Дёготь (франц. goudron, нем. Theer oder Teer. англ. tar) есть жидкий (при обыкновенной температуре), в воде не растворимый, более или менее темно-бурый, даже иногда черный, смешанный раствор смолистых веществ в летучих углеводородах и друг. углеродистых жидкостях, напр., креозота (см.), получаемый искусственно при сухой перегонке каменных углей, торфа, дерева и др. органических веществ. Содержание летучих углеродистых веществ придает Д. легкую воспламеняемость и характерный запах; содержание смол — способность при высыхании или перегонке оставлять твердые, не улетучивающиеся без разложения смолы; содержание в некоторых видах Д. малолетучих тяжелых углеводородных жидкостей делает эти виды Д. пригодными для смазки дерева, кож, картона и т. п., и, наконец, присутствие во всех видах Д. креозотистых (фенолоподобных, см. Креозот, Карболовая кислота, Фенолы) составных начал издавна сделало Д. наиболее легкодоступным дезинфицирующим (см. Дезинфекция) средством, особенно в смеси с едкими щелочами (известью, едким натром и т. п.). Являясь побочным продуктом при сухой перегонке различных веществ, Д. первоначально применялся исключительно для вышеуказанных целей, куда и поныне идут еще значительные массы этого вещества; но изучение состава Д. и тех составных частей, которые в них содержатся, привело, преимущественно в течение текущего столетия, к возникновению громадных новых, самостоятельных отраслей заводской промышленности, основанных на добыче и переработке Д. разного рода.
Из разнообразных Д. особенно важны следующие виды: I) Древесный Д., особенно же получаемый из осмола (см. Дерево, Сухая перегонка) или проникнутых смолой (живицей, см.) хвойных дерев, перерабатываемый на скипидар, вар (см.) и т. п. и березовый Д., получаемый через сухую перегонку бересты, или смолистой коры березы, и применяемый для пропитывания кож (юфти, сбруи и т. п.), чтобы придать им мягкость. Так как в России древесным Д. пользуются для смазки колес и Россия сбывает за границу разных видов древесного Д. и продуктов (др. смолы, вара, скипидара и т. п.) его перегонки ежегодно по крайней мере 1,5 млн. пд., то в одной России выделка его, наверное, превышает 6 млн. пд. в год. При добыче такого Д. получается древесноуксусная (см.) кислота и уголь; производство и переделка такого дегтя рассматриваются в статьях: Вар, Дерево, Сухая перегонка, Скипидар и др. Торфяной Д. добывался в середине текущего столетия в значительных количествах преимущественно для получения осветительного масла (фотогена), подобного керосину и парафину (см.); но с распространением добычи и переработки нефти эта отрасль промышленности сократилась, равно как и соответствуюшая ей сухая перегонка богхеда (см. Каменные угли). Смолистые же сланцы (шиферы) и поныне перегоняют в тех местах, где они встречаются в изобилии, для получения этого Д., переделываемого преимущественно на соляровые масла (см.), парафин и твердую смолу, идущую для брикет. — III) Каменноугольный Д. (Goudron de houile, Steinkohlenteer, coaltar) получается, как побочный продукт, при добыче светильного газа (см. Газовое производство) и кокса (см.) [1]. Сперва он почти не имел ценности и сжигался как топливо или испарялся для получения твердой смолы, идущей вместо асфальта, и для получения смоленого картона и кровельного толя; ныне же спрос на него так велик, а именно доходит в год до 50 млн пд., что коксовое производство (см. Кокс) поправилось благодаря этому спросу. Продукты переработки этого Д., начиная от анилиновых и антраценовых (ализарин, см.) и вообще «искусственных красок каменноугольного Д.» и от карболовой кислоты до искусственного асфальта и до нафталина — нашли всеобщее потребление и довели цену его до 30—50 к. за пуд; ценность же получаемых из него (даже первичных) продуктов во много раз превосходит ценность этого сырья. Так как именно этот вид Д. исследован более, чем все остальные, и он дает множество разнообразных полезных веществ, весьма важных в современной химической промышленности, то в этой статье мы остановимся исключительно на каменноугольном Д. и способах его первоначальной обработки, занимающей преимущественно в Англии, Франции, Бельгии и Германии целые сотни особых заводов, получающих сырой Д. от газовых или коксовых заводчиков. Это описание первой переработки каменноугольного Д. тем необходимее, что поныне в России еще это производство не установилось: газовые заводы или сбывают свой Д. за границу, или он переделывается лишь на асфальт, толь и т. п., а коксовые заводы в России выжигают свои каменные угли по прежним способам, мало или вовсе не заботясь о производстве Д. Между тем с начавшимся