ЭСБЕ/Пиридин

Пиридин
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона

Словник: Петропавловский — Поватажное. Источник: т. XXIIIa (1898): Петропавловский — Поватажное, с. 643—648 ( скан · индекс ) • Даты российских событий указаны по юлианскому календарю.

Пиридин С₅Н₅N. — Это вещество вместе с целым рядом аналогичных ему соединений, вообще называемых пиридиновыми основаниями, было открыто в 1846 г. Андерсоном при исследовании костяного масла, получающегося сухой перегонкой необезжиренных костей. С момента своего открытия П. весьма заинтересовал химиков своими свойствами, во многом напоминающими свойства бензола, и тем, что начинал собой целый ряд гомологов. В 1869 г. Кернер в частном письме к Каниццаро высказал мысль, что П. может быть рассматриваем, как бензол, в котором одна группа СН замещена азотом, т. е. что П. имеет строение: CH$\eqslantless$CH−CH
CH=CH$\eqslantgtr$N. По мнению Кернера, подобная формула не только объясняет синтезы П.; но, главным образом, указывает, почему простейший член ряда пиридиновых оснований имеет пять атомов углерода. Через год Дьюар (Dewar), независимо от Кернера, пришел к той же формуле, которая затем нашла себе подтверждение и в позднейших работах друг. химиков. В этом отношении особенно интересен синтез Ладенбурга, который из пентаметилендиамина получил пиперидин (см. ниже), легко окисляющийся в П.: CH₂$<$CH₂CH₂
CH₂CH₂$>$NH → CH$\eqslantless$CH.CH
CH:CH$\eqslantgtr$N. Этот синтез с несомненностью установил замкнутое строение П., что же касается расположения двойных связей, то вопрос этот оставался открытым, да и до сих пор не решен вполне удовлетворительно. Здесь мы, быть может, встречаемся с тем же фактом, который наблюдается для бензола, ацетоуксусного эфира, нитрозофенолов и многих других соединений, именно: по-видимому, взаимное положение двойных связей П. не постоянно и изменяется в различных его производных. Есть много данных за формулу Кернера и Дьюара; однако в 1883 г. Либен и Гайтингер, с одной стороны, и Ридель, с другой, пришли для П. к формуле . Несколько ранее (1881 г.) Чамичан (Ciamician) и Деннштедт дали П. формулу: . Бамбергер и Пехманн в 1891 г. предложили центрическую формулу. Все эти формулы имеют многое за себя, но в то же время ни одна из них не удовлетворяет вполне всем существующим фактам. Интересно то обстоятельство, что Томсен, основываясь на молекулярной теплоте сгорания П., приходит к заключению, что в П. не имеется двойных связей и, таким образом, как бы подтверждаются формулы Бамбергера и Пехманна и Чамичана и Деннштедта ^[1]. Несмотря на неполную выясненность строения П. и его производных, химия этих соединений весьма успешно разрабатывается в других отношениях. К этому привлекает главным образом то обстоятельство, что многие алкалоиды принадлежат к дериватам рассматриваемого класса соединений. В 1879 г. А. Вышнеградский высказал мнение, что, может быть, все растительные основания суть производные П. или хинолина (см.), а в 1880 г. Кенигс предлагал даже именем алкалоидов называть только те растительные основания, которые могут быть рассматриваемы, как дериваты П. Из строения П. кольца очевидно, что теоретически возможны 3 изомерных однозамещенных П., 10 двузамещенных и т. д. Углеродные атомы кольца обозначаются греческими буквами или цифрами по приведенной схеме, которые и ставятся перед названием соответствующей боковой цепи. Самое кольцо часто в эмпирических формулах обозначается слогом Ру . Что касается вопросов об определении взаимного положения боковых цепей производных П., то очевидно, что вопросы эти могли быть разрешаемы только тогда, когда были точно установлены положения боковых цепей таких однозамещенных П., к которым в большинстве случаев легко было бы перейти от изучаемого производного. Такими однозамещенными производными являются пиридинкарбоновые кислоты. Благодаря трудам Скраупа и Ладенбурга было вполне установлено, что пиколиновая кислота есть α-пиридинкарбоновая, никотиновая — β-П.-карбоновая, а изоникотиновая — γ-П.-карбоновая кислота.

