Ртуть (живое серебро, Hydrargirum, Quecksilber, mercure), Hg — принадлежит к числу 7 металлов, известных в глубокой древности: золото, серебро, медь, железо, свинец, олово и Р. По сравнению с остальными 6 металлами человек, по всей вероятности, познакомился с ней позже всего, хотя уже за 300 лет до Р. Х. о ней упоминается Теофрастом. Греки и римляне знали свойство Р. растворять золото и пользовались этим для позолоты. Они умели искусственно готовить сернистую Р., киноварь, представляющую прекрасный красящий материал. В средние века Р. играет важную роль в теоретических воззрениях химии; она считается элементом носителем металлических свойств (см. Металлы и Металлоиды). Тогда же она находит широкое применение и в медицине, что способствовало более полному изучению ее свойств. Даже еще в XVIII в. свойства Р. представляли много странного, не вязавшегося с господствовавшими воззрениями. Жидкий вид Р. при обыкновенной температуре резко отличающий ее от других металлов, долго возбуждал недоумение, пока Браун в СПб. 1769—70 не заморозил ее в смеси снега и HNO3 и не показал, что она также, как и другие металлы, обладает ковкостью, тягучестью и пр. Р. ставила в тупик и последователей флогистона (см.). Желая выделить из Р. флогистон, получить землю, они подвергали ее сильному накаливанию в течение нескольких месяцев и действительно находили немного землистого красного вещества (окиси Р.), но это вещество при новом нагревании снова обращалось в металлическую Р., чего не наблюдалось при других металлах, и только работы Лавуазье (см.) объяснили это недоразумение.
Р. самородная встречается в виде капель на киновари и редко образует более значительные количества в пустотах пород. В своем составе часто содержит некоторое количество серебра. Главным образом Р. находится в соединении с серой HgS — киноварь, с хлором (HgCl)2 — роговая Р., с йодом HgI2 — кокцинит, с селеном, в виде серебряной амальгамы Hg2Ag2 и Hg3Ag2; она находится в воде некоторых источников. Главнейшие залежи ртутных соединений находятся в Идрии (Австрия), в Альмадене, S.-Philippo, Albaracia (Испания), в Калифорнии, Чили, Перу, Китае, в России — в Никитовке (Бахмутский уезд, Екатеринославской губернии).
Физические свойства. Р. металл серебристого цвета, жидкий при обыкновенной температуре. При взбалтывании с водой, растворами солей и при растирании, например, с жиром и пр. Р. способна распадаться на мельчайшие капельки, не сливающиеся между собой и образующие очень тонкий порошок. Чистая Р. не смачивает стекла, при растворении же в ней различных металлов, при окислении ее — она начинает прилипать к стеклу и пачкать его. При температуре около —39° она замерзает, превращаясь в ковкий металл (Браун, см. выше); при переходе из жидкого состояния в твердое она сильно сжимается; около температуры плавления удельный вес твердой Р. = 14,39, жидкой = 14,19. В следующей таблице приведены удельный вес и объем 1 гр. Р. при разных температурах (Brach):
| Температура | Удельный вес | Объем 1 гр. |
|---|---|---|
| 0° | 13,5956 | 0,0735532 |
| 5° | 13,5833 | 0,0736201 |
| 10° | 13,5709 | 0,0736869 |
| 15° | 13,5586 | 0,0737538 |
| 20° | 13,5463 | 0,0738207 |
| 25° | 13,5341 | 0,0738875 |
| 30° | 13,5218 | 0,0739544 |
| 40° | 13,4974 | 0,0740882 |
| 50° | 13,4731 | 0,0742221 |
| 60° | 13,4488 | 0,0743561 |
| 70° | 13,4246 | 0,0744901 |
| 80° | 13,4005 | 0,0746243 |
| 90° | 13,3764 | 0,0747586 |
| 100° | 13,3524 | 0,0748931 |
По Реньо, коэффициент расширения Р. 0—100° = 0,0001815. Р. кипит около 357° (при давлении 760 мм), но уже ниже 0° она заметно испаряется, что легко заметить поместив над ней золотую пластинку (она белеет). Упругость паров Р. в мм, по Реньо и Рамзаю-Юнгу:
| Реньо | Рамзай-Юнг | |
|---|---|---|
| 0° | 0,0200 | — |
| 20° | 0,0372 | — |
| 40° | 0,0767 | 0,0008 |
| 60° | 0,1643 | 0,029 |
| 80° | 0,3528 | 0,092 |
| 100° | 0,7455 | 0,270 |
| 120° | 1,5341 | 0,719 |
| 140° | 3,0592 | 1,763 |
| 160° | 5,9002 | 4,013 |
| 180° | 11,00 | 8,525 |
| 200° | 19,90 | 17,015 |
| 220° | 34,70 | 31,957 |
| 240° | 58,82 | 56,919 |
| 260° | 96,73 | 96,661 |
| 280° | 155,17 | 157,378 |
| 300° | 242,15 | 246,704 |
| 320° | 368,73 | 373,528 |
| 340° | 548,35 | 546,715 |
| 360° | 797,74 | 785,146 |
Теплоемкость Р. представляет ту особенность, что с увеличением температуры она уменьшается (Winkelmann); C=0,033266—0,0000092t (Mithaler). Капиллярная постоянная 58,79. Коэффициент упругости = 0,0000035 (Реньо); с увеличением температуры он увеличивается. Теплопроводность = 0,02 (серебро = 1). Сопротивление электрическому току для Р. с температурой увеличивается Wt=Wo(1+0,000929t+0,0000006t2). Сопротивление 1 м столба Р. сечения 1 мм, при 0° называется единицей сопротивления Сименса S. Омом называется сопротивление такого же столба 106,9S. Электропроводность Р. сильно возрастает при переходе из жидкого состояния в твердое. Пар Р. плохой проводник. Как соли Hg, так и соединения ее вообще ядовиты.
Химические свойства. Атомный вес Р. = 200,171 (Clarke, при O =16). Исследования плотности пара показывают, что частица Р. содержит 1 атом. В периодической системе Менделеева Р. находится в одном ряду с цинком и кадмием и имеет с ними много общего. В связи с высоким атомным весом она труднее вступает в соединения, чем Zn и Cd, и соединения ее вообще легче разлагаются. Подобно Zn и Cd, она очень легко дает основные и двойные соли; подобно Zn и Cd, P. образует соединения вида HgX2 (X — одноатомная группа); но для нее известно также соединение вида HgX или Hg2X2. Р. прямо соединяется с кислородом (в особенности при нагревании); на воздухе, особенно влажном, она мало-помалу окисляется; воды не разлагает. Р. легко соединяется с галоидами, с серой; серная кислота, в особенности нагретая, растворяет ее; азотная кислота растворяет ее очень легко; соляная кислота не действует на нее; йодисто-водородная и бромисто-водородная кислоты легко разлагаются ею. Р. растворяет большинство металлов, образуя так называемые амальгамы или сортучки.
Кислородные соединения Р. С кислородом Р. дает закись Hg2O и окись HgO. Закись P. Hg2O получается при осаждении избытком едкого кали или натра растворимых солей, отвечающих Hg2O, например азотнокислой соли HgNO3, которая легко получается растворением Р. в HNO3 на холоде. При получении Hg2О лучше всего приливать раствор ртутной соли к щелочи, а не наоборот, чтобы избежать образования основных солей. Она получается также при окислении амальгамы калия на воздухе. Закись Р. — черный тяжелый порошок удельного веса 8,95—10,69 (по разным исследователям) заключает обыкновенно примесь HgO и Hg; она разлагается на HgO и Hg при нагревании или на свету, легко отдает свой кислород веществам, способным окисляться, на воздухе же сама окисляется. Теплота образования 42,2 кал. (Hg жидкая). При осаждении едким кали сильно охлажденного спиртового раствора HgNO3 получается сначала желтый, затем темнеющий осадок, вероятно, гидрат Hg2O. Окись Р. HgO получается при продолжительном нагревании Hg на воздухе почти до кипения (этот способ был известен еще Геберу); она получается также при разложении (нагреванием) азотно-ртутной соли (окиси) Hg(NO3)2 и при действии избытка KHO, NaHO на растворы ртутных солей (окиси) и пр. HgO известна в двух видоизменениях. HgO, полученная при нагревании Hg на воздухе или при разложении Hg(NO3)2, красного цвета, при выделении же щелочами из солей она вообще получается желтого цвета. Различие заключается в том, что красная разновидность имеет кристаллическое сложение (принадлежит, по Норденшильду, к ромбической системе и имеет удельный вес около 11,1), желтая же HgO аморфна. В химическом отношении между ними также есть некоторое различие. Желтая HgO легче подвергается действию различных реагентов, чем красная HgO; например, щавелевая кислота в растворе легко соединяется с желтой HgO, а на красную не действует и пр. Эти различия объясняются большей раздробленностью желтой HgO. Окись Р. слегка растворима в воде (по Bineau, 1 часть в 20000—30000 частях воды, по Wallace — 1 в 200000), растворяется в расплавленном KHO, NaHO и в известковой воде; ядовита. При нагревании она легко диссоциирует на Hg и О. По Мейеру упругость диссоциации при 240° — 2 мм, при 350° — 3 мм, при 400° — 16 мм, при 500° — 343 мм. HgO легко отдает свой кислород горючим веществам; с веществами, легко окисляющимися, например с S, Р, она взрывает, с аммиаком при нагревании дает азотистую Р. Hg3N2. Теплота образования HgO 30,67 кал.