развитием металлургической деятельности в Донецком бассейне спрос на добычу кокса из русских каменных углей сильно возрастает, и переработка каменноугольного Д., который при этом мог бы попутно добываться, имеет все шансы быть поставленной и в России на почву больших промышленных предприятий, для возрождения и развития которых таможенный тариф 1891 года дает начинателям премии в виде пошлин на иностранные товары сего ради и притом возвышающиеся по мере полноты переработки. Так, напр., по статье 80 (тамож. тариф 1891 г.) каменноугольный Д. при ввозе в Россию оплачивается пошлиной в 6 коп. зол. с пуд. брутто, что составит на пуд. нетто Д. около 10 к. кред. Сырые же, т. е. неочищенные или прямо добытые из кам. Д.: бензин, нафталин, карболовая кислота и антрацен — обложены пошлиной по (ст. 81) в 20 к. зол. с пуд. брутто, что составит на пуд. нетто около 40 коп. кред. Эти же продукты в очищенном виде охранены тамож. пошлиной в 2 р. 40 к. зол. с пуд. брутто, как химические продукты «особо не поименованные» (ст. 112), а это составит на пуд. нетто не менее 4 р. кр. Для продуктов же каменноугольного Д., подвергшихся не только извлечению и очищению, но и дальнейшему химическому изменению, а потому имеющих и значительную ценность, таможенная охрана еще выше, сообразно стоимости и количеству затрачиваемых реактивов и трудов. Так, напр., антрахинон, получаемый из антрацена окислением и служащий материалом для приготовления ализарина, платит по ст. 111-й пошлину в 4 р. з. с пуда (нетто, т. е. около 6 р. кр.), а ализарин, анилиновые, нафталиновые и вообще «пигменты, приготовленные из продуктов перегонки газовой смолы» при ввозе из-за границы должны (ст. 135) платить таможенную пошлину в 17 р. зол. с пуд. (около 25 р. кр.). Ввоз же их одних за последние годы составляет ценность не менее 3 млн руб. в год, судя по таможенным отчетам. Следовательно, для начинателей всех отраслей промышленной переработки каменноугольного Д. в России ныне имеется готовое поле, начиная от добычи самого Д. и кончая всякими продуктами, из него получаемыми. Чтобы видеть возможность уже ныне начинать в России переработку каменноугольного Д., достаточно указать лишь на то, что 4 большие южнорусские (в Екатеринославской губ.) доменные производства добывают ныне более 12 млн. пуд. чугуна в год на коксе, следовательно, потребляют не менее 25 млрд. пуд. каменного угля, превращаемого в кокс. А так как современные коксовые печи дают в среднем около 2% Д. на 100 угля, то уже одно это производство могло бы дать в России около 500000 пуд. кам. уг. Д., а так как при переработке его на сырые продукты (неочищенные продукты перегонки) каждый пуд его дает не менее как на 3 р. валового дохода, то косвенно переделка кам. уг. Д. должна удешевить кокс и железо и послужить к росту важнейших отраслей отечественной промышленности.
Деготь каменноугольный. Каменноугольный Д. является одним из продуктов сухой перегонки каменных углей. При прокаливании к. углей без доступа воздуха вместе с веществами газообразными при обыкновенных условиях выделяются и другие более или менее легко сгущаемые, которые при охлаждении образуют неоднородную жидкость, распадающуюся на два слоя: 1) воду, содержащую в растворе аммиак, аммиачные соли, амины, алкалоиды и пр., и 2) темную маслянистую жидкость, обыкновенно уд. в. 1,1 — 1,2. Эта последняя и есть к.-угольный Д. По своему составу он представляет очень сложную смесь органических соединений различных функций; но преобладают вообще углеводороды. Из жирных углеводородов здесь находится большинство из представителей предельного ряда, начиная с метана и кончая парафином; члены этиленного ряда (этилен, пропилен, бутилен и пр.); ацетиленного ряда (ацетилен, кротонилен и пр.), а также и более непредельных рядов. Из ароматических углеводородов здесь найдены бензол с гомологами (толуол, ксилолы, псевдокумол и пр.), стирол, нафталин, дифенил, флуорен, антрацен, фенантрен, хризен и пр. Из спиртов есть указания на присутствие метилового спирта и обыкновенного (этилового). Из кислот — уксусная кислота, бензойная. Фенолы также имеют представителей в виде карболовой кислоты, крезолов, ксиленолов и пр. В каменноугольном Д., кроме того, находится значительное количество азотистых соединений, как-то: аммиак, амины, анилин, пиридин и пр., сернистые соединения (сернистый углерод, водород, сернистый газ) и, наконец, частицы угля и вода с растворенными в ней аммиачными солями. Последняя, очевидно, механически включена в массе дегтя. Элементарный состав разных сортов дегтя различен. Mills приводит, например, следующие анализы для дегтя из лондонских заводов и шотландских.
