Озокерит или горный воск (техн.). Содержание статьи:
1) Месторождения О. и добывание воска из руд. 2) Свойства воска. 3) Переработка на дерезин. 4) Переработка на парафин.
1) О. (όζειν — пахнуть и κηρός — воск), называемый у нас также киром и нафтагилом, принадлежит к числу битуминозных ископаемых (см. IX, 282) и состоит, главным образом, из углеводородов. Некоторые отличают кир и нафтагил, давая первое название глине, пропитанной битуминозными веществами, а название нафтагила более чистым видам горного воска, т. е. содержащим значительно меньшую примесь минеральных веществ. Важнейшие месторождения О., по современному промышленному значению, находятся в восточной Галиции, где присутствие О. было открыто в 1854 г. Но месторождения О. в России были известны раньше, именно некоторые из них были описаны еще в 20-х годах текущего столетия, хотя до сих пор не приобрели промышленного значения. О. найден также в Америке в различных местах. Главное из галицийских месторождений О. находится около Борислава. О. в галицийских месторождениях встречается залежами, жилами и часто также гнездами. В России О. встречается на Апшеронском полуострове и на острове Челекене на Каспийском море. На Апшеронском полуострове О. находится близ селения Балаханы, в 8 верстах на запад, а также между Балаханами и Булахом и около Бахче и Шубани. Здесь встречаются слои кира в 1—3 дюймов толщиной. На острове Челекене О. встречается прослойками в 2,5—8 см. в соленосной глине и в мергеле, а также гнездами (нафтагил) диаметром от нескольких дюймов до сажени. Состав О. и совместное нахождение с нефтью не оставляют сомнения в близкой связи этих ископаемых по происхождению. Наиболее вероятное представление об образовании О. из нефти, посредством конденсации жидких и газообразных углеводородов при содействии процесса испарения летучих углеводородов, однако, не доказано. Делают даже обратное предположение, полагая, что нефть образовалась из О., вследствие разложения твердых углеводородов, в нем заключающихся, под значительным давлением и при высокой температуре. Между прочим, против какой-либо роли испарения при образовании О. свидетельствует содержание в некоторых сортах О. газов под сильным давлением. Разработка О. в галицийских месторождениях ведется помощью шахт, которые, например в Бориславе, делаются шириной в 3—4 м. Разработка производится кирками; при твердых породах применяются взрывные работы. Из рудника извлекают воск, почти не содержащий пустой породы и загрязненный только землей, и руду, содержащую куски воска разной величины и пропитанную воском пустую породу. Руду подвергают подготовительной обработке, причем отбирают куски воска, также срезают воск, приставший к пустой породе, а рудную мелочь пускают на мойку. После подготовительной обработки получают обыкновенно: воск, рудную мелочь и пустую породу (иногда еще куски песчаника с включениями воска). Порода отвозится на откос, где еще раз производится отборка. Мелочь размешивают с водой в чанах, причем куски воска всплывают; их вычерпывают ситами, сначала редкими (с просветом 7,5 мм.), потом частыми. Операцию размешивания осадка, остающегося на дне чана, с водой повторяют 2—3 раза. Отделенный при этом воск также несколько раз промывают, размешивая его с водой. Из такого очищенного воска при выплавлении получается от 40—60% продукта, причем это составляет около 2% на переработанную рудную мелочь. Полученный воск подвергают выплавлению, для очищения от землистых примесей, в чугунных котлах, снизу снабженных спускной трубой или без нее. На 500 кг. промытого мелкого воска нужно 100 литров воды и 1,2 куб. м. емкости котла. Котлы вмазываются в печь так, что нагреваются только боковые стенки; при котлах, имеющих спускную трубу, делают также дымовой ход около нее, снабженный заслонкой; труба подогревается, чтобы избежать закупоривания, вследствие застывания воска. Котел наполняют промытой рудой и водой и нагревают; после расплавления воска оставляют котел покрытым на несколько часов; затем вычерпывают воск и разливают в конические формы вместимостью в 40 кг.; формы предварительно смазывают глиной или известковым молоком; вода и осадок удаляются через спускную трубу. На больших заводах употребляют также паровую вытопку, пользуясь для этого цилиндрическими котлами с паровой рубашкой, снабженными, кроме того, трубой для введения острого пара. Остаток, получаемый при вытопке воска, всегда содержит некоторое количество последнего; воск из остатков извлекают с помощью бензина.
