Керосин (петролеум, фотоген, гелиозоль, астралол, олеофин и проч.). — Продукт, обращающийся ныне под этими названиями в огромном количестве в житейском обиходе, состоит из смеси различных веществ, получаемых перегонкой из нефти и подвергнутых некоторой химической обработке для очищения. Природная или сырая нефть (см.) представляет смесь многообразных, преимущественно жидких углеводородных соединений, отличающихся друг от друга различными температурами кипения, плотностью, внутренним трением и др. свойствами. При перегонке нефти из нее отделяются, в парообразном состоянии, т. е. в форме отгонов, смеси этих веществ; их удельный вес [1] и температуры кипения постоянно повышаются по мере приближения перегонки к концу. Нефтяной отгон, сгущаемый в холодильниках, разделяется по особым сборникам (фракционируется) и получаемые таким образом различного свойства жидкие продукты носят (торговые) названия: газолина, лигроина или нефтяного эфира, бензина, керосина, парфюмерного солярового масла, за ними следуют разной густоты смазочные масла и нефтяные остатки (мазут). В настоящей статье будет рассмотрен К., главным образом с точки зрения заводского производства, употребляемые в последнем перегонные и др. аппараты и химическая обработка. Для разделения отгонов следующих друг за другом, по мере того как идет последовательный нагрев нефти в перегонном кубе, на практике руководствуются не столько температурой их кипения, сколько их удельным весом, находящимся в связи с температурами кипения. Контроль над ходом перегонки более или менее ограничивается одним определением удельного веса дистиллятов, который и кладется в основу их классификации. Собственно К. (из русской нефти) называется смесь, состоящая из продуктов с удельным весом (при 15° Ц.) от 0,800 до 0,845 или в среднем 0,820 — плотность, которую должен иметь этот осветительный материал, чтобы быть пригодным для горения в лампах обычного устройства. Удельный вес, однако, сам по себе еще недостаточно характеризует свойства продукта, так как возможно получить смеси среднего удельного веса из самых тяжелых и легких составных частей, непригодные по своей огнеопасности, а между тем по среднему удельному весу сходные или тожественные с К. Поэтому для правильного составления К. из дистиллятов руководствуются еще, помимо удельных весов, температурой вспышки (см.). После перемешивания собранных в общий сборник погонов, составляющих К., испытывают эту смесь (см. Вспышка керосина), чтобы узнать этим путем температуру ее вспышки. Американский К. легче русского и имеет в среднем удельный вес 0,800; существуют, однако, американские К. с удельным весом до 0,795, но в то же время достаточно безопасные, например так называемое астральное масло имеет в среднем удельный вес 0,788. Это зависит от разницы в натуре углеводородов той и другой нефти: составные части американской нефти отличаются от русской меньшим удельным весом, при той же температуре кипения (см. ниже таблицу). Еще более существенная разница является в отношении выходов К. из нефти; американская (пенсильванская) нефть дает до 70% осветительных масел, тогда как из русской нефти может быть получено всего лишь 25—35% К. [2]. Независимо от того, выходы легких осветительных масел в пропорции к тяжелым смазочным могут быть из одной и той же нефти неодинаковы, смотря по методу и приемам перегонки. Малое содержание легких составных частей вызывает иногда со стороны наших керосинозаводчиков введение в состав К., с целью увеличения его выходов, продуктов, значительно разнящихся по своему удельному весу от указанных выше норм, так как прибавлением к нормальному К., с одной стороны, более тяжелых продуктов, с другой — легких, возможно получить смесь, достаточно хорошо горящую в обыкновенных керосиновых лампах. Количество этих подмесей, возможное для такого увеличения выходов К., сдержано правительственными установлениями, касающимися предельной температуры вспышки (для России не ниже 28° Ц.), понижение которой именно и зависит от относительного содержания, в общей смеси, более легких нефтяных продуктов. Увеличивая выход К. из русской нефти этим путем, возможно довести его до 35—40% от веса нефти, без существенного уклонения от узаконенной температуры вспышки. В состав обыкновенного К. из балаханской кавказской нефти входит весь погон в пределах удельного веса 0,775—0,860. Прилагаемая таблица представляет сравнительный состав (по анализам Биля) торгового сорта русского и американского К.:
| Дистиллят | Русский керосин А Удельный вес — 0,817 |
Американский К. — Astral oil, удельный вес — 0,783 | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Темп. по Ц. | % | Удельный вес |
Вспышка | % | Удельный вес |
Вспышка |
| 100—125 | 2,6 | 0,763 | 16°Ц. | 2,2 | — | 16°Ц. |
| 125—150 | 12,8 | 0,776 | 16°Ц. | 2,2 | — | 16°Ц. |
| 150—170 | 16,8 | 0,793 | 25°Ц. | 13,5 | 0,758 | 29°Ц. |
| 170—190 | 14,8 | 0,808 | 41°Ц. | 21,3 | 0,768 | 43°Ц. |