| Лондонские | Шотландские | |
|---|---|---|
| углерод = | 77,53 | 85,33 |
| водород = | 6,33 | 7,33 |
| азот = | 1,03 | 0,85 |
| сера = | 0,61 | 0,43 |
| кислород = | 14,50 | 6,06 |
| 100,00 | 100,00 |
Одни из перечисленных выше соединений встречаются в Д. в большем количестве другие в меньшем, и весовое отношение их для разных сортов Д. не является постоянным; напротив, оно меняется не только в зависимости от качества углей, служивших исходным материалом для получения Д., но и от условий, в которых ведется сухая перегонка угля. В этом отношении на преобладание в Д. тех или других веществ огромное влияние имеет температура, при которой происходит разложение каменного угля, и, само собой разумеется, устройство перегонного аппарата, так как от этого зависит время, в течение которого продукты перегонки находятся в прикосновении с нагретыми стенками прибора и подвергаются влиянию высокой температуры. Существуют, напр., указания, что Д., получаемый при обработке каменного угля на кокс, при сравнительно небольшом прокаливании в особого рода печах более богат толуолом, ксилолами и высшими фенолами, тогда как из газовых реторт, где температура значительно выше, получается Д. с большим содержанием бензола, нафталина, антрацена и карболовой кислоты; в тех же случаях, когда при этом температура очень высока, из ароматических углеводородов преобладают менее ценные для техники фенантрен, пирен, хризен и пр. С другой стороны, если она очень низка — преобладают углеводороды жирных рядов. То же самое известно и для азотистых веществ: при более высокой температуре получается больше аминов, анилин и пр., тогда как при низкой — больше пиридина и ему подобных соединений [2]. Все это не представляет ничего удивительного, если припомнить, напр., что углеводороды, распадаясь под влиянием высокой температуры, выделяя водород и углерод, стремятся образовать крайние продукты, с одной стороны, более богатые водородом, а с другой — более богатые углеродом. Если сравнить каменноугольный Д. с другими сортами Д., напр., дегтем, добываемым при сухой перегонке дерева, торфа, бурых углей, то для него, вообще говоря, характерным является присутствие значительного количества ароматических соединений и большая часть бензола, антрацена, нафталина, фенолов, обращающихся в продаже, обязана ему своим происхождением. Еще не так давно каменноугольный Д., получаемый в больших количествах при приготовлении светильного газа, являлся довольно обременительным балластом для заводов, так как, хотя он и употреблялся на них же, напр. в виде топлива, но это требовало различных приспособлений, другие же применения его были крайне ограничены. С тех пор, однако, когда Гофман указал на присутствие в нем бензола, когда были приготовлены искусственно анилиновые, ализариновые краски, для которых исходными продуктами служат бензол и антрацен, каменноугольный Д. стал играть в технике видную роль. Хотя наибольшую ценность свою он получает при дальнейшей обработке, однако и в сыром виде он применяется для нужд практики. В виде топлива на заводах он применяется уже давно; об употребляемых при этом приспособлениях будет сказано при описании тяжелого масла, добываемого из дегтя. Для получения из дегтя светильного газа делались многочисленные попытки: одни предлагали подвергать его действию высокой температуры в газовых ретортах, смешивая его с угольным порошком, опилками, золой и пр., приготовляя компактную массу в виде небольших шаров; другие предлагали пускать его струей на накаленный кокс и пр. Но нельзя сказать, чтобы все эти попытки увенчались большим успехом. Гораздо более удачно его применение в качестве лака по металлу и дереву, а также в строительном искусстве для пропитывания строительных материалов. В этом случае он предохраняет дерево от гниения благодаря присутствию в нем фенолов, нафталина и других антисептиков; камни, пропитанные дегтем, менее пропускают почвенную воду, противостоят действию кислот, хлора и пр., что важно для химических заводов. Значительное количество его идет для приготовления толя и брикет. Сгорая при известных условиях, деготь дает сажу разообразных сортов, применяемую в красильном деле, типографском и пр. Но во всех этих случаях он с успехом может быть заменен менее ценными продуктами, из него же получаемыми. Первая обработка каменноугольного Д. заключается в том, что его подвергают фракционированной перегонке и выделяют порции, характеризующиеся присутствием в них тех или других ценных для техники веществ. Выделенные таким образом фракции поступают в дальнейшую обработку: они или снова фракционируются, или подвергаются действию различных химических реагентов и пр. Перегонка дегтя ведется или паром, или на голом огне. Первое гораздо менее распространено и применяется тогда, когда хотят только выделить из дегтя более летучие части. В этом случае пар обыкновенно по особой трубке поступает внутрь перегонного куба, увлекает с собою летучие вещества, которые и отделяются при сгущении его в соответственных холодильниках; иногда же он служит только для нагревания стенок котла. При такой системе перегонки, смотря по качеству дегтя, получают от 2% до 10% легкого масла, богатого ценными летучими углевод. (бензолом, толуолом и пр.). Остаток от гонки или прямо употребляют, напр., для приготовления толя, как лак и пр., или же переводят в другие котлы для дальнейшей гонки уже на голом огне.