2) Отделенный от землистых частей воск состоит из твердых углеводородов, к которым примешаны жидкие и смолистые вещества. Обыкновенные сорта воска плавятся при 60—75° Ц., особенно твердые при 75—85° и самый высший сорт (Marmorwachs) при 100°. Сырой воск состоит из более светлых и более темных частей; выплавленный воск представляет довольно однородную по цвету массу, от винно-желтого цвета до темно-бурого с зеленоватым оттенком. О. непрозрачен, но просвечивает; лучшие сорта в тонких слоях почти прозрачны. Твердость воска тем больше, чем выше температура плавления; твердые сорта имеют зернистый излом, средние — раковистый; самые твердые сорта настолько хрупки, что их можно измельчать в ступке. Воск легко растворим в нефтяных углеводородах, в терпентинном масле, в бензоле и в сернистом углероде; трудно растворим в спирте и в эфире; цвет растворов от светло-желтого до темно-бурого. Обыкновенно воск пахнет нефтью, худшие сорта пахнут сернистыми соединениями; наиболее слабый запах имеют твердые сорта. Химические свойства воска обуславливаются свойствами твердых углеводородов, составляющих главную массу воска. Углеводороды, содержащиеся в воске, принадлежат к предельным; присутствие непредельных углеводородов не доказано. Углеводороды из галицийского воска плавятся при 61—65,5°, содержат 84,94—85,78% углерода и 14,29—14,87% водорода. По Павлевскому, парафин высшего сорта из О. имел состав: углерода 84,86% и водорода 15,02%; молекулярный вес не менее С24Н50, плавился при 64—65° Ц., затвердевал при 61—63° Ц., удельный вес D20 = 0,917. Бейльштейн и Виганд получили из челекенского О. углеводород — лекен, плавился при 79° Ц., удельный вес 0,93917 и имевший состав: углерода 85,1—85,23% и водорода 14,56—14,72%. Лекен перегоняется в вакууме почти без разложения, к азотной, хромовой кислоте и к марганцовисто-калиевой соли относится как предельный; бром при 100° дает бромопродукт. Содержащиеся в воске смолистые вещества суть кислородные органические соединения и мало изучены. Хотя вообще сырой воск имеет различный вид и бывает различного качества, но продукты, получаемые из воска различных месторождений, мало отличаются. Сорта бориславского воска имеют следующие свойства: I высший сорт оливково-зеленого цвета, удельного веса 0,9236, плавится при 60,5° Ц.; II сорт темно-желтого цвета, удельного веса 0,930; III сорт темно-бурого цвета, удельного веса 0,930. При перегонке бориславский воск дает: легких масел (до 150°) 6,25%, тяжелых парафиновых масел (между 150 и 300°) 35,1%, парафина (выше 300°) 49,73%, угля и газов 8,92%. Бориславский О. содержит 0,19—0,30% азота. Нафтагил, по Германну, имеет удельный вес 0,956 и плавится при 81°, при перегонке дает 87,8% дистиллятов, 5,01% угля и 2,62% золы. По Бейльштейну н Виганду, челекенский О. представляет буровато-черную клейкую массу, почти вполне растворимую в бензоле; при прибавлении спирта к бензоловому раствору выделяется почти все количество растворимых углеводородов. При определении качества О. производят следующие испытания: 1) определяют температуру плавления, 2) окрашенность, 3) количество влаги и легко летучих веществ, 4) количество бесцветных твердых углеводородов, получаемых после обработки О. дымящей серной кислотой при 170—180° Ц., 5) количество дистиллятов при перегонке, 6) золу.