| 190—210 | 14,4 | 0,821 | 55°Ц. | 18,0 | 0,777 | 57°Ц. |
| 210—230 | 12,7 | 0,831 | 72°Ц. | 15,0 | 0,786 | 75°Ц. |
| 230—250 | 7,5 | 0,840 | 98°Ц. | 10,0 | 0,795 | 99°Ц. |
| 250—270 | 7,0 | 0,850 | 120°Ц. | 9,2 | 0,806 | 111°Ц. |
| 270—290 | 5,0 | 0,858 | — | 4,8 | 0,840 | — |
| остаток | 5,5 | 0,878 | — | 5,2 | 0,854 | — |
Считая легкими маслами продукты, кипящие ниже 150° Ц., истинным К. между 150° и 270° и выше 270° — тяжелыми маслами, разница состава русских и американских К. выразится следующей табличкой с данными, найденными для некоторых, наиболее распространенных сортов:
| Название К. (торг.) | Легкие масла | Истинный К. | Тяжелые масла | |
|---|---|---|---|---|
| 1. Американские К.: | Water white | 5,6% | 85,20% | 9,20% |
| Sunlight | 4,5% | 79,50% | 16,00% | |
| 2. Русские К.: | Нобелевский | 12,5% | 78,30% | 9,20% |
| керосин 1 | 15,0% | 70,00% | 15,00% | |
| керосин 2 | 15,4% | 74,10% | 10,50% | |
Слишком тяжелый К. в лампах обыкновенного нынешнего устройства дает слабое и коптящее пламя или вовсе не горит; для его сжигания требуются особое устройство лампы, несколько типов которых уже существует в настоящее время, но они еще недостаточно разработаны и распространение не имеют. Введение во всеобщее употребление ламп, годных для сжигания тяжелых осветительных масел, представляет для нашей нефтяной промышленности существеннейший вопрос, так как наша нефть по своим свойствам наиболее пригодна именно для производства тяжелых сортов К., со вспышкой в 50—60° Ц., и, следовательно, более удобного для повсеместного распространения в качестве дешевевшего и вполне огнебезопасного осветительного материала. Такой К. возможно получать из бакинской нефти в количестве до 60%. Дробная перегонка сырой нефти в современной заводской практике распадается на две отдельные операции: 1) перегонку нефти с получением всех легких продуктов и К. и 2) перегонку остающегося от первой операции легкого или первого нефтяного остатка (мазута), с получением из него парфюмерных, соляровых и смазочных масел, после чего остающееся в котлах представляет тяжелые нефтяные остатки (гудрон) — весьма ценный материал для добычи из него полужидких и твердых нефтяных продуктов, особенно — натурального вазелина (см.); ныне гудрон у нас потребляется более как топливо. Следует заметить, что и первый, легкий, остаток после отгонки К. не всегда перерабатывается на русских заводах, а иногда весь, иногда частью употребляется и продается как топливо. Перегонка на нынешних крупных керосиновых заводах ведется почти исключительно в цилиндрических лежачих котлах из котельного железа, вместимостью в 600—2000 пудов сырой нефти. Употреблявшиеся прежде простые перегоночные кубы, а также плоские стоячие цилиндрические котлы с гофрированным днищем (Cheese-box stills), имевшие наиболее широкое распространение, и огромные американские так называемые вагонные кубы, с внутренними дымоходами, в настоящее время почти всюду оставлены. Большой размер их (некоторые из них вмещают свыше 15000 пудов нефти), большая стоимость, сложный уход за топками (под большими кубами системы Cheese-box устраивается до 17 отдельных топок) оказались на деле непрактичными; такие котлы сохранились еще лишь кое-где на старых фабриках, дослуживая до износа. С другой стороны, слишком мелкие перегонные кубы простейшего устройства все еще очень распространены на Кавказе на небольших армянских и персидских кустарных заводах, фабрикующих К. по самым примитивным приемам. Нагрев перегонных котлов всегда производится голым огнем, причем топливом служит у нас на Кавказе преимущественно нефть и нефтяные остатки, сжигаемые при помощи форсунок или на особых колосниках. На американских заводах работают преимущественно на каменном угле, иногда заменяя его газообразными и другими малоценными продуктами нефти. Во время перегонки в куб постоянно впускается в обильном количестве перегретый водяной пар из парового котла, так что вся перегонка может быть названа паровой, хотя часть нагрева столь же постоянно идет от наружных топок. Перегонные котлы нередко устраиваются с одной или несколькими внутренними жаровыми трубами, наподобие английских паровых котлов (корнвалийского и ланкаширского); такая конструкция, однако, на деле оказалась также малопрактичной, по причине чаще случающегося в них лекажа и неравномерности нагрева содержимого, и в настоящее время отдается предпочтение обыкновенным цилиндрическим котлам с простой печной вмазкой. Для некоторого дефлегмирования дистиллята, т. е. отделения паров его от механически увлеченных частиц жидкостей с высшей температурой кипения и большим удельным весом, вылет пара устраивается через особые паросушители, состоящие, как видно на фиг. 1, из шлема C и изогнутой паропроводной трубы, входящей в сепаратор A, откуда сгущенные через воздушное охлаждение жидкости стекают обратно в котел; по трубе B пар проводится в холодильник.