Пиридин C₅H₅N, первый член гомологического ряда пиридиновых оснований, находится в костяном масле, каменноугольной смоле, аммиачной воде газового производства, в продуктах разложения нек. алкалоидов и в продажном амиловом спирте. Синтетического метода получения П., дающего сколько-нибудь хорошие выходы его, до сих пор не найдено; в теоретическом же отношении интересны синтезы Чамичана и Деннштедта:

I. C₄H₄HK + CHCl₃
пиррол-калий = C₅H₄ClN + KCl + HCl
хлорпиридин II. С₄Н₄NK + CH₂J₂ = C₅H₅N + KJ + JH.

Вполне чистый П. легче всего получается из сырого продажного продукта, подвергая его действию окислителей; тогда гомологи П. дают карбоновые кислоты, П. же остается неизмененным и может быть отделен от кислот промыванием едкими щелочами; продажный продукт можно также перевести в хлористоводородную соль и осаждать П. из слабых солянокислых растворов в виде двойной соли с HgCl₂ или с ферроциановокалиевой солью. Очищенный тем или другим способом П. представляет бесцветное, не изменяющееся на воздухе масло с неприятным запахом, кипящее при 116—117°, уд. веса 1,0033, растворимое в воде, спирте, эфире и т. д. П. обладает ясно выраженным характером одноатомного основания; соли его легко растворимы в воде и образуют многочисленные двойные соли. С водой П. образует кипящий при 92—93° гидрат C₅H₅N·3H₂O. Чистый П. не реагирует с самыми сильными окислителями: в этом отношении его кольцо прочнее бензольного; наоборот, от действия HJ при 300° П. разрушается, давая аммиак и пентан. По аналогии с бензолом нужно было бы ждать образования пентаметилена или пентаметиленамина. При восстановлении натрием в спиртовом растворе П. переходит в гексагидро-П., или пиперидин (см. ниже); при действии же натрия на сухое основание получается 4-дипиридил C₅H₄N.C₅H₄N, дипириден C₁₀H₁₀N и изоникотин C₁₀H₁₄N₂; первый продукт образуется также при пропускании паров П. через раскаленные трубки. П., имея в своем ядре третичный азот, способен соединяться с йодюрами спиртов, давая аммониевого типа пиридиниевые соединения, напр., П. с йодистым метилом дает C₅H₅N.CH₃.J; эти соединения тверды, часто аморфны, с влажной окисью серебра дают малопрочные, сильно щелочные основания, которые при перегонке с едким кали переходят в замещенные дигидро-П., а при нагревании до 290—300° в замещенные П. При нагревании с монохлороуксусной кислотой П. дает хлористоводородный П.-бетаин:

Гомологи П. получаются: 1) при нагревании альдегидаммиаков с альдегидами или кетонами:

CH₃.CHO.NH₃ + 3CH₃CHO = C₅H₃N(CH₃)_(I).(C₂H₅)_(VI) + 4H₂O; 3CH₃.CHO.NH₃ + 6(CH₃)₂CO = 2C₅H₂N(CH₃)_{3(II, IV, VI)} + C₅H₃N(CH₃)_{3(II, IV, VI)} + 9H₂O;