3) О. применяется ныне, главным образом, для приготовления церезина, заменяющего пчелиный воск; переработка на парафин ведется в ограниченных размерах и притом для этого служат низшие сорта воска; кроме того, О. применяется также непосредственно для приготовления некоторых смазочных материалов и для пропитывания при выработке непромокаемых тканей. Переработка О. на церезин состоит в очищении его, т. е. в удалении смолистых, окрашенных и легкоплавких веществ. Первая операция состоит в обработке крепкой серной кислотой («кислотный процесс»), причем эту обработку производят или при относительно умеренной температуре, именно при 120°, или же при более высокой, начиная при 120° и заканчивая при 200°. После такой обработки серной кислотой воск имеет грязный цвет и плохо фильтруется; его смешивают с так называемым «обесцвечивающим порошком», чем служит остаток, получаемый при выщелачивании синькалиевого плава (см. Синильное желтое кали), содержащий уголь, основные растворимые в воде вещества, растворимые в соляной кислоте вещества и кремневую кислоту. Физическое действие этого порошка обуславливается его значительной поверхностью, пористостью; химическое — присутствием основных веществ и кремневой кислоты. После смешения с обесцвечивающим порошком производится фильтрация массы; церезин, задерживаемый остатками при фильтрации, извлекается из последних бензином. Выполнение этих процессов обработки состоит в следующем. О. для удаления влаги сначала нагревают до 120° или лучше подвергают переплавлению. Переплавление производят или в открытых котлах, или в закрытых, соединенных с холодильниками и нагреваемых на голом огне или перегретым паром через глухой змеевик. При переплавлении в закрытом котле в холодильнике сгущаются летучие масла. Обработка серной кислотой производится в вертикальных цилиндрических котлах вместимостью на 1000—3000 кило заряда, причем котел должен на 1/3 превосходить объем заряда. Малые котлы делают чугунные, большие с чугунным дном, остальная часть железная, соединенная с дном на фланцах с прокладкой медного кольца. Котлы вмазывают в печь так, что огонь через порог идет сначала под дном котла и потом через 3 пролета поступает в дымовой ход вокруг стенок котла, откуда удаляется в боров. Котел закрывается плоской железной крышкой (более совершенное устройство), укрепляемой зажимами; в крышке — несколько отверстий: одно для перемешивания, для чего ныне употребляют механические мешалки, состоящие из вертикальной оси с крыльями, которой сообщается движение от привода сверху; второе отверстие с задвижкой для наблюдения за ходом плавления; третье — для введения трубки, по которой притекает серная кислота; близ края крышки вставляется чугунный патрубок с задвижкой, который соединяется коленчатой глиняной трубой с глиняной же вытяжной трубой. При крупном производстве предложено употреблять горизонтальные котлы с мешалками. Летучие вещества и сернистый ангидрид, выделяющиеся при этой обработке воска, могут быть задержаны в конденсационных аппаратах. Для этой цели трубы, выводящие пары и газы, соединяются с конденсаторами, состоящими из соединенных между собой глиняных труб, нижними концами вставленных в ящики, выложенные свинцом; конденсаторы сходны по устройству с воздушными холодильниками газовых заводов (см. Газовое производство). Не сгустившиеся в конденсаторах газы проводят в аппараты для поглощения сернистого ангидрида, при крупном производстве — в глиняные банки, в которых поглощение кислых паров производится известковым молоком, раствором соды или аммиака. Обработку воска серной кислотой производят таким образом, что начинают прибавлять кислоту, когда температура воска в котле достигнет 120°; чем крепче кислота, тем лучше, однако, она не должна быть сильно дымящейся; количество кислоты составляет до 30% веса обрабатываемого воска. Приливание кислоты производится через свинцовую трубку в течение ½—1 часа при тщательном перемешивании массы. С самого начала происходит выделение сернистого ангидрида, причем масса воска сильно вспучивается; в течение 3½—4 часов температуру повышают до 160°; в следующие 5—6 часов ее доводят до 180° и 200° Ц. Конец операции определяется прекращением выделения сернистого ангидрида. При получении высших сортов церезина обработку небольшим количеством серной кислоты производят еще раз. После этого приступают к обработке обесцвечивающим порошком, который бывает различного состава. Сначала обыкновенно обрабатывают «серым