Наиболее распространенным типом холодильников на русских керосиновых заводах является прямотрубный, с водяным охлаждением, устройство которого показано на фиг. 2 и 3. Паропроводная труба A входит в распределитель B, из которого пары идут по системе горизонтально расположенных 1,5—2-дюймовых труб, входящих внизу в общую отводную трубу C, откуда сгущенный дистиллят поступает в тот или другой сборник по приставным желобам или трубам. Весь этот холодильник помещается в деревянном или железном ящике с непрерывным притоком холодной воды и отводом горячей. Такое устройство холодильника позволяет, в случае порчи одной из труб, легко заменить ее новой и, кроме того, благодаря небольшой высоте такого холодильника не требуется высокой установки паропроводных труб. На заводах применяются в настоящее время два способа перегонки: периодический и непрерывный; последний представляет весьма важное усовершенствование фабрикации нефтяных продуктов и применим при крупных размерах производства. Сырая нефть перед запуском в перегонный котел отстаивается в течение нескольких дней в особых резервуарах от песка и воды. Такие резервуары имеются близ каждой большой фабрики, расположенные обыкновенно на такой высоте, чтобы нефть из них шла самотеком (по трубам) ко всем перегонным кубам, или же эти резервуары врыты в землю и нефть забирается из них при помощи насосов и иногда давлением пара. Кроме того, перед поступлением в перегонные аппараты нефть подогревается пропуском по трубам через горячие остатки от предыдущих операций, причем успевает нагреваться до температур от 50 до 100° (смотря по времени года), чем достигается некоторое сбережение горючего материала и вместе с тем охлаждение прежних остатков. То и другое важно, особенно при недостатке воды, который часто ощущается в нефтяных местностях бакинского района.
При периодическом способе работы нефть заливается в керосиновый куб до 3/4 или 4/5 емкости. Огонь под котлом разводится во время наполнения. В настоящее время при гонке К. на большинстве заводов употребляется, как сказано, перегретый водяной пар; он впускается в нагреваемую массу нефти по загнутой в несколько оборотов трубе с многочисленными отверстиями, заложенной во всю длину котла, в нижней его части. Пар впускается, однако, не с самого начала перегонки, когда масса еще недостаточно разогрета, а в последующие ее периоды, при гонке К., во избежание образования в котле конденсационной воды, присутствие которой, даже в небольших количествах, в сильно разогретой массе нефти может повлечь весьма неприятные последствия и даже послужить причиной взрыва котла (явления, зависящие от вскипания воды в массе горячего масла, совсем отличны от обыкновенного спокойного закипания). Впуск перегретого пара, помимо чисто механического перемешивания и равномерного распределения нагрева в перегоняемой массе, облегчает отделение паров дистиллята и предохраняет нефть от перегрева и связанного с ним разложения. Понятно, что перегретый пар играет особенно важную роль в перегонке остатков при получении тяжелых нефтяных продуктов. В атмосфере горячего водяного пара они улетучиваются, испаряются легче и тем предохраняются от разложения, сопровождающего всякую гонку при высоких точках кипения. При фабрикации К. на мелких заводах обходятся и без пара, однако лишь в силу обстоятельств, а именно находя перегрев пара операцией, удорожающей производство.