Соли. Р. соответственно закиси и окиси Hg2O и HgO образует два ряда солей. Соли закиси вообще бесцветны, они получаются главным образом из HgNO3. Соли, растворимые в воде, остаются без изменения обыкновенно только в присутствии свободной кислоты: в противном случае очень легко выделяют основные соли; двойные соли образуются тоже очень легко. Галоидные соединения в воде нерастворимы, что отличает, между прочим, соли закиси от солей окиси. Восстановители (SnCl2, фосфористая кислота, SO2 и т. п.) и металлы Zn, Sn, Fe, Cu легко выделяют Hg из ее солей. Соли окиси Р. получаются главным образом из Hg(NO3)2 и сулемы HgCl2. Они также образуют множество основных и двойных солей, восстановителями переводятся в соли закиси, которые далее выделяют Hg. Все соли Р. очень ядовиты.
Хлористые соединения: каломель Hg2Cl2 и сулема HgCl2. Каломель встречается в природе в виде минерала ромбической системы. Она получается при действии хлора на избыток Hg при нагревании (рядом получается и сулема, которая удаляется водой), при восстановлении раствора сулемы, например сернистым газом SO2, а также при растирании ее с Р., при действии растворимых хлористых металлов в избытке на HgNO3; при этом могут получаться и двойные соли. При накаливании она улетучивается; ее, между прочим, и очищают возгонкой. Возгнанная она образует кристаллическую массу волокнистого сложения, удельного веса около 7,1, осаждением же получается в виде белого порошка. На свету она становится сероватой, благодаря выделению металлической Р. В воде, спирте, эфире очень малорастворима. В воде в присутствии соляной кислоты постепенно переходит в раствор, образуя сулему; с йодом (HgCl)2 дает HgCl2Hg2I2. Щелочи KHO, NaHO разлагают ее; с аммиаком она образует меркуриаммониевое соединение черного цвета (отличие (HgCl)2 от хлористого серебра AgCl). Определение плотности пара при 440° дает для каломели число 8,2, вдвое меньше, чем требуется для формулы (HgCl)2. Исследования Одлинга, В. Мейера, Рарриса показывают, что такая плотность получается благодаря тому, что частица (HgCl)2 в парах разлагается на Hg и сулему, (HgCl)2=Hg+ HgCl2. Теплота образования 81,8 кал. (Р. жидкая). Сулема HgCl2 (Mercurius sublimatus seu corrosivus) была известна еще Геберу в VIII столетии. Она образуется при действии хлора в избытке на Р. при нагревании, при действии HCl на HgO, при растворении Hg в царской водке, при обменном разложении солей Р. с хлористыми металлами, например при накаливании сернокислой Р. HgSO4 с NaCl, из (HgCl)2 и пр. HgCl2 бесцветное кристаллическое вещество, удельный вес около 5,4, слегка летучее уже при обыкновенной температуре; при нагревании плавится около 265° и улетучивается легче каломели. 100 частей воды растворяют при 0° — 5,73 частей; при 10° — 6,57 частей, при 20° — 7,39 частей; при 30° — 8,43 частей; при 40° — 9,62 частей; при 50° — 11,34 частей; при 60° — 13,86 частей; при 70° — 17,29 частей; при 80° — 24,30 частей; при 90° — 37,05 частей; при 100 — 53,96 частей (Roggiale). В присутствии HCl растворимость увеличивается. HgCl растворяется в спирте, эфире, бензоле, глицерине, летучих маслах; 100 частей спирта растворяют при обыкновенной температуре 33 части, 100 частей эфира — 25 частей, 100 частей глицерина — 7 частей сулемы. Восстановители SO2, SnCl2 дают с сулемой (HgCl)2 и металлическую Р. Щелочи KHO, NaHO выделяют из нее HgO, а при недостаточном количестве образуют хлорокиси; аммиак дает белый осадок хлористого меркуриаммония. С белком HgCl2 образует нерастворимое соединение, не ядовитое, так что белок может служить противоядием при отравлении сулемой. Многие органические вещества выделяют из нее Hg; даже водный раствор на свету дает осадок Hg2Cl2. HgCl2 обладает сильными антисептическими свойствами и для этой цели широко применяется как в медицине, так и в технике (например, для консервирования дерева). Теплота образования HgCl2 62,8 кал. Сулема дает многочисленные соединения с NaCl, KCl, HCl, BaCl2, MgCl2, CaCl2 и пр. Хлорокиси получаются при прямом соединении HgO с HgCl2 и при действии щелочей в недостаточном количестве. Их известно несколько 2HgCl2HgO, HgCl22HgO, HgCl23HgO и пр. Хлорноватые и хлорные соли получаются растворением Hg2O или HgO в HClO3 или в HClO4; они легко разлагаются; с горючими веществами взрывают.
Бромистые соединения: (HgBr)2 и HgBr2. Бромистая Р. (HgBr)2 получается при действии HBr на металл. Hg, при восстановлении HgBr2 сернистым газом, при обменном разложении HgNO3 с растворимыми бромистыми металлами. Удельный вес 7,3, теплота образования 78,4 кал. (Hg жидкая, Br газ). По своим свойствам она напоминает Hg2Cl2. Бромная Р. HgBr2 получается при действии брома на Hg, при растворении HgO в HBr, при накаливании HgSO4 с KBr или NaBr и пр. HgBr2 образует ромбические кристаллы, изоморфные с HgCl2. Удельный вес 5,7. В воде она растворяется меньше, чем HgCl2, растворы на свету выделяют Hg2Br2. Она растворима в спирте, эфире, в бензоле (при нагревании). Подобно сулеме HgBr2 дает многочисленные двойные соединения, с HgO образует бромокиси. Теплота образования 59,8 кал. (Br газ). Бромноватые соли получаются растворением Hg2O и HgO в HBrO3.
