединений Ф. с металлоидами: фосфором, мышьяком, кремнием, серой и пр. см. эти слова.
Определение Ф. при анализе фтористых минеральных соединений производится многими способами. По Фрезениусу, Ф. выделяется в виде SiF4, вес которого находят разлагая его водой и взвешивая продукты разложения. Исследуемое вещество не должно содержать углекислых и др. солей, образованных летучими кислотами (углекислота предварительно удаляется, например, лимонной или винной кислотами), и должно разлагаться серной кислотой. Хорошие результаты дает способ Карно (Carnot), который дал возможность ему определить содержание Ф. во многих минералах (апатитах, фосфоритах и проч.). По Карно, Ф., выделенный в виде SiF4, пропускается в крепкий раствор фтористого калия KF, с которым дает соединение K2SiF6, вес которого и позволяет вычислить содержание Ф. в исследуемом веществе. Прибор Карно состоит из колбы емкостью 150 куб. см с двумя трубками. Отводная трубка загибается два раза и в нижней горизонтальной части имеет расширение, куда стекают брызги серной кислоты. Для поглощения SiF4 служит стеклянная банка, на дно которой наливается немного ртути, а поверх ее 20 куб. см крепкого раствора KF; банка закрыта пробкой, через которую проходят две трубки: одна, погруженная одним своим концом немного в ртуть и на другом соединяющаяся с вышеупомянутой отводной трубкой, по которой выходит SiF4 из колбы, а другая, короткая, идет к насосу, что позволяет просасывать через прибор воздух или CO2. Навеска (порошок) берется с содержанием около 0,1 г Ф. (при содержании Ф. менее 5—6% берется больше), смешивается с 10 частями измельченного кремнезема и обливается в колбе 40 куб. см крепкой серной кислоты. Колба нагревается горелкой при 160° на металлической сетке; чтобы определять ее температуру, рядом на сетку ставится такая же колба с термометром. Операция тянется 1—2 часа; после разложения сливают с ртути раствор KF, банку обмывают несколько раз небольшим количеством воды (всего получают не более 100 куб. см жидкости) и к собранной жидкости прибавляют равный объем 90% спирта. Осадок K2SiF6 собирают на взвешенный фильтр, промывают спиртом, разбавленным равным объемом веды, сушат при 100° и взвешивают. Серная кислота, употребляемая для разложения, перед опытом нагревается до кипения (для удаления могущего быть в ней Ф.); раствор KF после прибавки равного объема спирта не должен мутиться, и кремнезем не должен содержать Ф. Если анализируемое вещество содержит хлор, то для поглощения хлористого водорода между отводной трубкой и раствором KF ставится трубка с пемзой, покрытой порошком безводного медного купороса. По способу Lasne, SiF4 поглощается титрованным раствором едкого натра. Образовавшийся кремнефтористый натрий разлагается кипячением, причем образуются NaF и кремненатриевая соль; последняя разлагается током углекислоты, а титрованием определяют количество NaHO, перешедшее в NaF. Ф. в виде HF определяется титрованием; по Муассану, лучшим индикатором при этом является фенолфталеин. Эттель (Oettel) предложил определять Ф. методом газового анализа. Прибор его (фиг. 7) состоит из бюретки B, соединенной каучуковой трубкой со стеклянным резервуаром C, наполненным ртутью.