Перегреватель пара устраивается или самостоятельно (фиг. 4) с особой топкой, примыкающей к перегонному аппарату, или, как показано на фиг. 5, непосредственно вмазывается в топку перегоночного куба. Паровые трубы и змеевики, разогреваемые огнем топок, бывают различного устройства; наибольшим распространением пользуются трубы Лемана (фиг. 6), состоящие из двух разного диаметра труб, вложенных одна в другую. Пар протекает по внутренней трубе к заднему концу и идет обратно по цилиндрическому кольцевому пространству, переходя затем в следующую пару; трубы, расположенные в 2—3 или более горизонтальных рядов, вмазываются в топку своими концами. На фиг. 7 схематически представлено расположение аппаратов при периодическом ходе работы. ААА — три лежачих перегоночных котла, ССС — три котла меньших размеров для перегонки остатков. Спускаемый по отгонке из котлов A остаток (имеющий температуру выше 200°) проводится самотеком по трубе b в подогреватель нефти E, для чего котлы A располагаются на некотором возвышении. Охлажденный нефтью мазут течет или прямо по трубе c в котлы C, или собирается (по трубе f) в особый, непоказанный на фиг. сборник. Подогреватель E должен быть настолько высок, чтобы забираемая из него сверху нефть могла идти самотеком по трубе d в котлы A. ВВВ и DDD — холодильники при котлах A и C. F — перегреватель пара, служащего для перегонки остатков. По трубе a проводится сырая нефть из непоказанного на фиг. резервуара. При правильном ходе работы нефть в подогревателе успевает нагреться до 45—60° (зимой), а остатки охлаждаются в нем настолько, что могут безопасно идти на наполнение котлов C или в назначенный для того сборник. Вопрос о непрерывной перегонке нефти в большом виде разрешен для Баку фирмой братьев Нобель [3]. Перегонный аппарат, патентованный этой фирмой, представлен на фиг. 8 и 9. Аппарат этот состоит из 14 цилиндрических котлов A, террасообразно вмазанных в общую печную кладку таким образом, что каждый из них имеет особую топку и расположен на несколько дюймов выше соседнего. Каждый котел имеет также свой прямотрубный холодильник. На стороне, противоположной топке, идет, на высоте середин котлов, магистральная 8-дюймовая труба, от которой в каждый котел входятт по два ответвления, как видно на фиг. 9. Одна из этих труб загнута книзу и кончается у самого дна котла, другая — посередине, на уровне налитой в котле нефти. Между этими ответвлениями на магистральной трубе помещены краны c, а на каждом из ответвлений тоже по крану b и d (между магистралью и котельным днищем). Труба с краном f (фиг. 9) служит для проведения в котел перегретого пара, e — для опорожнения котла. При начале работы все котлы системы наполняются последовательно до 1/2 своей высоты подогретой нефтью, притекающей из подогревателя по магистральной трубе (уровень нефти в котлах наблюдается по водомерным стеклам), после чего под котлами разводится огонь. Когда температура содержимого достигнет 120° Ц. и начнется перегонка, в котлы пускают понемногу перегретый пар (с температурой в 150° Ц.) и устанавливают постепенно непрерывный ток нефти. Для этого краны у всех котлов должны быть плотно закрыты, а b и d — открыты (открывание кранов начинают с № 14). Через открытый кран b начинается приток подогретой нефти в 1-й котел, откуда через патрубок с краном d — во 2-й, и т. д., пока все 14 котлов не наполнятся до определенного уровня; из последнего же котла остаток проводится через ту же магистраль в сборник или в подогреватель сырой нефти. Одинаковый в начале удельный вес дистиллятов из всех котлов системы начинает, при установившемся непрерывном притоке нефти, меняться, постепенно увеличиваясь по направлению к концу батареи. Из двух первых котлов получается при этом все более и более слабый дистиллят, пока наконец выделение его совсем не прекратится, так как содержимое их охладится от притока свежей нефти; при этом заблаговременно устраняется приток перегретого пара в эти котлы. Через 4—5 часов от начала работы ход перегонки вполне устанавливается, так что из последнего котла вытекают остатки с удельным весом 0,900—0,905, а из каждого котла системы получается погон определенной и довольно постоянной плотности.