Йодистые соединения: однойодистая Р. Hg2I2 и двуйодистая HgI2. Однойодистая Р. Hg2I2 получается при нагревании или растирании йода с избытком Р., при двойном разложении HgNO3 с растворимыми йодистыми металлами и пр. Hg2I2 кристаллическое вещество желто-зеленого цвета. Удельный вес 7,6—7,7. При нагревании она краснеет, при охлаждении возвращает свой прежний цвет. В воде, спирте, эфире Hg2I2 очень малорастворима. При нагревании или на свету легко выделяет Hg и образует HgI2. Теплота образования 58,4 кал. (I газ). Двуйодистая Р. HgI2 получается при действии йода в избытке на Р., при растворении HgO в HI, при действии йодистых металлов на HgCl2, HgSO4 и пр. HgI2 существует в двух кристаллических видоизменениях: одно красного цвета, квадратной системы, другое желтого, ромбической; эти видоизменения переходят одно в другое в соответственных условиях. Красная HgI2 получается при двойном разложении растворимых ртутных солей окиси, например HgCl2, Hg(NO3)2 и пр. с йодистыми металлами. При действии раствора KI на HgCl2 получается красный осадок HgI2, который при избытке KI переходит в раствор, образуя двойную соль с KI. Удельный вес красной HgI2 — 6,3; при нагревании она плавится (около 253°) и дает желтую жидкость; последняя застывает в желтую кристаллическую массу, которая вновь переходит в красную HgI2. При осторожном нагревании HgI2 обращается в пар, который, охлаждаясь, дает желтое видоизменение (отчасти смешанное с красным). Желтая HgI2 является стойкой при высокой температуре; при охлаждении, под влиянием многих причин (трения, сжатия и пр.), она переходит в красную HgI2, сохраняя иногда свой внешний кристаллический вид. Переход этот сопровождается выделением тепла. Кроме указанного способа, желтая HgI2 получается и из растворов. По Warrington’y, при действии йодистых металлов на раствор солей окиси Р. вообще вначале образуется желтая HgI2, которая быстро превращается в красную; если растворить красную HgI2 в спирте и к раствору прибавить воды, то выделяются ромбические кристаллы желтой HgI2. Удельный вес HgI2 около 6,2; она малорастворима в воде (1 часть в 150 частях), но легко растворима в слабых кислотах HCl, HI и в растворах многих солей, образуя с ними двойные соли; известны соединения HgI2 с HgO; HgI2 растворима в спирте, глицерине, малорастворима в эфире. Zn, Cu, Ag и многие др. металлы при действии на HgI2 отнимают от нее йод, давая Hg2I2 или Hg; теплота образования красной HgI2 44,8 и желтой 41,8 кал. (I газ). Кроме Hg2I2 и HgI2, известно еще соединение HgI6, получающееся при действии HgCl2 на спиртовой раствор KI2; оно легко выделяет йод. Йодноватые соли получаются при двойном разложении HgNO3 и Hg(NO3)2 с KIO3.
Фтористые соединения. Hg2F2 получается растворением Hg2CO3 в HF, желтое кристаллическое вещество, легко растворимое в HF; на свету, в особенности в присутствии Н2O оно разлагается. HgF22H2O получают, растворяя HgO в HF. С водой оно легко дает HF и HgO; последняя соединяется с HgF2 и дает основную соль HgF2.HgO.H2O.
Сернистые соединения. Hg2S очень непрочно; оно легко разлагается на Hg и сернистую Р. (окиси): Hg2S=Hg+ HgS; по некоторым указаниям существование Hg2S возможно только при температуре ниже 0°. Сернистая Р. HgS получается в аморфном виде и в кристаллическом. Аморфная HgS получается прямым соединением Hg и S при нагревании, при растирании их вместе; она образуется при действии многосернистых щелочей на Hg, Н2S на растворы ртутных солей (в последнем случае, если имеются соли закиси, то получается смесь Hg и HgS). Реакция Н2S с растворами солей Р. (окиси) несколько сложнее; вначале, когда Н2S еще недостаточно, осаждаются двойные соли, заключающие HgS; они имеют различный цвет (белый, серый, бурый и пр.); при достаточном количестве Н2S получается HgS. Аморфная HgS вещество черного цвета, удельного веса 7,5—7,7, в воде нерастворима. Крепкая азотная кислота очень мало действует на нее; после продолжительного нагревания она дает 2HgSHg(NO3)2, вещество белого цвета, в воде нерастворимое. HgS легко растворяется в царской водке, в сернистых (и многосернистых) щелочах K2S, Na2S в присутствии KHO и NaHO в сернистом барии BaS, но нерастворима в сернистом аммонии. Крепкая серная кислота и соляная разлагают ее при нагревании; при накаливании на воздухе дает Hg и SO2; при прокаливании с железом, щелочами и углекислыми солями их выделяет Hg; при накаливании HgS улетучивается. Кристаллическая HgS — киноварь — получается сухим путем при возгонке аморфной HgS и мокрым — при действии на нее сернистых и многосернистых щелочей (см. Киноварь). Для сернистой Р. известны многочисленные соединения с сернистыми металлами K2S, Na2S, с BaS, As2S5, H2S и пр., с галоидными солями Р.; например, при действии Н2S на растворы HgCl2, HgBr2 легко получаются 2HgSHgCl2, 2HgSHgBr2 и пр. Сернокислые соли получаются при действии H2SO4 на Hg. При легком нагревании и при избытке Hg получаются соли закиси Р. Hg2SO4, а при избытке Н2SO4 и сильном нагревании получается HgSO4; как в том, так и в другом случае происходит выделение SO2; Hg2SO4 белое кристаллическое вещество, в воде очень малорастворимое (1 часть в 300 частях воды при кипячении), лучше растворимое в крепкой серной кислоте при нагревании; на свету темнеет; при кипячении с водой разлагается. HgSO4 лучше растворима в воде; в растворе она отчасти разлагается с выделением малорастворимых основных солей, например 3HgO.SO3 и серной кислоты; дает гидрат HgSO4+H2O. Подобно другим солям Р. Hg2SO4 и HgSO4, легко образуют двойные соли.
Хромовокислые соли. При действии хромово-калиевой соли на HgNO3 получается кирпичного цвета осадок основной соли 3Hg2CrO4HgO, которая с азотной кислотой дает Hg2CrO4; при действии двухромовокалиевой соли на Hg(NO3)2 получается кирпичного цвета осадок основной соли HgCrO42HgO; известны и другие основные соли. HgCrO4 получается соединением CrO3 с HgO. Хромовокислые соли Р. растворяются в соляной кислоте. При действии фосфорно-натриевой и пирофосфорно-натриевой соли на растворы солей закиси и окиси Р. получаются белые осадки соответствующих солей фосфорной и пирофосфорной кислот, растворимые в кислотах. Азотнокислые соли получаются растворением Р. в азотной кислоте. При действии разбавленной азотной кислоты на избыток Р. на холоде получается соль закиси HgNO3.H2O; при высушивании над серной кислотой она теряет воду. В воде она растворима; избыток воды разлагает ее с выделением основных солей. Соль окиси Hg(NO3)2 известна в виде гидрата Hg(NO3)28H2O; при высушивании легко выделяет элементы азотной кислоты и дает основные соли Hg(NO3)2HgO.2H2O, Hg(NO3)22HgO.H2O. Как для HgNO3, так и для Hg(NO3)2 известно множество двойных солей. Углекислые соли получаются при действии раствора K2СО3 или Na2CO3 на HgNO3 или Hg(NO3)2. Соль закиси Hg2CO3, желтоватое вещество, на свету темнеет, легко выделяет СО2 и дает Hg и HgO. Соль окиси получается в виде основных солей 3HgO.CO2 и 4HgO.CO2, растворимых в KCN. Цианистые соединения. Соединения Hg2(CN)2, отвечающего закиси, неизвестно. Hg(CN)2, отвечающая окиси, получается при растворении HgO в синильной кислоте, при обменном разложении ртутных солей с цианистыми металлами, при кипячении берлинской лазури с окисью Р. Hg(CN)2 белое кристаллическое вещество удельного веса 4, в воде растворяется и обладает большой прочностью. Теплота образования Hg+(CN)2 = 18,95 кал. При накаливании дает Hg и CN и парациан. Серная и азотная кислоты на холоде не разлагают ее; HCl, NBr дают HgCl2, HgBr2 и HCN. Хлор на свету дает HgCl2 и CNCl; также действует и Br; HI разлагает ее при нагревании; щелочи не действуют даже при кипячении, Hg(CN)2 соединяется с HgO и дает многочисленные двойные соли.
Родановые соединения. HgCNS получается при действии KCNS на HgNO3; белое вещество, нерастворимое в воде, соляной кислотой разлагается, растворяется в царской водке. Hg(CNS)2 получается растворением HgO в HCNS. При действии KCNS на HgCl2 или Hg(NO3)2 получается осадок Hg(CNS)2, который растворяется в избытке KCNS или ртутной соли, вследствие образования растворимых двойных солей. Hg(CNS)2 в воде малорастворима, при накаливании взрывает, при зажигании на воздухе горит, сильно увеличиваясь в объеме (служит для приготовления так называемых «фараоновых змей»). Hg(CNS)2 легко образует двойные соли.