2) нагреванием йодалкильных производных П. до 290—300°; по этой реакции получаются главным образом α- и γ-гомологи: C₅H₅N.JCH₃ = С₅Н₄(СН₃)N.HJ; 3) нагреванием α-пиридиновых оснований с альдегидами или кетонами до 250—260°: С₅Н₄N.CH₃ + СН₃СНО = С₅Н₄N.CH=СН.СН₃ + Н₂О; С₅Н₄N.CH₃ + CO(CH₃)₂ = С₅Н₄N.CH=C(СН₃)₂ + Н₂О; 4) разложением пиридинкарбоновых кислот при нагревании или перегонке с известью: С₅Н₄N.CO₂H = С₅Н₅N + СО₂; 5) из костяного масла (ol. animal. Dippeli) дробной перегонкой (Андерсон, Вейдель, Ладенбург и Рот, Чамичан) ^[2]. Теоретически их можно образовать, замещая последовательно водороды пиридинового ядра углеводородными радикалами. Благодаря гетерогенности ядра число изомеров пиридиновых оснований весьма велико, и далеко не все из них получены. Теория предсказывает 3 метилпиридина C₅H₄N.CH₃; все они получены и известны под названием пиколинов. В 1846 г. Андерсон нашел в каменноугольной смоле основание C₆H₇N, которое и назвал пиколином от слов pix — смола и oleum — масло. Позднее то же основание было выделено из продуктов сухой перегонки битуминозных сланцев и некоторых сортов торфа, из продуктов разложения цинхонина (при перегонке его с едким кали) и паров никотина (при прохождении их через раскаленные трубки). Исследование этого пиколина показало, что он состоит главным образом из 2 изомеров: α-метил-П., или α-пиколина, и β-метил-П., или β-пиколина. α-Пиколин впервые был выделен Вейделем в 1879 г. из сырого пиколина при помощи двойной платиновой соли. α-П. представляет бесцветное, легко растворимое в воде масло, кипящее при 129—130°, уд. в. 0,965. β-Пиколин открыт Байером в 1870 г. при сухой перегонке акролеин-аммиака. Получается он обыкновенно при нагревании глицерина с фосфорным ангидридом и фосфорноаммиачной солью. β-Пиколин по своим свойствам весьма похож на α-пиколин, кипит при 142—143°, уд. вес D°_о = 0,977. γ-Пиколин открыт Вейделем в сыром пиколине и получается при перегонке изоникотиновой кислоты и спартеина. Точка кипения его 144—145°, уд. вес D = 0,971—0,974. Как видно из сопоставления вышеприведенных данных, все три изомерных метил-П. весьма близки между собой по своим физическим свойствам; та же близость наблюдается и в их химическом характере; кроме свойств, присущих П., пиколины обладают следующими чертами, специфическими для гомологов П.: 1) действием окислителей они легко переходят в пиридинкарбоновые кислоты C₅H₄N.CH₃ + 3О = C₅H₄N.CO₂.Н + Н₂О; 2) при нагревании с альдегидами или кетонами они образуют или гомологи П. с непредельной боковой цепью, или же оксипиридиновые основания. Так, при нагревании с бензойным альдегидом α-пиколин дает α-стильбазол C₅H₄N.CH:CH.C₆H₅, кристаллическое вещество, плавящееся при 90,5°—91° и кипящее при 324 — 325°. Следующие за пиколинами — гомологи П. известны под названием лутидинов. Название это дано было в 1851 г. Андерсоном основанию, выделенному им из костяного масла и имеющему формулу С₇Н₉N, тождественную с формулой толуидина. Для указания на это тождество Андерсон и предложил название «лутидин», полученное перестановкой букв в слове «толуидин». Впоследствии оказалось, что лутидин Андерсона есть смесь различных оснований. Теория предсказывает 9 возможных изомерных лутидинов, из которых получены только 8, именно: 1) α-, β- и γ-этил-П. получены синтетически и, кроме того, β- и γ-этил.-П. находятся в продуктах разложения цинхонина, стрихнина и бруцина; 2) пять диметилпиридинов: αα’ лутидин, или αα′-диметилпиридин, выделен в чистом состоянии в 1885 г. Ладенбургом из каменноугольной смолы, представляет жидкость с мятным запахом, более растворимую в холодной воде, чем в горячей (черта, свойственная всем дальнейшим гомологам), кипящую при 142°, уд. в. D°₀ = 0,9424. αγ-Лутидин, полученный Ладенбургом одновременно с αα′-лутидином, — жидкость с запахом свежих огурцов, кипит при 156—157°, уд. в. D°₀ = 0,9503. ββ′-Лутидин получен в 1890 г. Дюркопфом и Геттшем перегонкой ββ′-метилпиколиновой кислоты с известью, представляет сильно преломляющую свет жидкость с приятным запахом, кипящую при 169—170°, уд. в. D°₀=0,9614. Относительно четвертого изомера αβ′-лутидина известно только, что он кипит при 162—166° и при окислении дает изоцинхомероновую кислоту. βγ-Лутидин исследован в 1896 г. Аренсом, получается из каменноугольной смолы, кипит при 163,5°—164,5°. Коллидины C₈H₁₁N. Название дано Андерсоном, как основанию, изомерному ксилидину. Теоретически возможны 22 изомера: 3 пропил-П., 3 изопропил-П., 6 триметил-П. и 10 метилэтил-П. Получено только 11 с известной группировкой боковых цепей и 4 с неизвестной. Из них наиболее интересны: α-пропил-П., или конирин, получен впервые Гофманном в 1881 г. при перегонке с цинковой пылью хлористоводородного кониина, жидок, кипит при 165—168°, легче воды, обладает неприятным, напоминающим П. запахом; α-метил-β′-этил-П., альдегидколлиоин, альдегидин, находится в сивушном масле; ароматическое масло, кипит при 173—174°, уд. в. D°₀=0,9395; αα′γ-триметил-П., симметрический коллидин, жидок, кип. при 171—172°, уд. в. D°₀=0, 9312. Парволин C₉H₁₃N (название дано Вильямсом основанию по причине его малой летучести) выделен из продуктов сухой перегонки битуминозных сланцев Дорзетшайра; из 54 возможных изомерных парволинов известны только 11, из которых 6 с неизвестным строением: αβγβ′-тетраметил-П. выделен Аренсом из каменноугольной смолы, жидок, кипит при 233—234°. Фенилированные П. имеют только исторический интерес, так как α- и β-фенил-П. C₅H₄N.C₆H₅ послужили Скраупу и Кобенцелю для установки формулы строения пиколиновой и никотиновой кислот (см. ниже).