| Удельный вес | |
|---|---|
| Из котла № 1 | нет дистиллята |
| Из котла № 2 | нет дистиллята |
| Из котла № 3 | = 0,750 |
| Из котла № 4 | = 0,755 |
| Из котла № 5 | = 0,760 |
| Из котла №6 | = 0,770 |
| Из котла № 7 | = 0,780 |
| Из котла № 8 | = 0,790 |
| Из котла № 9 | = 0,800 |
| Из котла №10 | = 0,810 |
| Из котла №11 | = 0,820 |
| Из котла №12 | = 0,830 |
| Из котла №13 | = 0,840 |
| Из котла №14 | = 0,850 |
Раз приведенная в действие, такая батарея котлов работает неопределенно долгое время. В случае порчи какого-либо котла, его легко выключить из батареи (закрыв краны b и d и открыв c) и заменить новым. Всякие неправильности в ходе перегонки регулируются уменьшением или увеличением притока нефти или действия топок. На заводе братьев Нобель, кроме 3-х непрерывно действующих батарей описанного устройства, работают и несколько периодических кубов (производительность этого завода достигает в настоящее время 20000000 пудов К. в год). Весьма важное обстоятельство, при всех способах перегонки, представляет скорость, с которой она ведется, так как от этого зависит правильность последовательного отделения продуктов с разными температурами кипения. Эта скорость зависит от размера перегонного аппарата, от устройства топки и количества вводимого в перегоняемую массу перегретого пара. Перегонка на К. на бакинских заводах в кубе емкостью в 600 пудов нефти длится около 8 часов; за это время из нефти отгоняется около 45% (270 пудов) всяких дистиллятов. Относительная производительность больших кубов значительно превосходит указанную. Сгущаемая в холодильниках смесь дистиллята с водяным паром перепускается, как было сказано, в особые сборники, причем сортировка по удельному весу ведется сообразно с сортом приготовляемого главного продукта — К. Отделение нефтяных погонов от воды производится или в особых предварительных сборниках, где смесь отстаивается и нефтяной дистиллят сливается сверху при помощи соответствующим образом расположенных труб (см. фиг. 10): поворотная труба a с неподвижным угольником c служит для спуска воды, труба b — для отвода собирающегося вверху дистиллята, или же пользуются для этой цели приборами вроде флорентийского приемника. Удельный вес погона определяется тотчас же по его вытекании из холодильника и если, например, требуется приготовить К. со вспышкой в 28°Ц. — весь погон от начала дистилляции (из обыкновенной балаханской нефти) до плотности 0,770—0,772 собирается в особые сборники и составляет бензины, а начиная с указанной крепости до 0,855—0,860 вливается в керосиновый сборник, после чего содержимое сборника тщательно перемешивается и из него берется проба для определения вспышки. Если окажется, что температура вспышки ниже требуемой, тогда продолжают подбавку к смеси более тяжелых продуктов, пока не будет достигнута законная вспышка, после чего керосиновая перегонка считается оконченной. Керосиновый погон представляет жидкость, более или менее интенсивно окрашенную в желтый или красновато-желтый цвет с неприятным резким запахом. При сжигании в лампах он распространяет чад, горит неровно и быстро засоряет фитили, образуя твердый нагар. Все эти неудобные свойства могут быть устранены посредством очистки (рафинирования), состоящей из двух последовательных операций: обработки дистиллята крепкой серной кислотой и раствором едкого натра. Химическое действие серной кислоты на нефтяной отгон до сих пор еще не вполне разъяснено теоретически. Известно, что сырой дистиллят, наряду с главной своей составной частью — углеводородами (в русской нефти преобладают углеводороды нафтенового ряда), на которые, как предполагается, серная кислота не действует, заключают еще другие примеси, состоящие, насколько известно, из ароматических углеводородов, жирных кислот (ряда CnH2n—2O2), фенолов, смолистых продуктов, сернистых соединений и проч., на которые серная кислота действует различно, частью разлагая их, частью растворяя и образуя сульфосоединения, объем дистиллята от обработки серной кислотой уменьшается (на 5—8%), серная же кислота от растворившихся в ней смолистых веществ и др. продуктов приобретает черно-коричневую окраску и увеличивается в объеме. На некоторые же примеси, как, например, на часть фенолов и органических кислот, серная кислота не действует, и для удаления их, а также для нейтрализации остающегося в массе дистиллята некоторого количества серной кислоты служит обработка крепким раствором щелочи. При всем том действие серной кислоты на нефтяные дистилляты на самом деле несколько сложнее, и приведенных выше соображений недостаточно для уяснения всех явлений, сопровождающих это действие; например, при обработке дистиллята серной кислотой отделяется всегда запах сернистого ангидрида, что указывает на существование окислительных процессов, в настоящее время еще не вполне разъясненных, по причине недостаточности современных сведений относительно химической природы побочных составных частей нефти. Неочищенный или плохо очищенный К. имеет еще свойство темнеть при стоянии на воздухе, что объясняется окислением находящихся в нем веществ. Удалив эти примеси посредством обработки серной кислотой и едким натром, возможно получить совершено бесцветный К., который хотя еще обладает свойством желтеть при долгом стоянии, но в очень слабой степени. При рафинировании К. уничтожается также неприятный острый запах неочищенных нефтяных погонов, а при употреблении надлежащего количества реагентов К. приобретает слегка ароматический, довольно приятный запах, свойственный чистым углеводородам. Требования, предъявляемые К. в торговле, касаются, помимо важнейших его свойств — удельного веса, температуры вспышки и чистоты, также и цвета, хотя последний не составляет надежного признака К. хорошо горящего. Перед поступлением дистиллята в очистку производят предварительное испытание его пригодности, имея в виду те изменения, которым он подвергается во время очистки. Удельный вес его при очистке немного уменьшается (на 0,001), температура же вспышки обыкновенно повышается от 1/2 до 1°. Если по удельному весу и температуре вспышки дистиллят подходит под требуемые качества, то делают колориметрическую пробу, для определения степени и характера его окраски. Степень окраски определяется сравнением цвета известной высоты столба дистиллята с нормальными цветными стеклами при помощи особых приборов — колориметров или хромоскопов (см.). Желтый цвет, свойственный сырым керосиновым дистиллятам, может происходить от присутствия в них перебросов нефти или продуктов разложения; или же, как это часто случается, излишняя желтизна окраски вызывается присутствием в дистилляте солей железа. В последнем случае, при обработке К. едким натром, железо оседает в виде хлопьев гидратной окиси и перейдет в водяной слой после отстаивания. Если же при испытании в хромоскопе окажется, что цвет дистиллята имеет красновато-оранжевый оттенок, не подходящий к цветным стеклам прибора, то это указывает на присутствие перебросов, не всегда обесцвечиваемых очисткой, и такой дистиллят приходиться иногда направлять во вторичную перегонку или примешивать к продукту лучших качеств. При таких определениях на заводах выработаны известные нормы, которыми и руководствуются при оценке достоинств товара и назначении того или другого количества кислоты для его рафинирования.