С большинством металлов Р. вступает в соединения и образует сплавы или так называемые амальгамы или сортучки. Одни металлы дают амальгамы прямо соединяясь с Р., для других амальгамы получаются при действии амальгамы калия или натрия на соответственные соли или при электролизе этих солей, употребляя Hg в виде катода. Одни амальгамы образуются с большим выделением тепла, как, например, амальгамы калия и натрия, другие, например олова или свинца, с поглощением. Образование амальгам сходно с получением соляных растворов: растворение металлов в Р. сопровождается образованием определенных химических соединений их со Р. Соединения эти вообще малопрочны, нагреванием разлагаются, и состав их довольно трудно установить, так как нелегко освободиться от избыточной Р. Амальгама аммония получается в виде объемистой массы при действии амальгамы натрия на крепкий раствор нашатыря или — электролизом. Амальгама распадается уже при обыкновенной температуре, выделяя NH3 и Н. Амальгама натрия получается при действии Na на Р., с большим выделением тепла (происходит вспышка). Амальгама, содержащая меньше 80 частей Hg на 1 часть Na — твердая; другие полужидкие или жидкие; водой разлагаются. Выделены соединения Hg6Na2, Hg12Na2. Амальгама натрия имеет большое применение в органической химии для реакций восстановления в щелочной среде. Амальгама калия получается при действии калия на Р., причем выделяется значительное количество тепла. Уже при содержании 1 части K на 200 частей Hg она имеет полужидкую консистенцию; водой разлагается. Выделены Hg24K2, Hg20K2, HgK2. Амальгамы кальция, стронция и бария получаются при электролизе хлористых соединений их в присутствии Hg, которая берется катодом, а также действием на хлористые соединения амальгамой натрия. На воздухе они окисляются, водой разлагаются. Таким же образом получаются амальгамы железа, никеля, кобальта, марганца, платины и др. Амальгама алюминия получается при нагревании Al и Hg в атмосфере углекислоты или при действии амальгамы натрия на квасцы; разлагает воду, служит для удаления малейших следов воды при изготовлении различных химических препаратов. Серебро и золото прямо растворяются в Р., лучше при нагревании. Амальгамы серебра существуют в природе; для золота приводятся амальгамы Au9Hg и Au3Hg. Подобно этому прямо дают амальгамы цинк, олово, свинец, медь и др. Подробности см. соответственные металлы.
Анализ ртутных соединений. Качественные определения. Если имеется твердое вещество, то для открытия в нем Р. его смешивают с безводной содой или с известью, кладут в узкую стеклянную трубку, запаянную с одного конца, и накаливают; Р. выделяется в виде отдельных капелек или образует зеркало. В трубочку кладут кусочек йода; получается сначала желтая, а потом красная HgI2; бумага, смоченная аммиачным раствором AgNO3, чернеет от паров ртути. В растворе открывается Р. электролизом. В подкисленный раствор опускается палочка цинка, обернутая медной или золотой проволокой, которая от Р. белеет; при накаливании она получает вновь свой прежний цвет. То же дает и мышьяк; поэтому проволоку прокаливают в стеклянной трубке и налет пробуют йодом. Полухлористое олово, прибавленное в избытке к раствору ртутной соли, дает осадок металлической Р. Соли закиси Р. узнают по образованию белого осадка Hg2Cl2 с HCl (чернеющего с NH3, в отличие от AgCl). При качественных испытаниях характерно также образование осадков HgS, HgI2, хромовокислой Р. и других. Количественные определения сухим путем. При исследовании ртутных руд наиболее грубый способ определения Р. состоит в том, что берут 1000 гр. измельченной руды, смешивают ее с железными опилками, известью, накаливают в реторте и взвешивают выделившуюся Р. Гораздо более точен способ Эшка (Eschka). Берут 2—10 гр. (смотря по содержанию Hg) измельченной руды, смешивают с половинным количеством железных опилок (не содержащих жира), кладут в фарфоровый тигель и засыпают еще слоем опилок до 1 стм. У тигля край шлифован; его закрывают золотой крышкой с шлифованным краем и несколько вогнутой внутрь. Крышка предварительно взвешена. Тигель сначала нагревается осторожно, а затем до красного каления, в углубление крышки заранее наливается вода. Ртуть образует амальгаму; после операции крышку обмывают спиртом, сушат при 100° и взвешивают. По Розе, определение ведется так же, как при органическом анализе. В трубку для сожжения, запаянную с одного конца, кладут слой двууглекислой соды или магнезита, затем слой извести, потом измельченную руду (около 5 гр.), смешанную с известью или натристой известью; вновь слой извести и асбестовую пробку. Если имеются йодистые или азотнокислые соединения — перед пробкой ставится медная пробка. Трубка затем оттягивается, конец загибается и погружается в воду. Трубка накаливается, начиная от пробки; сода или магнезит нагреваются в конце опыта, чтобы током углекислоты выгнать пары Hg. Кончик трубки отламывают, всю Р. собирают в одно, сушат и взвешивают. Если имеется йодистая Р., то к извести примешивается цианистый калий KCN или руда смешивается с медными опилками. Определение мокрым путем производится главным образом в виде каломели Hg2Cl2 и сернистой P. HgS. Раствор соли закиси сильно разбавляется водой и осаждается раствором поваренной соли; каломель промывают на взвешенном фильтре и сушат при 100°, если имеются соли окиси Р., то к раствору приливают соляной кислоты и фосфористой кислоты для перевода окисной соли в закисную. Для полноты осаждения Hg2Cl2 оставляют жидкость стоять 12 часов. Фосфористую кислоту готовят, разлагая водой PCl3 или обрабатывая водой фосфор, лежавший во влажном воздухе. При определении в виде HgS закисные соединения предварительно окисляют царской водкой. К слабокислому раствору прибавляют сероводородной воды или Н2S; осадок HgS фильтруют тотчас, когда отстоится, собирают на взвешенном фильтре, промывают холодной водой (если выделилась при осаждении сера, то промывают спиртом и сероуглеродом) и сушат при 100°. Р. легко определяется электролитическим путем в азотнокислых и солянокислых растворах, в двойных солях (йодистых, цианистых, сернистых и пр.) и др. соединениях. При анализе, например, азотнокислых растворов, жидкость помещается во взвешенную платиновую чашку, которая делается катодом; анодом берут платиновый кружок или спирально свернутую проволоку (см. Электролиз). Ток берется плотностью от 0,5 до 1 А. (на кв. дециметр). Р. выделяется в виде зеркала или мелких капелек, ее промывают холодной водой, не прерывая тока; сушат в чашке над H2SO4 и взвешивают. Чашка освобождается от Р. прокаливанием или действием азотной кислоты. Существуют способы и для определения Р. титрованием. По Гемпелю, например, получают Р. в виде Hg2Cl2; ее обрабатывают титрованным раствором йода в KI; происходит следующая реакция:
Hg2Cl2 + 6KI + I2 = 2HgI2 + 4KI + 2KCl;
оставшийся йод определяют титрованием. Отделение Р. от других металлов. При осаждении кислых растворов сероводородом и последующей обработкой полученных сернистых соединений сернистым аммонием, Р. может находиться с серебром, медью, свинцом, кадмием, висмутом и некоторыми редкими металлами (палладием, родием, осмием, рутением). Обработкой сернистых соединений, где вся P. в виде HgS, крепкой азотной кислотой при нагревании, получают одну HgS с возможной примесью сернокислого свинца, от него Р. отделяется, благодаря нерастворимости в воде PbSO4, PbCO3 в KCN или благодаря летучести HgCl2. От меди и кадмия Р. отделяется в виде Hg2Cl2; в присутствии серебра Р. переводят в соединения окисные и осаждают AgCl.