Гидропиридины — так называются продукты гидрогенизации П. и его гомологов; теоретически возможны ди-, тетра- и гексагидро-П., из них только последние более или менее полно изучены, первые же два типа почти неизвестны. Гексагидро-П., или пиперидины, — весьма важные соединения в химии алкалоидов. Наилучшим способом их получения нужно считать восстановление металлическим натрием в спиртовом растворе соответствующих П.: С₅Н₅N + 3Н₂ = С₅Н₁₀NH; однако они получаются и конденсацией хлористоводородных солей жирных диаминов (см. Имины). Как П. по прочности своего кольца приближается к бензолу и, следовательно, вообще к ароматическим соединениям; так, пиперидин и его гомологи, будучи вполне насыщенными соединениями, имеют характер жирных соединений. Кольцо пиперидинов легко разрывается при действии окислителей, в большинстве случаев с выделением аммиака и образованием жирных кислот; иногда же при простой перегонке П. соединения выделяется вода и жирный амин. Подобно всем иминам, пиперидины дают нитрозосоединения и присоединяют йодистые спиртовые радикалы. В этом случае особенно поразительна способность пиперидина присоединять бром- и йод-бензолы, давая прочные n-фенилпиперидины. Эта способность в гомологах пиперидина значительно ослаблена. Пиперидин С₅Н₁₀NH, простейший член этого ряда соединений, представляет жидкость с перечным запахом, кипящую при 106°. Открыт Кагуром в продуктах перегонки пиперина (см.) с натристой известью. Синтетически может быть получен, кроме указанных выше общих реакций, нагреванием хлор- или бромалкиламина с раствором едкого кали: NH₂(СН₂)₅.Br + КНО = C₅H₁₀.NH + KBr + Н₂O. При действии HJ при высокой температуре пиперидин распадается на аммиак и пентан. Перекись водорода весьма характерно реагирует с пиперидином; при этом наблюдается размыкание кольца с образованием альдегида амидовалериановой кисл.: NH$<$CH₂CH₂
CH₂CH₂$>$CH₂ + H₂O₂ = NH₂(CH₂)₄CHO + H₂O. Рядом с этим происходит простое окисление двух групп СН₂ в СО, результатом которого получается имид (см.) глутаровой кислоты. Как всякий вторичный амин, пиперидин реагирует с ангидридами или хлорангидридами кислот, и получаемые замещенные пиперидины весьма легко окисляются, образуя производные амидомасляной или амидовалериановой кислоты. При действии 2 мол. йодистого метила пиперидин дает йодистый диметилпиперидиний; эта соль с влажной окисью серебра переходит в свободное основание С₅Н₁₀N(OH)(СН₃)₂, которое настолько непрочно, что при простой перегонке его выделяется вода и разрывается кольцо с образованием пентенилдиметиламина (СН₃)₂N(СН₂)₃.СН:СН₂, который раньше неправильно назывался диметилпиперидином. Этот последний продукт также способен реагировать с CH₃J и Ag₂O, давая гидрат окиси пентенилтриметиламмония