Серная кислота употребляется обыкновенно английская, в 66° B.; только в редких случаях, при обработке трудно очищаемых сортов, ее заменяют дымящейся. Количество кислоты и продолжительность обработки определяются степенью чистоты дистиллята, которая, в свою очередь, зависит от природных свойств нефти и способа перегонки; но кроме того, на количество кислоты влияет и удельный вес обрабатываемого продукта — чем тяжелее погон из одного и того же сорта нефти, тем больше кислоты требуется для его очистки. Дистиллят, долго простоявший на воздухе, очищается труднее свежего, поэтому на заводах приступают к очистке тотчас же после окончательного отстаивания погонов в приемных резервуарах. При обработке К. из русской нефти серной кислоты требуется от 1 до 21/2% от веса дистиллята, американский К. требует 2—31/2%, а иногда и 4, смотря по удельному весу, галицийский и румынский К. — 3—5% и более. При употреблении нордгаузенской серной кислоты означенные количества могут быть значительно уменьшены. Очищенный серной кислотой, промытый водой и отстоявшийся от водянистых частиц дистиллят подвергается обработке едким натром. Эта операция производится с целью нейтрализации следов серной кислоты и удаления некоторых посторонних веществ. Едкий натр связывает растворенные в дистилляте сульфокислотные соединения, обмыливает смолистые вещества и вообще соединяется со всеми органическими кислотами, после чего дистиллят, имеющий (даже и в сыром виде) кислую реакцию, дает вполне нейтральный К. Потребное количество едкого натра определяется обыкновенно предварительным титрованием и составляет (на русских заводах) около 0,5% от веса дистиллята. Обработка дистиллята на керосиновых заводах производится в особых аппаратах — так называемых агитаторах; это обыкновенно цилиндрические стоячие котлы, снабженные различного устройства мешалками; только на мелких фабриках, работающих по самым примитивным приемам, для этой цели служат простые деревянные, выложенные свинцом чаны, в которых размешивание производится вручную. На фиг. 11 представлен разрез механической мешалки, имевшей в прежнее время большое распространение на Кавказе, да и ныне употребляемой еще на фабриках с небольшим производством. Аппарат состоит из железного цилиндрического сосуда A с плоским дном; по оси его расположена мешалка B, имеющая вид архимедова винта, получающая движение от конической передачи. C, D, E, F — трубы для подачи и спуска размешиваемых жидкостей. Для перемешивания с реагентом больших масс дистиллятов агитаторы с механическими мешалками малопригодны, и в больших производствах они заменены ныне почти всюду аппаратами, в которых размешивание производится сжатым воздухом, продуваемым сквозь обрабатываемый дистиллят. На фиг. 12 представлено расположение и устройство таких воздушных мешалок. Они всегда располагаются попарно — одна для кислотной, другая для щелочной обработки, что гораздо удобнее, чем пользование одной и той же мешалкой для обеих операций. В Баку они устраиваются часто на открытом воздухе и представляют собой клепанные большие резервуары с коническим днищем, закрытые сверху такой же крышкой для защиты содержимого от дождя и пыли. Емкости они бывают различной, от 600 до 12000 пудов залива, смотря по размерам производства. Верхний резервуар A служит для кислотной обработки и выложен изнутри свинцом; К. из него, после перемешивания и отстаивания, перепускается по трубе в резервуар B самотеком. Сжатый воздух проводится по трубам c и g, оканчивающимся в вершинах нижних конусов, в виде паукообразного разветвления. Дистиллят накачивается в верхний резервуар по трубе a; кислота же и щелочной раствор доставляются из монтжюсов C и D, давлением сжатого воздуха (через ответвление y, с кранами x) по трубам b и f, оканчивающимся в верхней части резервуара горизонтальной спирально загнутой трубой с мелкими отверстиями или сегнеровым колесом. Трубы l и h служат для спуска отстоявшихся продуктов очистки. Работа в двойном агитаторе описанного устройства производится следующим образом: по наполнении кислотного резервуара сырым погоном, содержащим всегда еще небольшие количества воды, его оставляют некоторое время отстояться и спускают воду, затем, если дистиллят был взят из разных приемников, содержимое перемешивают двумя-тремя струями