Ртутные производные аммиака и аммония. При действии аммиака на окись Р. и на ее соли, а также при взаимодействии этих веществ с солями аммония получаются довольно многочисленные соединения; только немногие из них могут быть уподоблены по составу аммиачным соединениям других металлов (см. Кобальтиаковые соединения, Платиново-аммиачные соединения); здесь обыкновенно имеются продукты замещения водорода в NH3 или в (NH4)’ одно- или двухвалентной ртутью. Способность аммиачного водорода замещаться этим металлом особенно очевидна при следующей реакции: 2NH+3HgO=N2Hg3+3Н2O — получается азотистая Р. N2Hg2 (Плантамур, 1842), называемая иногда за свою взрывчатость гремучей; действуют при нагревании газообразным аммиаком на желтую окись Р. до полного удаления воды. HgO должна быть высушена при 40—50°, а самая реакция совершается при 100° (Гирцель, 1852). Это бурый порошок, сходный по взрывчатости с йодистым азотом, но менее опасный в обращении, так как требуется для взрыва более значительное нагревание или более сильное трение; нагретый на железном листе до взрыва пробивает отверстие или, по крайней мере, делает углубление; при ударе молотком происходит взрыв, сопровождаемый появлением белого света, на краях синевато-красного. Разбавленные кислоты и щелочи действуют медленно на азотистую Р., особенно на холоде; при слабом нагревании с крепкой серной кислотой происходит взрыв, а крепкие азотная или соляная кислоты реагируют по следующему уравнению:
N2Hg3 + 8HCl = 2NH4Cl + 3HgCl2.
При сохранении на свету уже влажность воздуха служит причиной существенного изменения. Но и при обыкновенной температуре газообразный аммиак поглощается окисью Р.; получается (Вейль, 1864 —1867), в отсутствие света, желтое соединение NH3+2HgO, которому должно придать следующую формулу: NHg2OH+H2O [1]; в токе сухого NH3 при 80—85° вещество это превращается в NHg2.OH, светло-бурый порошок, а при 100° происходит дальнейшая потеря воды и образование темно-бурого соединения (NHg2)2O; здесь имеются, следовательно, предполагаемые гидрат окиси аммония NH4OH и самая окись (NH4)2O, в которых весь аммониевый водород замещен двухвалентной Р.; это гидрат окиси димеркуриаммония и окись димеркуриаммония. Вода к ним легко присоединяется, и снова получается первоначальный гидрат NHg2OH+H2O. Окись возникает также при действии жидкого аммиака; она легко взрывается при нагревании, ударе и растирании в агатовой ступке [2]. Газообразный хлористый водород быстро и при выделении тепла действует на окись:
(NHg2)2O + 10HCl = H2O + 2NH4Cl + 4HgCl2;
а спиртовой раствор HCl на холоде дает хлористый димеркуриаммоний:
(NHg2)2O + 2HCl = H2O + 2NHg2Cl.
Это желтый порошок, не изменяемый даже кипящей водой и трудно растворимый на холоде в соляной кислоте; горячий раствор едкого кали его разлагает при образовании NH3 и HgO; а при 300° он мгновенно распадается на 2HgCl, 2Hg и N2. Известны и другие соли «сложного металла» димеркуриаммония. Газообразный аммиак способен присоединяться к сухой каломели, приготовленной мокрым путем; получается (Г. Розе, 1830) черный порошок состава HgNH3Cl — хлористый меркуриаммоний [3]; уже при слабом нагревании весь NH3 улетает и вещество становится опять белым. Изамбер исследовал диссоциацию этого соединения. При кипячении с каломелью водного раствора аммиака получается HgNH2Cl (Кен, 1839), хлористый димеркуриаммоний по уравнению:
2HgCl + 2NH3 = 2HgNH3Cl = Hg2NH2Cl + NH4Cl.
Черный нерастворимый продукт в сухом состоянии обладает темно-серым цветом и при нагревании разлагается на аммиак, азот, каломель и Р., а с газообразным хлористым водородом реагирует по уравнению:
Hg2NH2Cl + 2HCl = 2HgCl + NH4Cl.
Соответствующие соединения получаются и из сулемы. Хлористый меркуридиаммоний Hg(NH3)2Cl2 образуется, если прибавлять по каплям раствор сулемы к горячему раствору нашатыря и аммиака до тех пор, пока образующийся в момент прилития осадок переходит в раствор; при охлаждении жидкости кристаллизуется искомый продукт в виде белого порошка или маленьких гранатоэдров; это так называемый «плавкий белый преципитат»; плавится он около 300°, разлагаясь на азот и аммиак и образуя возгон, содержащий NH4Cl, HgCl2 и HgCl. При действии жидкого аммиака на сулему образуется вещество того же состава, но, вероятно, полимерное (Вейль). При взаимодействии растворов сулемы и аммиака без нашатыря, лучше всего — когда вливают по каплям сулему в разбавленный аммиачный раствор, получается «неплавкий белый преципитат» или хлористый меркуриаммоний — HgNH2Cl [4]:
HgCl2 + 2NH3 = Hg(NH3)2Cl2 = HgNH2Cl + NH4Cl.
При нагревании он разлагается, не плавясь, на аммиак, азот и каломель, которая возгоняется:
6HgNH2Cl = 6HgCl + 4 NH3 + N2;
при действии сухого хлористого водорода происходит такое разложение:
HgNH2Cl + 2HCl = HgCl2 + NH4Cl;
легко растворим в кислотах и в горячих растворах солей аммония; о действии кипящей воды сказано далее. Когда было установлено (Кен), что старое представление об этих веществах, как продуктах простого присоединения аммиака, должно быть отброшено, потому что содержание в них водорода относительно азота меньше, чем в аммиаке, стали принимать, что это — амидные соединения. Жерар принимал в них аммиак, в котором один или более водородов замещены Р.; А. В. Гофманн развил это представление, приняв в них аммоний, подвергшийся замещению водородов одного, двух и т. д. Последний взгляд всего проще; все эти соединения, за исключением Hg3N2, таким образом, приводятся к одному типу.
Существует ряд солей, ведущих свое начало от так называемого основания Миллона (1846), которое можно себе представить как гипотетический едкий аммоний NH4OH, содержащий вместо двух водородов при азоте двухвалентную группу (—Hg—O—Hg—)″, то есть это N(Hg2O)H2.OH — гидрат окиси оксидимеркуриаммония. Это соединение получается при взаимодействии окиси Р. с водным раствором аммиака, оно буреет уже при высушивании над серной кислотой и имеет тогда указанный состав (изомерно с вышеупомянутым соединением Вейля NHg2.ОН+Н2O), а при 130° теряет еще воду и превращается в такую окись [N(Hg2O)H2]2O, без изменения окраски. Основание Миллона, хотя трудно растворимо в воде (при 17° одна часть в 13000, а при 80° в 1800 частях) и может быть выкристаллизовано из нее в виде микроскопических кристалликов светло-желтого цвета N(Hg2O)H2.OH+H2O. Соли соляной и серной кислот в воде нерастворимы, так что основанием Миллона можно вполне удалить Н2SO4 и HCl, если будут примешаны Na2SO4 и NaCl, например, к раствору соды. Хлористый оксидимеркуриаммоний получается также при кипячении с водой обоих вышеупомянутых преципитатов:
2Hg(NH3)2Cl2 + H2O = N(Hg2O)H2.Cl + 3NH4Cl;
он образует светло-желтый порошок, разлагающийся при постепенном нагревании на аммиак, азот, воду, каломель и металлическую Р.; соль растворима в соляной и азотной кислотах. Йодистый оксидимеркуриаммоний лучше всего получать при действии «реактива Несслера» на аммиак; т. е. для этого нужно взять щелочной раствор двойной соли йодной Р. и калия и прибавить к нему аммиаку:
2K2HgI4 + 3KOH + NH3 = 7KI + 2H2O + N(Hg2O)H2.I;
получается бурый осадок указанного в уравнении состава; если аммиака взято очень мало, то возникает по крайней мере оранжевая окраска; это чувствительная реакция на присутствие аммиака (Несслер, 1856 г.). Существуют соли, в которых принимают вместо двух водородов аммония двухвалентную группу (—Hg—O—Hg—O—Hg—)″, например азотнокислый окситримеркуриаммоний N2(Hg3O2).H2NO3.
Металлоорганические соединения Р. Йодангидриды спиртов реагируют с металлической Р. уже при обыкновенной температуре (Франкланд, 1852; Штрекер, 1854), причем получаются йодистые меркуриалкилы I.Hg.R’. При нагревании, затем, с цианистым калием получаются меркуридиалкилы, например:
2I.Hg.CH3 + 2KCN = Hg(CH3)2 + 2KI + Hg + С2N2;
или, что лучше, действуют цинкорганическими соединениями (Буктон, 1858):
2I.Hg.C2H5 + Zn(C2H5)2 = 2Hg(C2H5)2 + ZnI2.