(OH)(CH₃)₃N(CH₂)₃.CH:CH₂,

который, в свою очередь, при перегонке разлагается на воду, триметиламин и пиперилен СН₂:СН.СН₂.СН:СН₂. Гомологи пиперидина повторяют свойства самого пиперидина и до сих пор не представляют большого научного интереса. Названия их производятся вставкой слога «пе» после первого слога названия соответствующего пиридинового основания, след., рядовые их названия будут: пипеколины, лупетидины, копеллидины и т. д. Из этих соединений имеет интерес только α-пропилпиперидин, как тождественный с алкалоидом кониином (см.).

Непосредственное замещение водородов ядра отрицательными радикалами в П. идет вообще крайне трудно; галоидозамещенные П. получаются только при действии галоидных соединений фосфора или сурьмы на окси-П., при непосредственном же хлорировании выходы ничтожны, а в случае гомологов П. галоид идет в боковые цепи. При действии PCl₅ на П. получается тетрахлор- и пентахлор-П. Сульфация идет несколько легче, и при весьма продолжительном кипячении П. с крепкой серной кисл. получается β-сульфопиридиновая кислота C₅H₄NSO₃H, которая довольно легко обменивает свою сульфогруппу на другие отрицательные радикалы и, напр., с цианистым калием дает β-циан-П., или нитрил никотиновой кислоты C₅H₄N—CN, плавящийся при 49°. Нитрация удается только тогда, когда пиридиновое ядро имеет группы NH₂, или ОН, или др., облегчающие нитрование и бензольного ядра; но и в этих случаях приходится прибегать к продолжительному нагреванию или дымящейся азотной кислоте. Ввиду только что указанных обстоятельств нитро-П. неизвестны, получены же только оксинитро- и амидонитропроизводные. Амидопиридины получаются исключительно по реакции Гофманна, обработкой амидов П.-карбоновых кислот бромом в щелочном растворе. Амидо-П. являются высококипящими твердыми телами, мало изменяющимися на воздухе.