обесцвечивающим порошком» для насыщения кислоты, а затем «черным порошком» для обесцвечивания. Прибавление порошка к воску, после нагревания его с серной кислотой, производится, когда температура понизится до 160°, причем порошок прибавляют малыми порциями при перемешивании, затем перемешивают еще некоторое время, пока не прекратится вспучивание. Дальнейшая обработка ведется неодинаково: массу или прямо подвергают фильтрации с помощью особо приспособленных фильтр-прессов, или подвергают прессованию на гидравлических или так называемых «воздушных прессах». При применении этих прессов массу, после обработки «обесцвечивающим порошком», оставляют в покое до следующего дня; осветлившуюся часть (1/2—3/4 всей массы) вычерпывают и прямо подвергают фильтрованию, а более густой слой на дне прессуют в гидравлических или воздушных прессах. Применяемые при этом горячие гидравлические прессы вполне сходны с употребляемыми в стеариновом производстве (см. Стеарин). Под «воздушными прессами» подразумеваются паровые фильтры, в которых давление производится воздухом или лучше сухим паром. Такой пресс состоит из вертикального цилиндра с паровой рубашкой, вверху снабженного рабочим отверстием для нагрузки, герметически закрываемым, а внизу открывающимся на шарнире сетчатым дном, перед употреблением покрываемым полотном; аппарат снабжается манометром и предохранительным клапаном. При пользовании этим прессом в промежуток между боковыми стенками пускают пар, наливают расплавленный воск, закрывают рабочее отверстие и через особую трубку впускают сверху сжатый воздух или лучше сухой пар высокого давления; давление медленно доводят до 6 атмосфер. Вытекающий снизу воск стекает в резервуар или в монтжю, которым подается в фильтровальное отделение завода. По прекращении вытекания воска, открывают предохранительный клапан, рабочее отверстие и нижнее сетчатое дно, с которого падают остатки; их тотчас же смешивают с опилками. Отпрессованный в тех или других прессах воск подвергают еще фильтрованию. Фильтрацию производят, пользуясь фильтр-прессами или особыми фильтровальными ящиками. В деревянном ящике с деревянной крышкой помещают 5 пар жестяных пластин, поставленных попарно друг к другу под углом, так что образуются воронкообразные углубления между ними; под образованными таким образом воронками находится железный желоб, между воронками — закрытые паровые трубки. Фильтрация производится через фильтровальную бумагу. Профильтрованный церезин спускают в деревянные конические чаны вместимостью в 600 кило, снабженные мешалками; в этих чанах происходит охлаждение церезина при перемешивании. При этом церезин получается менее окрашенный; но иногда, для придания ему более интенсивного желтого цвета, к нему прибавляют красящие вещества: куркуму, орлеан и проч. В остатках от прессования и фильтрации всегда удерживается довольно значительное количество церезина. Остатки смешивают сначала с опилками, чтобы сделать их более проницаемыми для жидкостей, и затем экстрагируют бензином обыкновенно в аппарате Мерца (см. Маслобойное производство). Полученный экстракцией церезин недостаточно чист, вследствие того, что удерживает высококипящие масла из бензина и из продуктов разложения опилок; поэтому его подвергают обработке 5—15% серной кислоты. Церезин по внешнему виду и по физическим свойствам должен быть возможно более сходен с пчелиным воском, так как он употребляется взамен этого воска для приготовления восковых свечей. Поэтому церезин не должен быть прозрачен, а лишь самое большее может просвечивать по краям; при разминании между пальцами должен быть пластичен. Чем выше температура плавления церезина, тем выше его качество: температура плавления различных сортов церезина обыкновенно от 60 до 85° Ц. Церезин в продаже нередко фальсифицируют посредством прибавления парафина другого происхождения, канифоли, обмыливающихся веществ (сала, стеарина, различных восков) и минеральных веществ. Из этих примесей определение присутствия парафина другого происхождения часто совершенно невозможно. При содержании парафина церезин менее пластичен, обладает блеском, более прозрачен и более хрупок. При очень большом содержании постороннего парафина (более 25%) присутствие последнего отражается заметно на удельном весе; удельный вес такого церезина бывает менее 0,910. Другие примеси к церезину, как канифоль, обмыливающиеся и минеральные вещества, легко могут быть определены не только качественно, но и количественно.