Если, согласно последнему уравнению, подействовать цинкэтилом на йодистый меркуриметил, то не получается смешанного продукта H3C.Hg.C2H5, a возникает смесь меркуриметила и меркуриэтила:
2I.Hg.CH3 + Zn(C2H5)2 = Hg(CH3)2 + Hg(C2H5)2 + ZnI2.
Лучший способ получения меркуридиалкилов — действие амальгамы натрия на йодангидриды (Франкланд и Дуппа, 1863):
2C2H5.I + Hg + 2Na = Hg(C2H5)2 + 2NaI
в присутствии малого количества уксусного эфира, роль которого до сих пор не разъяснена. Меркурифенил Hg(С6Н5)2, получается при действии амальгамы натрия на бромбензол (Отто, Дреер, 1870) в ксилольном растворе в присутствии уксусного эфира и при кипячении. HgR’2, предельного ряда — бесцветные жидкости, в воде нерастворимые и на воздухе постоянные — не загораются подобно цинкэтилу; обладают слабым запахом и весьма ядовиты; отравление сказывается по истечении некоторого времени; особая осторожность требуется при обращении с легко летучим меркуриметилом. Температура кипения и удельный вес для Hg(CH3)2, 93,96° и 3,069; для Hg(С3Н5)2 158—160° и 2,444. Кроме того, исследованы высшие гомологи, а именно пропилового, бутилового, амилового и октилового рядов. Hg(C6H5)2 кристалличен, температура плавления 120° и способен возгоняться. Меркуриалкиды способны к реакциям двойного разложения, к вымениванию спиртовых радикалов, но реагируют не так энергично, как цинкалкилы, а потому и употребляются вместо последних, где требуется медленное действие. Вода не действует на меркуриалкилы, разбавленные кислоты — очень мало, крепкие же растворяют, причем один радикал замещается остатком кислоты:
Hg(C2H5)2 + HCl = Cl.Hg.C2H5 + C2H6
2Hg(C2H5)2 + H2SO4 = SO4(Hg.C2H5)2 + 2C2H6
Hg(CH3)2 + C2Н4О2 = C2H3O2.Hg.CH3 + CH4;
хлор действует иной раз с воспламенением, а бром и йод более спокойно:
Hg(C2H5)2 + I2 = I.Hg.C2H5 + C2H5I.
Возникающие при этих реакциях соединения, кристаллизующиеся по большей части хорошо, могут быть рассматриваемы как соли сложных оснований R2Hg2O; гидраты подобных оснований легко растворимы в воде и получаются из галоидных солей при действии влажной окиси серебра; растворы R’.Hg.OH обладают сильной щелочной реакцией, скользки на ощупь и осаждают из соляных растворов окиси тяжелых металлов. Эти сложные щелочи можно получать еще при окислении HgR’2 хамелеоном, причем только один радикал окисляется и заменяется водным остатком. H3C.HgI — белые с перламутровым блеском листочки, в воде нерастворимы; H3C.Hg.NO3 легко растворим в воде, а Н3С.Hg.С2Н3О2 — трудно. H5C6.Hg.OH кристалличен, малорастворим в холодной воде, но обладает точно так же щелочной реакцией, вытесняет аммиак из солей и притягивает угольный ангидрид из воздуха.
Извлечение ртути из ее руд. Главнейшим источником для получения ртути в технике служит киноварь HgS (см.) Существуют два главных способа для выделения из нее Р.: 1) Киноварь накаливается с железом, известью и т. п. веществами, способными отнять серу от HgS, например HgS+Fe=Hg+FeS; выделившаяся Р. улетучивается и собирается в конденсационных приборах. 2) Киноварь подвергается обжиганию на воздухе и сера выделяется из нее в виде сернистого газа: HgS+O2=Hg+SO2.
I. Первый способ наиболее простой и наиболее старый. В средние века он имел широкое распространение, в настоящее же время почти совершенно оставлен. Операция производится в железных или чугунных ретортах, величина которых изменяется в зависимости от размеров производства. Их обыкновенно по несколько штук вмазывают в одну общую печь. Реторты плотно соединены с холодильниками (обыкновенно металлическими), которым придается различное устройство: то они делаются в виде труб, то в виде вытянутых бутылей и т. д. (фиг. 1); в них обыкновенно наливается некоторое количество воды, причем или каждая реторта имеет свой холодильник, или один холодильник служит для нескольких реторт.
В некоторых местах (Missouri-Mine) холодильник устраивается из железного ящика, поставленного (дном вверх) в другой ящик более широкий, у которого дно идет наклонно; на дно налита вода, для спуска ртути служит сифон. Руда предварительно измельчается и после смешивания с известью или железом загружается в реторту. Гонка начинается довольно скоро и вся операция тянется несколько часов (смотря по емкости реторты). Конденсация ртутных паров идет очень хорошо, без особенных потерь. Наиболее неприятной операцией является выгрузка и нагрузка реторт, так как из нагретой реторты при этом выделяются ртутные пары, которые очень вредно действуют на здоровье рабочих. Чтобы уменьшить это, через реторты прогоняют иногда вентилятором воздух, а рабочие прикрывают себе нос и рот мокрой губкой и пр. Этот способ получения Р. не требует больших расходов для первоначального обзаведения, но его нельзя сделать непрерывным (для загрузки и выгрузки реторт приходится ждать, когда они остынут), он требует большого расхода топлива и потому с выгодой может быть применяем только к очень богатым рудам. Если присоединить сюда вред, приносимый им здоровью рабочих, то становится понятным, почему он почти вышел из употребления.
II. Обжигание ртутных руд производится различным образом. Самый простой способ — обжигать руды в крытых кучах (Röststadeln); он, например, употребляется для получения ртути (попутно) из блеклой руды в Венгрии (Ober Ungarn Stephanshütte). Кучи делаются около 7 м в диаметре и 2 м высотой; в них находятся ходы, которые заполняются древесным углем; внизу проделываются отверстия для притока воздуха. Уголь разжигают; пары ртути конденсируются в верхних холодных слоях кучи; когда обжигание кончилось, на что требуется до 3-х недель, верхний слой кучи снимают, промывают и отмучивают выделившуюся Р. Более сложным является обжигание руд в муфельных печах. В печь помещается чугунный муфель, снабженный у одного конца отверстиями для притока воздуха, а у другого — отверстием для выхода паров ртути. К отверстию для воздуха приделывают согнутую коленом трубку для охлаждения могущего выделиться ртутного пара. Для конденсации Р. служат приемники из листового железа; из приемника для окончательного охлаждения и освобождения от Р. воздух (служивший для обжига руд) поступает в систему глиняных труб и затем в вытяжную трубу. Неудобство этого способа — большой расход топлива. Наиболее совершенный способ добычи ртути из HgS — обжигание руды в шахтных печах. Он дает возможность разрабатывать руды, эксплуатация которых прежде вышеописанными приемами считалась неэкономичной. Шахтные печи бывают двух родов: одни, старой конструкции, действуют периодически, другие, новой, работают непрерывно; эти последние являются наиболее совершенными. В общих чертах операция здесь ведется следующим образом. Руда загружается сверху в высокую и сравнительно узкую печь — шахту, которая вверху закрывается, а внизу имеет отверстия, тоже закрывающиеся дверками, для выгрузки обожженной руды. Топки помещаются где-либо внизу. Топочные газы, смешанные с избытком воздуха, из топки идут в шахту, где происходит выгорание серы. Выделившаяся Р. вместе с продуктами горения проходит через слой руды в верхнюю часть печи, откуда газы направляются в холодильник и затем в вытяжную трубу. Такая циркуляция газов иногда получается при помощи вентиляторов. Так как ртутные пары при обжигании смешиваются с большим количеством различных газообразных веществ, то представляется очень важным вопрос об устройстве надлежащих конденсационных аппаратов, иначе выходящие газы будут постоянно уносить с собой часть ртути. Охлаждение обыкновенно производится окружающим воздухом. В старых испанских печах для охлаждения Р. служили особой формы глиняные сосуды (Aludel) около 0,5 м длины, вздутые посередине и