Оксипиридины по своему химическому характеру отвечают амидофенолам; они соединяются, давая соли, как со щелочами, так и с кислотами, причем кислотность их возрастает с возрастанием числа гидроксильных групп, а основные свойства падают, и уже триокси-П. с кислотами образуют соли, легко разлагающиеся водой. Получаются окси-П. из соответствующих окси-П.-карбоновых кислот, которые с необыкновенной легкостью и количественно выделяют СО₂ из своего карбоксила. Большая часть окси-П. хлорным железом окрашивается в красный цвет. Кроме вышеуказанного двойственного характера, α- и γ-окси-П. обладают еще функцией кетонов, и поэтому их можно рассматривать как кето- или оксопроизводные гидропиридинов, почему их и называют иногда пиридонами и, следов., α- и γ-окси-П. могут изображаться двумя рациональными формулами:

Окси-форма	$\left\{{\begin{matrix}\ \\\ \\\ \end{matrix}}\right.$	CH$\eqslantless$CH.C(OH) CH:CH$\eqslantgtr$N	α-окси-П.
		C(OH)$\eqslantless$CH.CH CH:CH$\eqslantgtr$N	γ-окси-П.
Кето-форма	$\left\{{\begin{matrix}\ \\\ \\\ \end{matrix}}\right.$	CH$\eqslantless$CH.CO CH:CH$>$NH	α-пиридон
		CO$<$CH:CH CH:CH$>$NH	γ-пиридон

Здесь приходится столкнуться с очень интересным случаем таутомерии: по-видимому, группировки —CO.NH— и —C(OH)=N— вообще очень непостоянны и легко переходят одна в другую под влиянием различных реагентов; даже в таких соединениях, как кислотные амиды R.CONH₂, замечается тенденция образовать производные имида R.C(OH):NH, в циклических же соединениях, подобных α- или γ-окси-П., эта способность всегда весьма резко выражается в производных, тогда как начальное вещество, по-видимому, не имеет двух форм и потому неизвестно, какую из них нужно придавать ему. Разбираемый здесь случай таутомерии (см.) еще интересен и тем, что с ясностью указывает на таутомерию и самого пиридинового кольца в α- и γ-пиридонах: из них первый отвчает формуле Кернера, а второй — формуле Риделя. Вообще, причина появления таутомерных форм не выяснена еще в достаточной степени; однако с некоторым вероятием здесь можно предполагать влияние температуры, с повышением которой ослабляется постоянство связей и, след., причина таутомерии; по этому воззрению, высказанному в последнее время Кнорром, есть как бы начало, или первая степень, диссоциации. Придерживаясь этого взгляда, можно думать, что, выделяя, напр., α-окси-П. при весьма низкой температуре один раз из α-этоксипиридина С₅Н₄(ОС₂Н₅)N, а другой раз из n-этил-α-пиридона C₅H₄ON.C₂H₅ мы получим два различных вещества. α-Окси-пиридин C₅H₅ON, твердое тело с точкой плавления 106°, получается из оксиникотиновой и оксихинолиновой кислот; с бромной водой дает дибромокси-П. С₅Н₃Br₂ON. При обработке его йодистым этилом получается n-этил-α-пиридон C₅H₄ON.C₂H₅, кипящий при 247°, при действии же иодистого этила на серебряную соль α-окси-П. получается этильный эфир α-окси-П., кипящий при 156°. β-Окси-П. получается при сплавлении β-сульфопиридиновой кислоты с едким кали, плавится при 154° и кипит без разложения. γ-Окси-П. получается из оксипиколиновой кислоты, плавится при 146°; n-метил-γ-пиридон плавится при 89°, а γ-метокси-П. жидок и кипит при 190°. Диоксипиридины C₅H₃(OH)₂N получаются из диокси-П.-карбоновых кислот и из них наиболее интересны отвечающие формуле R_(β).C₅H₂(OH)_(α,α′).N, так как по расположению гидроксилов они напоминают резорцин и с фталевым ангидридом (см.) дают краски.