4) Кроме церезина, переработка О. производится также на парафин. Вначале, когда добывание О. только развивалось, переработка на парафин представляла единственный способ утилизации О.; теперь лишь небольшое число заводов перерабатывает О. посредством перегонки на парафин и некоторые побочные продукты [1]. Первоначально перегонку О. производили на голом огне до кокса. Теперь перегонка ведется так же, как нефти и нефтяных остатков, т. е. перегретым паром при одновременном нагревании на голом огне, вследствие чего получают большие выходы парафина, меньше газов и жидких продуктов, образующихся от разложения твердых углеводородов от действия высокой температуры; кроме того, при перегонке перегретым паром получают в остатке перегонки не кокс, но пек (Wachspech), имеющий хороший сбыт. Наиболее пригодны для получения парафина сорта воска, дающие легко кристаллизующуюся и прозрачную массу (малопригодные для переработки на церезин); наиболее выгодно получение парафина из низших сортов воска темного цвета, содержащих много жидких углеводородов, а также из светлых сортов, не обладающих настоящей воскообразной консистенцией. Для перегонки О. употребляют вертикальные цилиндрические котлы вместимостью на 2000 кило; котлы имеют вогнутое дно, снабжены термометром, спускной и паро-приводной трубой; последняя разделяется на несколько ветвей звездообразно. Шлемы котлов соединяются с холодильниками, состоящими из чугунных труб, помещенных в чан с водой (холодильники того же типа, как употребляемые при перегонке нефти, см. Керосин); вода в холодильниках должна иметь температуру в 90° Ц., т. е. высшую, нежели температура плавления парафина. Получаемый при перегонке дистиллят поступает в приемник, который устроен по принципу флорентинского сосуда и из которого по нижней отводной трубке стекает сгущающаяся вода, между тем как расплавленная масса парафина удаляется по другой отводной трубке сверху и собирается в сборник или в переносные лохани. Дистиллят разделяют на 3 части: легкий дистиллят, жидкий при обыкновенной температуре, и частью полужидкое парафиновое масло; средний, состоящий из твердой, мало окрашенной массы парафина; последняя порция темно-желтого до бурого цвета, состоящая из смеси парафина с пригорелыми смолами; как остаток от перегонки получают пек черного цвета. Заряжение котла производят или расплавленным воском из вышестоящего плавильного котла, или накладывают воск в перегонный котел прямо кусками. Сначала нагревают до 110° и эту температуру поддерживают, пока воск не перестанет вспучиваться и выделять водяные пары; тогда закрывают крышку котла и в течение 7½ часов постепенно повышают температуру до 200° Ц. Сначала пускают немного перегретого пара, пока перегоняются жидкие продукты; дистиллят, переходящий при 220°, уже твердеет на холоде. При 220—280° получается полутвердая масса — парафиновое масло. После этого начинает переходить главный дистиллят, наиболее богатый парафином; этот период перегонки продолжается при полном впуске пара около 3 часов, причем температура повышается до 350° Ц; в следующие 3 часа температура понижается до 320°. Когда дистиллят приобретет темный цвет, то его начинают собирать в последнюю порцию (Nachlauf). Заканчивают перегонку таким образом, что сначала гасят в топке огонь, а через ½—1 час. прекращают впуск пара; остатку от перегонки дают некоторое время охладиться и затем его спускают в формы. Отбирание отдельных дистиллятов при первой перегонке данного сорта воска производят, руководясь цветом, температурой плавления и твердостью дистиллята и измеряя одновременно количества получаемых дистиллятов и температуру, при которых они переходят. При последующих перегонках того же сорта воска, отбирание отдельных порций производят, руководясь или пределами температуры, или количеством дистиллятов, собираемых предварительно в мерник. Каждую порцию собирают в отдельный резервуар. Первая порция (Vorlauf) жидкая, состоит из масел удельного веса от 0,76 до 0,78, винно-желтого цвета, обыкновенно имеет запах нефти, иногда меркаптанный; получается в количестве 9—20% и более; перерабатывается на осветительное масло, очищаемое как керосин (см.). За легкими маслами идет парафиновое масло, представляющее смесь жидких