вытянутые на одном конце (фиг. 1); они плотно соединялись друг с другом, образуя длинный канал, с большой охлаждающею поверхностью; они встречаются еще и ныне. Обыкновенно для конденсации Р. устраивают кирпичные, деревянные, железные и др. камеры, разбитые перегородками таким образом, чтобы по возможности удлинить путь газов. Кирпичные камеры были бы наиболее удобны, если бы не имели одного крупного недостатка: кирпич проницаем для паров ртути и ртуть теряется. Против этого обстоятельства приходится принимать различные меры: кирпич берется плотный, покрывается асфальтом или защищается железом и пр. Железные конденсационные аппараты бывают трубчатые, в виде ящиков и пр. Благодаря большой теплопроводности железа, охлаждение идет быстро и величина холодильника сильно сокращается; но они тоже имеют свой недостаток: благодаря присутствию в газах кислых паров (серной, сернистой кислот и пр.) железо быстро разъедается. Дерево с успехом может быть употреблено для постройки конденсационных аппаратов на некотором отдалении от печей, где газы не обладают высокой температурой. Неудобство их — плохая теплопроводность дерева, вследствие чего охлаждение идет очень медленно, приходится сильно увеличивать длину пути газа; дерево иногда покрывают стеклом. В некоторых случаях, для более скорого охлаждения, в камеры вводят железные трубы, по которым течет холодная вода. Из конденсаторов ртуть стекает в соответственные приемники. Вместе с металлической ртутью в конденсаторах осаждаются различные вещества: сажа, ртутные соединения (окись Р., сернистая Р. и др.), вода, продукты сухой перегонки топлива и пр.; получается налет (Stupp), который в ближайших к печи частях более или менее сухой, дальше же представляется в виде полужидкой массы, различной консистенции. Этот налет пропитан мелкими капельками ртути. Количество ртути в таком осадке бывает часто очень велико. Для извлечения ее, если осадок сухой или только немного влажный (в противном случае его подсушивают), его смешивают с известью в особых мешалках или просто лопатами. Капли металлической Р. при этом собираются вместе; удаливши Р., массу подвергают перегонке в особых котлах или же ее присоединяют к руде и обжигают вместе с ней. Как на образец периодически действующих печей можно указать на печь Bustamente. Она появилась в середине XVII столетия и с различными видоизменениями встречается еще и до настоящего времени в Альмадене. Печь (фиг. 3) имеет вид цилиндра 8—10 м высотой, 2 м диаметром и заканчивается куполом. В середине в ней устроено несколько сводов, которые вместе образуют род решетки, разбивая канал печи на две половины. В нижней части печи помещается топливо (обыкновенно дерево); в верхней — руда, которая загружается через отверстие, сделанное в куполе (при работе печи оно замазывается); на высоте решетки находится входное отверстие (тоже запирающееся).
Продукты горения топлива с избытком воздуха частью уходят через боковое отверстие в вытяжную трубу, частью идут в печь. Из печи газы и пары Р. поступают в 12 каналов (фиг. 2).
Каждый канал устроен из нескольких десятков грушеобразных глиняных сосудов (Aludel), герметически соединенных между собой; они лежат в желобах, устроенных на особой постройке. Последняя представляет две поверхности, пересекающиеся под известным углом (сначала идет, опускаясь к земле, а затем поднимается). Глиняные сосуды в восходящей ветви канала имеют в расширенной части небольшие отверстия, через которые выливается конденсирующаяся Р.; она стекает вниз, попадает в желоб b и отсюда стекает в приемники. Пройдя через глиняные сосуды, газы поступают в конденсационную камеру; здесь они встречают перегородку, не доходящую до дна камеры, которая заставляет их спуститься вниз; там они проходят над поверхностью воды, поднимаются вверх и выходят через вытяжную трубу наружу. Когда печь пускается в ход, то на решетку кладут сначала некоторой толщины слой бедной руды, затем идет обыкновенная руда, затем наиболее богатая, Stupp, брикеты из рудной мелочи, обломки глиняных сосудов (Aludel) и пр., всего до 11,5 тонн. Топка производится около 10 часов; когда начинается дистилляция Р., топка прекращается и температура поддерживается сгоранием серы. Когда процесс кончится, ждут около суток, чтобы печь остыла и затем разгружают ее. Вся операция длится около 3 суток. Печи эти вредны для здоровья; глиняные сосуды легко бьются; потеря Р. значительна. В Идрии действовали печи Леопольди, похожие на вышеописанные; разница заключалась в том, что в них устраивали 3 решетки, которые разбивали печь на 3 отделения для различной величины кусков руды; вместо ломких глиняных сосудов строили кирпичные камеры, разделенные перегородками, не доходящими попеременно до пола и до потолка, так что газы должны были проходить через них, постоянно меняя направление. Наибольший интерес представляют непрерывно действующие печи, появившиеся в середине этого столетия; здесь не нужно останавливать печь для загрузки и выгрузки руды: свежая руда постоянно поступает в печь сверху, а обожженная постоянно удаляется снизу. Вся задача заключается в том, чтобы руда, спускаясь сверху вниз, известное время пробыла в печи, достаточное для полного удаления Р.; кроме того, нужно, чтобы она достаточно охладилась в печи, прежде чем ее будут окончательно выгребать (тогда из нее будет меньше выделяться ртутных паров). Систем непрерывно действующих печей множество. В Идрии и в Новом Альмадене в большом ходу печи Exeli (фиг. 4).
Печь внутри имеет вид цилиндра 11½, футов высоты и 5½ футов ширины, поставленного на опрокинутый конус около 8 футов высоты и 4 футов диаметром внизу. Внутри она выложена огнеупорным кирпичом, а дно чугунными клетками, так что получается углубление, куда собирается стекающая по стенкам Р. Снаружи верхняя часть печи одета листовым железом, а нижняя выложена чугунными плитами, плотно связанными между собой. Все это делается для того, чтобы уменьшить потери Р. через стенки печи. Печь имеет 3 топки, симметрично расположенные; под топками устроены камеры, в которые через особую дверку выгребают из печи обожженную руду. Через эти же камеры идет в топку воздух. Проходя около нагретой руды, он предварительно подогревается; руда же остается в камере до тех пор, пока не охладится достаточно, и тогда ее удаляют через особое отверстие. Для загрузки руды наверху печи находится воронка с конусом, поднимаемым при помощи рычага. Воронка прикрыта цилиндрической крышкой с водяным запором. Печь пускается в ход следующим образом. Сначала ее наполняют до топки обожженной рудой и уже затем свежей рудой, к которой прибавляют некоторое количество кокса для получения надлежащей температуры. Загрузивши печь, кладут порцию руды в воронку, чтобы прогреть ее перед употреблением; иначе, попавши в печь, она будет конденсировать на себе Р. О том, какая температура в печи, судят через особые отверстия. Когда печь разгорится докрасна, выгребают часть руды, высыпают из воронки руду в печь, а в нее загружают новую порцию; затем выгрузка и нагрузка повторяются правильно через 2 часа. В сутки обжигают около 10 тонн; издержки около 0,96 доллара на тонну руды. Для конденсации служит система в несколько рядов зигзагообразно расположенных чугунных трубок. Для обжигания в печах Эксели и в др. печах подобного же устройства необходимо брать руду в сравнительно крупных кусках. Рудную мелочь нельзя непосредственно загружать в печь; из нее предварительно делают брикеты, что связано с большим расходом. Чтобы избежать этого, в последнее время предложено несколько систем печей. В Новом Альмадене, например, в ходу печи системы Гуттнера и Скотта (фиг. 5).