Пиридилалкины теоретически производятся из гомологов П. замещением атомов водорода боковых групп оксигруппой, след., рядом с чертами, свойственными П., они обладают еще и характером спиртов. Получаются они: 1)конденсацией α-метилированных П. с альдегидами, при нагревании с водой: Pу.CH₃ + CH₂:O = Pу.CH₂CH₂OH; Py.CH₃ + О:СН.ОН₃ = РуСН₂СН(ОН).СН₃; 2) из гомологов П., бромированных в боковой цепи: Ру.СН₂Br + КНО = РуСН₂(ОН) + KBr; 3) восстановлением пиридилкетонов: Ру.СОС₂Н₅ + Н₂ = Ру.СН(ОН).С₂Н₂. Пиридилалкины суть жидкости, кипящие выше 200°. Представителем может служить α-пиколилалкин РуСН₂СН₂ОН, кипящий при 179° под давлением в 22 мм.

Пиридилкетоны. Этим именем в отличие от пиридонов называются такие производные, которые имеют группу СО не в ядре, а в боковой цепи, причем до сих пор известны только пиридилкетоны типа Py.CO.R. Получаются они перегонкой кальциевых солей П.-карбоновых и соответствующих жирных кислот (Ру.СО₂)₂Са + (СН₃СО₂)₂Са = 2Py.COCH₃ + 2CaCO₃ (ср. Кетоны). При восстановлении, подобно жирным кетонам, они дают вторичные спирты (см. выше). Все они жидки, кипят выше 200° без разложения. α-Пиридилэтилкетон α-PyCOC₂H₅, получающийся перегонкой кальцевых солей пиколиновой и пропионовой кислот, кипит при 205°, натрием в спиртовом растворе восстановляется в α-этилпиперилалкин C₂H₅CH(OH).C₅H₉.NH, тождественный с алкалоидом псевдоконгидрином.

Пиридинкарбоновые кислоты получаются окислением гомологов П. раствором марганцево-калиевой соли, причем все боковые группы, как жирные, так и ароматические, сгорают до карбоксилов. По этой причине большая часть алкалоидов, как производные П., при энергичном окислении в виде конечных продуктов дают П.-карбоновые кислоты. Синтетический метод получения П.-карбоновых кислот, выработанный Гантчем, основан на конденсации ацетоуксусного эфира с альдегидоаммиаками и разбивается на две части: на получение дигидро-П.-дикарбонового эфира и окисление этого последнего:

2CH₃.CO.CH₂.CO₂C₂H₅ + CH₃.CH(OH)NH₂ = С₅Н₂(СН₃)₃(CO₂C₂H₅)₂N + 3Н₂О; С₅Н₂(СН₃)₃(CO₂.C₂H₅)₂N + О = С₅(СН₃)₃(CO₂.C₂H₅)₂N + Н₂О.