углеводородов и парафина, расплывающуюся при 25° Ц. и из которой при медленном охлаждении выкристаллизовывается парафин. Отдельная обработка парафинового масла производится только при хороших сортах воска, в противном случае его перерабатывают вместе с главной, средней порцией. Отдельная переработка парафинового масла производится или на вазелин, или на парафин. Переработка на вазелин состоит в новой перегонке парафинового масла с помощью слабо перегретого пара, пока не начнет переходить дистиллят, затвердевающий около 26° Ц. Остаток от перегонки обрабатывают 5—8% крепкой серной кислоты при 60° Ц., перемешивая воздухом (для заряда в 1000 кило в течение 1 часа); по отстаивании смолы и кислоты и по их отделении, массу промывают раствором соды и горячей водой, дают отстояться 1 сутки; если масса имеет недостаточно удовлетворительный вид, то обрабатывают 2—3% «обесцвечивающего порошка» и фильтруют. Такой вазелин, однако, существенно отличается от нефтяного; он имеет консистенцию говяжьего сала, непригоден для фармацевтических и косметических целей и употребляется в спичечном производстве. При переработке парафинового масла на парафин его фильтруют через фильтр-пресс. Отфильтрованный парафин расплавляют, снова кристаллизуют, отжимают в гидравлическом прессе и повторяют обе операции несколько раз; для получения бесцветного продукта этот парафин сначала обрабатывают серной кислотой при 110—120° Ц., а затем «обесцвечивающим порошком». Средняя порция, состоящая почти из одного твердого парафина, из хороших сортов воска получается в количестве 60—65%. Эту порцию очищают 10—15% крепкой серной кислоты при температуре не выше 120°; за раз подвергают очищению заряд в 2000 кило и перемешивают воздухом 2 часа, отстаивают 1/2 часа, перечерпывают в другой котел, где обрабатывают «обесцвечивающим порошком», фильтруют через фильтр-пресс и разливают в формы, устроенные и помещенные так же, как в стеариновом производстве (см. Стеарин). Получаемая при очищении парафина кислотная смола содержит некоторое количество парафина, часть которого может быть обратно извлечена. Для этого кислотную смолу спускают в ямы, выложенные кирпичом, смешивают с гашеной известью и нагревают паром; всплывающий при этом парафин счерпывают, а осадок высушивают на воздухе и извлекают бензином. Получаемый из кислотной смолы темный зеленовато-желтый парафин (Asphaltparaffin) употребляют для смазочных мазей. Последняя порция, кроме парафина, содержит пригорелые смолы и вследствие трудности не подвергается очищению, а непосредственно применяется для приготовления некоторых смазочных материалов. Как остаток при перегонке О. получают пек, представляющий буровато-черную или черную массу и отличающийся от сортов пека другого происхождения гибкостью и пластичностью на холоде; удельный вес его 0,92—0,96; на него существует довольно большой спрос, так как он применяется при приготовлении ваксы, в большом количестве идет для электрической изоляции и т. п. целей. Различные сорта озокерита дают не только различные выходы парафина, но и парафин различного качества. В следующих таблицах приведены результаты перегонки некоторых сортов озокерита и масел, из него получаемых, причем выходы показаны в процентах по отношению к перегоняемому материалу.
| Сорта галицийского О. | |||
|---|---|---|---|
| Ia | IIa черный |
Мягкий черный | |
| Масла | 5,19 | 5,19 | 20,0 |
| Парафин дистиллят | 70,96 | 51,92 | 50,0 |
| Последняя порция | 12,11 | 25,96 | 3,3 |
| Пек | 9,87 | 12,18 | 20,3 |
| Вода и газы | 1,87 | 4,75 | 6,4 |
| Жидкий маслянистый дистиллят | |
|---|---|
| Летучие масла | 9,0 |
| Осветительные масла | 42,75 |
| Парафиновое масло | 24,75 |
| Последняя порция | 20,25 |
Парафин, получаемый из О., употребляется для приготовления парафиновых свечей, но обыкновенно не делают свечей из такого парафина в отдельности, а его только прибавляют, в некотором количестве для улучшения качества, к парафину из других материалов, а именно к американскому, шотландскому и другим сортам. Ср. I. Berlinerblau, «Das Erdwachs» (1897); Roberton Redwood, «Petroleum» (т. I., 1896).
- ↑ В России в 1861 г. фирма Витте и К° устроила завод на Святом острове для переработки челекенского О. на парафин, завод был скоро закрыт.