воздуха, пускаемыми через упомянутое разветвление воздухопроводной трубы. Затем берут образец перемешанного дистиллята и определяют в лаборатории приблизительное количество потребной для его очистки серной кислоты. Если вынутый образец имеет мутный вид, то это указывает на присутствие в нем влажности и такой дистиллят необходимо перед обработкой высушить, что производится тоже посредством небольшого количества серной кислоты; на большинстве заводов для этой цели употребляют так называемую черную кислоту, которая получается через регенерацию черных кислотных отбросов при очистке дистиллята, или же свежее купоросное масло, в количестве 1/10-1/4% от веса дистиллята. Содержимое резервуара приводится в движение непрерывным током воздуха и в это время приливается купоросное масло. После 1/4-часового перемешивания смесь оставляют на 1/2 часа в покое и спускают коричневый отстой, состоящий из сильно разбавленной водою кислоты. Рафинирование кислотой производится в один или два приема; в последнем случае в продуваемую массу дистиллята вливают понемногу сперва половину всего назначенного количества кислот и размешивают до тех пор, пока вынутая проба обрабатываемого товара не будет представлять слегка розоватой флуоресцирующей жидкости, из которой быстро оседают на дно и стенки пробирного цилиндра черные капельки (шарики) кислот, — на это требуется около часа. Затем дистиллят подвергается отстаиванию в течение 11/2-2 часов, пока по взятой пробе не убедятся, что в нем содержатся лишь незначительные следы суспензированной кислоты. Осевшую черную кислоту спускают осторожно тонкой струей и обрабатывают полуочищенный дистиллят точно таким же образом вторично остальным количеством купоросного масла. Конец операции узнается пробой на действие едкого натра: достаточно обработанный кислотой дистиллят должен давать при взбалтывании со слабым раствором едкого натра молочно-белую эмульсию. Когда вся кислота, после окончательного отстаивания, спущена, то по другой трубе большого диаметра, начинающейся с боковой поверхности конуса, дистиллят перепускают в щелочной агитатор, где и приступают тотчас же к обработке его едким натром. На многих заводах, прежде чем спускать дистиллят в щелочную мешалку, производят промывку обработанного кислотой товара чистой пресной водой; на бакинских же заводах для этой цели часто пользуются и морской водой, предварительно отстаивая ее от грязи и нефтяных остатков, находящихся в ней в изобилии. Вода разбрызгивается по поверхности дистиллята через особый трубчатый распределитель или при помощи сегнерова колеса; для сокращения времени, потребного на промывку и отстаивание, ее производят непрерывной струей, для чего, несколько минут спустя после начала напуска воды, открывают нижний спускной кран и выпускают кислую промывную воду, до полного исчезновения в ней значительных следов серной кислоты; для этого бывает обыкновенно достаточно двойного по объему дистиллята количества воды. Промывкой достигается довольно значительное сокращение расхода едкого натра. С целью экономии в щелочи, дистиллят перед очисткой серной кислотой обрабатывается слабым известковым молоком, но прием этот на наших заводах особенного распространения не имеет. Едкий натр употребляется при рафинировании в виде растворов той или другой крепости. При употреблении слабых растворов (2—4° B.) необходимо размешивание не затягивать, так как от излишне долгого перемешивания образуется эмульсия, очень трудно разделяющиеся при отстаивании. Отстоявшийся керосин промывается, как после обработки кислотой, большим количеством воды, до нейтральной реакции. Рафинированный К. после промывки и отстаивания представляет слегка желтоватую или совершенно бесцветную флуоресцирующую жидкость, иногда немного мутноватую от содержащейся в ней в небольшом количестве воды, оседающей при более продолжительном отстаивании в особых отстойных резервуарах; иногда для сушки К. употребляют различного устройства фильтрующие аппараты, в которых К. пропускается через слой древесных опилок, поваренной соли или костяного угля. Готовый продукт разделяется в торговле на следующие марки, принятые на английском рынке и у нас в Баку: Water white, Superfine white, Prime white и Standard white, определяемые по высоте столба К. при колориметрическом испытании.