Фиг. 7. Разложение навески, смешанной с кремнеземом, производится в небольшом баллоне A емкостью в 100 куб. см, отводная трубка которого пришлифована к верхней части бюретки, расширенной в виде воронки (в нее наливается ртуть для герметичности). Горло баллона закрывается пришлифованной пробкой (тоже для герметичности покрываемой ртутью). При анализе ртуть в бюретке ставится на 0 деления, затем в нее наливается крепкая серная кислота до черты, присоединяется баллон с навеской, смешанной с 20 частями прокаленного кварца и, когда прибор примет комнатную температуру, замечают температуру и давление, затем в баллон приливают 50 куб. см крепкой серной кислоты, закрывают баллон пробкой и, понизив в приборе давление, слегка нагревают его до начала кипения серной кислоты. Операция кончается в 20—25 минут, прибор оставляют охлаждаться 2 часа и определяют объем выделившегося SiF4; 1 куб. см газа при 0° и 760 мм давления содержит 0,003461 г Ф. Результаты, однако, получаются ниже действительных, так как серная кислота немного растворяет SiF4; поправка равна примерно 1,4 куб. см на взятый объем кислоты. При анализе органических фтористых соединений Муассан изменил обычные приемы анализа для определения водорода и углерода, так как при нагревании их в стеклянной трубке образуется HF, дающий SiF4, не вполне разлагаемый накаленной окисью меди. Стеклянная трубка заменена им медной и окись меди смешивается с 20% окиси свинца; медная трубка на концах охлаждается. Водород и углерод при этом полностью сгорают в воду и углекислоту, которые определяются обычным способом, а Ф. остается в трубке в виде оксифтористых соединений свинца. Очень удобный прием для определения Ф. в горючих газообразных веществах предложил Meslans. Берется баллон в 500 куб. см, закрытый каучуковой пробкой со стеклянным краном, оканчивающимся почти у середины баллона платиновой трубкой; у конца этой трубки устроена платиновая спираль, которую можно накаливать током. В баллон вводится 50 куб. см титрованного раствора едкого кали (12 г KHO на литр), выкачивают воздух и впускают сюда 350 куб. см кислорода; затем накаливают спираль и медленно впускают 50 куб. см исследуемого газа, который сгорает; баллон в это время вращают, держа горло его почти горизонтально и смачивая стенки его щелочью; при этом образующаяся HF тотчас поглощается. Когда горение кончилось, в прибор впускают воздух и титруют взятую щелочь (удаляя СО2).
Определение атомного веса Ф. производилось Берцелиусом, Луйе (Louyet), Фреми, Дюма и Муассаном. Способ определения заключался обыкновенно в том, что бралась навеска фтористого металла и разлагалась кислотой (например, серной); по весу полученной соли можно было уже вычислить искомый атомный вес. Берцелиус и Дюма для своих исследований брали главным образом природный фтористый кальций CaF2, наиболее чистый; однако, при этом не было гарантии, что взятый образец не содержит следов кремния или фосфора. Берцелиус для атомного веса Ф. дал величину 18,85, Дюма — 19. Луйе из анализа фтористых щелочных и щелочноземельных металлов нашел его равным 18,99, а Фреми из многочисленных анализов — около 18,85. Сравнительно большие отступления плотности паров как самого Ф., так и фтористых соединений от вычисляемых, если принять атомный вес Ф. равным 19, побудили Муассана снова подвергнуть исследованию этот вопрос. Для этого были приготовлены NaF, CaF2 и BaF2. Разложение их серной кислотой производилось в платиновом кубе, чтобы избежать потери вещества от разбрызгивания; серная кислота бралась в избытке и приливалась несколько раз; принимались все необходимые предосторожности при взвешиваниях и проч. Для приготовлении NaF бралась природная поваренная соль в большом количестве (2 кг), промывалась много раз холодной водой и много раз перекристаллизовывалась. Раствор таким образом очищенной поваренной соли (500 г) насыщался аммиаком и затем углекислотой; выделившаяся двуугленатровая соль NaHCO3 хорошо промывалась холодной водой, кипячением превращалась в соду Na2CO3, которая в свою очередь много раз перекристаллизовывалась и разлагалась совершенно чистой фтористо-водородной кислотой; полученный раствор NaF выпаривался досуха, и твердая соль нагревалась до красного каления, чтобы выделить воду. Употребляя NaF, Муассан получил для атомного веса Ф. 19,04—19,08 (принимая Na = 23,05, S = 32,074 и O = 16). CaF2 и BaF2 были получены в мелких, хорошо образованных кристаллах, приливая к слабому кипящему раствору KF слабый раствор CaCl2 или BaCl2; выделившаяся кристаллическая масса промывалась водой и высушивалась при накаливании. С CaF2 были получены для атомного веса Ф. результаты, колеблющиеся между 19,02 и 19,08, а с BaF2 — 19,05—19,09. Из своих исследований Муассан определяет его равным 19,05. Сведения о Ф. собраны Муассаном в его книге «Le Fluor et ses composés» (1900). С. Вуколов. Δ.
- ↑ Некоторые кремнефтористые соединения употребляют в технике для пропитывания пористых минеральных строительных материалов для приготовления искусственного камня: такие соединения называются флюатами.