При этом Гантч и Эпштейн показали, что всегда в этом случае метильный группы ацетоуксусного эаира становятся в α-, α′- положения, а радикал альдегида в γ-положение. Кроме указанных способов, монокарбоновые кислоты могут быть получены из поликарбоновых, которые при нагревании легко выделяют СО₂ из своих карбоксилов, причем обыкновенно наблюдается первоначально отщепление CO₂ из α-положения. П.-карбоновые кислоты по своему химическому характеру напоминают амидокислоты, причем основные свойства этих последних в них постепенно исчезают с накоплением карбоксильных групп. Натрием в спиртовом растворе они, подобно всем пиридиновым соединениям, восстановляются с присоединением атомов водорода, переходя в соответствующие пиперидинкарбоновые кислоты. В П.-карбоновых кислотах, вообще говоря, П. ядро сильно ослаблено, так как весьма многие П.-карбоновые кислоты при действии амальгамы натрия в щелочном спиртово-водном растворе восстановляются с выделением NH₃ в жирные окси- или лактонокислоты; при этом группировка —CH=N—CH= переходит в CO₂H(NH₂)CH(OH)— или в —СО—О—СН₂ и (NH₃), напр.: αC₅H₄N.CO₂H + H₂ + 3Н₂О = СО₂Н.СН₂.СН₂.СН₂.CH(ОН).СО₅Н + NH₃ и СО₂Н.СН₂.СН₂.СН₂.CH(ОН).CO₂H − Н₂О = В теоретическом отношении П.-карбоновые кислоты важны потому, что они служат базами для суждения о расположении боковых групп различных П. соединений, которые, как видно из вышесказанного, окисляясь, легко в них переходят. По этой причине строение их весьма тщательно разрабатывалось Скраупом, Ладенбургом и др., которые и установили вполне точно положение карбоксильных групп относительно атома азота. Пиридинмонокарбоновые кислоты: Пиколиновая кислота α-С₅Н₄N.CO₂Н плавится при 135—136° и возгоняется. Получается окислением α-пиколина (Вейдель) и, как все α-П.-карбоновые кислоты, раствором железного купороса окрашивается в желтый цвет. Никотиновая кислота β-C₅H₄N.CO₂H, темп. плав. 209°, получается окислением β-пиколина, открыта Губером при окислении никотина (см.) хромовой смесью. Изоникотиновая кислота γ-C₅H₄N.CO₂H плавится при 304°, получается окислением γ-пиколина и отщеплением углекислоты от цинхомероновой кислоты (Скрауп и Гугеверф, ван-Дорп). Пиридиндикарбоновые кислоты. Хинолиновая кислота αβ-С₅Н₃N(СО₂Н)₂, темп. пл. 190°, получается окислением хинолина (см.) и его замещенных (в бензольном ядре) производных. Цинхомероновая кислота β,γ-С₅Н₃N(СО₂Н)₂, темп. пл. 266°, получается окислением цинхонина, цинхонидина или изохинолина, при восстановлении амальгамой натрия легко переходит в цинхоновую кислоту С₇Н₆О₅, а эта последняя при нагревании распадается на СО₂ и пироцинхоновую кислоту или ангидрид диметилмалеиновой кислоты. Лутидиновая кислота α,γ-C₅H₃N(CO₂H)₂ + 2H₂O, темп. пл. 235°. Изоцинхомероновая кислота αβ′-C₅H₃N(CO₂H)₂, темп. пл. 236°. Дальнейшие П.-поликарбоновые кислоты мало изучены; некоторый интерес из них представляют бербероновая кислота α′βγ-C₅H₂N(CO₂H)₃, получающаяся окислением алкалоида берберина, и П.-пентакарбоновая кисл. С₅N(СО₂Н)₅ + 2Н₂О, получающаяся окислением коллидиндикарбоновой кислоты. Оксипиридинкарбоновые кислоты важны как исходные продукты для получения оксипиридинов (см. выше). В своих производных они, как и окси-П., являются в 2 таутомерных формах — или как окси-, или же как кетосоединения. По своему характеру эти кислоты напоминают амидоокси- или амидокетокислоты и получаются особенно легко при действии аммиака на соответствующие пиронкарбоновые кислоты (см. Пирон): С₅Н₃О₂.CO₂H + NH₃ = C₅H₄(OH)N.CO₂H + H₂O.

Д. А. Хардин. Δ.

Примечания

1. Относительно приложения физических и физико-химических методов к исследованию вопросов химического строения — см. Строение химическое.
2. Чамичан совместно с Вейделем показал, что присутствие пиридиновых оснований в костяном масле нужно приписать взаимодействию, совершающемуся при высокой температуре сухой перегонки костей между высшими жирными альдегидами и аммиаком; эти же продукты образуются, с одной стороны, разложением кислот жира, а с другой, при сухой перегонке клея, так как чистый клей (желатин) при этих условиях дает аммиак, жирные амины и пиррольные производные. На основании этого в костяном масле, приготовленном из обезжиренных костей, не может находиться П.