Приложение
править
Фиг. 1. Керосиновый перегонный котел или куб. Фиг. 2 и 3. Холодильник в плане и вертикальном разрезе. Фиг. 4. Перегреватель водяных паров. Фиг. 5. Перегонный нефтяной куб с перегревателем водяных паров. Фиг. 6. Перегревательные трубки Лемана. Фиг. 7. Общее расположение трех перегонных кубов для получения керосина и трех — для смазочных масел. Фиг. 8 и 9. Непрерывно действующий нефтяной непрерывный прибор Нобеля. Фиг. 10. Способ отделения масел от воды. Фиг. 11. Механические мешалки, действующие винтовой поверхностью. Фиг. 12. Мешалки, действующие продуваемым воздухом.
Примечания
править- ↑ При возрастании температуры кипения продуктов перегонки нефти, хотя в обычных (технических) условиях происходит постепенное увеличение удельного веса, но при тщательной (лабораторной) дробной перегонке тех порций нефти, которые отвечают бензину и керосину, как для русской, так и для американской нефти замечается всегда, что после возрастания удельного веса наступает его уменьшение, затем вновь увеличение, опять уменьшение и т. д. Это наблюдение сперва сделано было Менделеевым, потом изучалось подробнее г-ми Расинским и Тищенко. Зависит оно от содержания в нефти смеси различных гомологических рядов углеводородов (см. Нефть, химический состав, Нафтены). Д. Менделеев.
- ↑ Изложенные суждения об относительных свойствах русской (бакинской) и американской (пенсильванской) нефти опираются на обычное определение керосина как нефтяного масла, со вспышкой от 20° до 40°, горящего в обыкновенных керосиновых лампах, приноровленных к американскому К., который появился в потреблении с конца 50-х гг., тогда как русский К., приноровленный поныне к тем же лампам, появился в России в сколько-либо значительных количествах лишь с середины 60-х гг., а за границу начал вывозиться лишь с 80-х гг. Дело в том, что керосин, пригодный для таких ламп, получается из бакинской нефти лишь в количестве 20—30% и это потому одному, что русской нефти должны отвечать другие лампы. Тип их известен (см. Горелки и Лампы), но их еще мало делают и применяют. Тяжелая смесь всех, кроме самых летучих, продуктов перегонки бакинской нефти, имея после очищения удельный вес около 0,86, совершенно и равномерно до конца способна гореть, как обычный керосин, в лампах подходящего устройства, как я испытывал и демонстрировал еще в середине 80-х гг., смесь же (названная мной «бакуоль») обычного бакинского керосина с промежуточными маслами, имея удельный вес около 0,84, отлично горит в лампах, употребляемых для так называемого солярового масла. Первой смеси из бакинской нефти легко получается до 75%, второй до 50%. Эти смеси или эти виды осветительных нефтяных масел представляют то большое преимущество перед распространенным ныне К., что имеют температуру вспышки гораздо высшую, чем К., а именно: первая смесь легко получается со вспышкой более 70°, а вторая более 40°, а потому они гораздо безопаснее для потребителей, чем К. Вот эти-то осветительные масла, отвечающие бакинской нефти (и мало соответствующие пенсильванской), найдут со временем, когда устроятся в России столь же большие нефтепроводы, как в Америке (см. Вазелин и Нефтепроводы), обширнейшее всемирное применение. Ныне в России получается около 300 млн. пудов нефти, из них около 80 млн. пудов К., из которых около 30 млн. пудов применяется в самой России и около 50 млн. вывозится за границу. В Северной Америке получается также около 300 млн. пудов нефти, они дают около 200 млн. пудов К., которого Америка вывозит раза в 3 больше, чем Россия. Цена сырой нефти в Баку ныне едва 2—4 коп. за пуд, в Америке на местах добычи 12—17 коп. за пуд. Успехи русского нефтяного дела всецело зависят от осуществления двух мер: построения длинных нефтепроводов (от Баку до Батума, от Грозного до Новороссийска, от Баку до Персидского залива и др.) и распространения (фабрикации в большом виде и уменья распространять) ламп для сжигания тяжелых масел, отвечающим нашей нефти и соответствующих пожарной безопасности. Д. Менделеев.
- ↑ Первый, в малом виде, прибор для непрерывной перегонки нефти поставлен мной на заводе бывшем Рогозина в Константинове (на Волге, около Ярославля) в 1881 г.; в 1883 г. в большом виде подобный же прибор построен был под моим руководством на Кусковском (около Москвы) заводе П. И. Губонина. В середине 80-х годов появилось уже много различных видоизменений непрерывно действующих нефтяных перегонных приборов. Д. Менделеев.