Главная особенность их в том, что канал печи не вертикален, а идет зигзагообразно. Печи строятся парные, и каждая пара имеет одну общую воронку для загрузки руды и часто одно выгребное отверстие. Из стенки, отделяющей две смежные шахты, выдаются внутрь выступы из огнеупорного кирпича; выступы эти идут на известном расстоянии один над другим по обе стороны стенки под углом в 45° Подобные же выступы идут из противоположной стенки каждой шахты, направляясь перпендикулярно к первым и не доходя до них на известное расстояние; образуется таким образом узкая щель. Руда, передвигаясь в печи, должна как бы сваливаться с одной полки на другую, представляя очень большую поверхность для обжигания. С передней и с задней стороны печи находятся газовые камеры, которые сообщаются с внутренностью печи отверстиями, лежащими под выступами. Топочные газы, смешанные с воздухом (входящим через особые отверстия), входят через эти отверстия под выступами в печь, проходят над рудой, идут в заднюю камеру, меняя направление, поднимаясь выше — снова входят в печь, и так далее; они проходят над рудой, пока, окончательно охладившись, не уйдут из печи. Так как вообще переработка мелкой руды в вертикальных печах затруднительна, то еще в середине этого столетия предложены были для этой цели пламенные печи (Alberti). Они имеют горизонтальный под; в передней части пода находится топка, а в задней, над подом — воронка для загрузки руды: через дверку, находящуюся в передней части печи, рабочий может распределять руду по поду; под у топки имеет отверстие, в которое можно выгребать обожженную руду. Топочные газы с избытком воздуха проходят над рудой, входят в холодильник из чугунных труб, затем в кирпичные камеры, по трубам вновь возвращаются к печи и здесь через вытяжную трубу выходят вон.
При обработке ртутных руд в печах всеми вышеописанными способами потери Р. очень значительны: часть Р. (правда, незначительная) уносится газами в атмосферу, часть остается в обожженной руде, значительное количество ее проникает в каменные стенки, при этом часть ее улетучивается, часть скапливается в них или проникает в почву на значительную глубину. В Новом Альмадене из почвы одной печи извлечено было в 1863 г. 153000 кг Р. Потери часто превышают 50% всего количества Р.; при самой тщательной выработке потеря редко спускается ниже 6%; в Калифорнии в лучших печах обычная потеря 15—20%. Чтобы избежать этого, предлагались различные способы вести переработку ртутных руд мокрым путем. Сивекинг предлагал растирать руды с водой и затем смешивать во вращающихся бочках с раствором полухлористой меди Cu2Cl2 и поваренной соли в присутствии кусочков меди; тогда HgS+Cu2Cl2=Hg+CuS+CuCl2; выделившаяся Р. образовала амальгаму с медью; ее затем отделяли и подвергали перегонке. Вагнер предлагал обрабатывать руды бромной водой или раствором брома в крепкой соляной кислоте и пр. Все эти способы не имели успеха на практике. Большую важность представляет электролитический способ. Руда подвергается электролизу в присутствии раствора поваренной соли или соляной кислоты. Полученную на заводах Р. разливают обыкновенно в железные бутыли с винтовой пробкой; в бутыль помещают около 34,5—34,7 кг Р. В Китае ее хранят в бамбуковых трубках. Следующая таблица дает понятие о выработке Р. в различных странах за последние 50 лет. Вес Р. выражен в тоннах:
| Калифорния | Испания, Альмаден |
Австрия, Идрия |
Цена за 1 кг в марках, в Лондоне | |
|---|---|---|---|---|
| 1850 | 268,0 | 700,5 | 141,5 | 8,82—7,72 |
| 1860 | 347,0 | 759,4 | 166,3 | 4,12 |
| 1870 | 1043,7 | 1142,6 | 370,7 | 5,88—4,00 |
| 1880 | 1606,4 | 1436,6 | 426,3 | 4,56—3,75 |
| 1885 | 1112,9 | 1612,5 | ||
| 1888 | 1153,8 | 1789,6 |
В России добыто Р. в 1887 г. — 64, в 1888 г. — 165, в 1889 г. — 167, в 1890 г. — 229 тонн. Наибольшее количество всей добываемой Р. употребляется в технике для извлечения золота и серебра из их руд, часть идет для приготовления киновари, часть для производства зеркал, для золочения. Некоторое количество идет для приготовления гремучей Р. и др. ртутных препаратов. При научных исследованиях в физических и химических лабораториях Р. имеет большое применение (для устройства термометров, барометров, манометров, ртутных насосов, при газовом анализе для собирания и измерения газов, для калибровки сосудов и пр.). В этих случаях необходимо бывает иметь совершенно чистую Р. Для очищения Р. механическим путем берут стеклянную воронку, кладут в нее фильтр и делают в нем отверстие тонкой иглой. Влитая в воронку Р. вытекает тонкой струей, а нечистота остается на фильтре. Вместо этого берут также широкую и длинную (до 1 м) стеклянную трубку и обвязывают один конец ее замшей. Если налить в нее Р., то она в виде дождя фильтруется через замшу. Для удаления из Р. растворенных металлов, например Cu, Zn, Pb, самый простой способ — обработка азотной кислотой. Берут длинную широкую стеклянную трубку, согнутую на конце сифоном; наполняют ее слабой азотной кислотой и заставляют течь в нее ртуть тонкой струей; вытекающую из трубки Р. тщательно промывают водой и сушат сначала бумагой, а затем вливая в склянку с крепкой серной кислотой с краном у дна; в такой склянке часто и хранится Р.; при выливании Р. смотрят, чтобы в кран не попадали капли серной кислоты. Брюль советует взбалтывать Р. с 0,5% раствором двухромовокалиевой соли, к которому прибавлено некоторое количество Н2SO4 (для разложения K2Cr2O7). Наиболее совершенный способ очистки Р. — перегонка; ее иногда производят обычным способом в железных сосудах, но очистка лучше всего достигается при перегонке Р. в пустоте. Из многих предложенных для этой цели приборов довольно удобен прибор Вейнгольда, имеющий различные видоизменения (фиг. 6).
Берется длинная (около 2 м) стеклянная трубка ab, согнутая на одном конце сифоном g; у нее имеется отросток e, сообщающийся с ртутным насосом и с баллоном D, где находится серная кислота. Трубка ab проходит через дно сосуда A; на нее надета более широкая трубка cd с шаром B из тугоплавкого стекла, трубка ab почти касается шара. x — кольцеобразная горелка, z — колпачок для защиты шара от охлаждения, E — приемник для Р., с хлоркальциевой трубкой для защиты Р. от влаги воздуха. Ch — сосуд, наполненный перегоняемой Р. Операция ведется следующим образом: наполняют ртутью A и C; C опрокидывают, погрузивши конец его, h, на известную глубину в A. Конец сифона r погружают в чашечку с Р. (возможно, чистой) и начинают выкачивать из трубок воздух до полной пустоты. Давлением атмосферы Р. в ab подымается до некоторой постоянной высоты q,а в cd в шаре B до высоты m; затем зажигают горелку x и начинают осторожно нагревать. Р. обращается в пар, который входит в трубку ab; опускаясь по трубке ab, он охлаждается, благодаря тому, что трубка окружена Р., и капли ее стекают в q. В то же время будет выливаться Р. из сифона в чашечку. Серная кислота в D служит для того, чтобы поглощать водяные пары, которые могут получаться при перегонке. Когда перегнанная Р. заменит всю Р., которая раньше наполняла ab, чашечку у сифона убирают и конец сифона r вставляют на пробке в приемник E; в нем собирается сухая и чистая Р. Убыль Р. в шаре B пополняется Р. из сосуда A под давлением атмосферы и уровень ее в A понижается. Когда при этом обнажится конец h сосуда C, в него ворвется воздух, часть Р. вытечет из C и h вновь будет погружен в Р. Прибор действует автоматически, но по временам смотрят, держится ли в нем пустота.
Примечания
править- ↑ Насыщение аммиаком лучше всего производить под давлением, подвергая продукт несколько раз размельчению, или можно действовать на HgO спиртовым раствором NH3 и полученный после многих часов взбалтывания продукт высушивать при обыкновенной температуре в токе газообразного аммиака.
- ↑ По Вейлю, азотистая Р. Плантамура и Гирцеля тождественна с (NHg2)2O.
- ↑ Этому соединению часто придают удвоенную формулу Hg2(NH3)2Cl2, как и самой каломели, т. е. считают Р. двухвалентной и для типа закиси; тогда нижеследующее уравнение будет таково: Hg2Cl2 + 2NH3 = Hg2(NH3)2Cl2 = Hg2NH2Cl + NH4Cl.
- ↑ Иначе это соединение называется преципитатом Кена, который установил его состав. Прежде его считали тождественным с плавким преципитатом, употребляющимся как лекарство; уже Велер (1832) установил различие их продуктов разложения, и с тех пор они различались, как плавкий и неплавкий преципитаты.