В некоторых случаях прямо прибавляют к дегтю воды (около 1/10 по объему) и нагревают на голом огне; но здесь есть большая опасность, что масса, вспенясь и вспучась, может выйти из котла и попасть в пароотводную трубку, холодильники и проч. Впрочем, это последнее обстоятельство может легко случиться и при обыкновенно практикуемом способе перегонки дегтя — прямо на голом огне. На рис. 1, 2, 3 изображен один из множества предложенных для этой цели котлов.
Он представляет цилиндр с выпуклым верхом и вогнутым дном; последнее делается с целью увеличить его нагревательную способность. Составлен он из железных кованых листов около 10 мм толщ., выс. его 3,5 м, шир. 3 м, емкость — на 25 тонн дегтя. Предпочитают делать такие котлы, особенно если они больших размеров, из железных листов, чем чугунные, потому что, хотя они и легче последних прогорают при неосторожности, однако они легко могут быть ремонтированы, чего невозможно при чугунных; кроме того, для железных котлов нет опасности дать трещину при резких изменениях температуры, как у чугунных. t шлем, плотно насаженный на котел; он соединяется с холодильником. w предохранительный клапан. V термометр, u закрытое крышкой отверстие, назначенное для чистки котла, r кран для наполнения котла дегтем. а выпускной кран для смолы по окончании операции. Система трубок xyz назначена для впуска перегретого пара в котел: через краи х пар с одной стороны идет по трубкам у к кольцеобразной трубке у1, усеянной множеством отростков, из которых он и выходит тонкими струйками, а с другой стороны, по z поступает в систему труб. z1 с такими же отверстиями. Кран s служит для выхода воздуха при наполнении котла дегтем и для удаления следов воды из дегтя, о чем будет сказано ниже. Котел вмазан в печь. Топка помещается в b; доступ в нее происходит через дверцу с. Для большей безопасности на случай пожара выгребное отверстие для золы не помещается под топкой, как обыкновенно, но зола проталкивается через отверстие d в подземный канал e, идущий под целым рядом котлов. Как показывает рис. 1, пламя не касается непосредственно дна котла. Чтобы защитить его от прогорания устроен род свода g, заканчивающего круглую капитальную стенку kk, на которой покоится котел. Последний в нижней своей половине не прикасается вплотную к окружающей его стене: между ними существует кольцеобразное пространство, наполненное воздухом, сообщающееся внизу посредством каналов i, i с топкой, а вверху посредством отверстия о и хода p с вытяжным каналом q. Идущий вокруг стенок котла кольцеобр. канал посередине разгорожен на два: l нижний и n верхний; а капитальные перегородки i′ и i" делят его на правую и левую половины; сообщение между каналами l и n происходит посредством отверстий mm. Нагревание происходит таким образом: нагретые газы проходят под сводом g через отверстия hh, каналы i,i входят в правую и левую половины кольцеобразного пространства l; поднимаясь вверх, они проходят через отверстия mm (помешающиеся как раз на противоположной стороне) в верхнее кольцеобразное пространство n, а затем через отвер. о в канал p в тягу. Таким образом котел как бы находится в воздушной бане.
Как видно из рис., котел снаружи закрыт до самого шлема, чтобы защитить его от охлаждения. Шлем котла бывает соединен с холодильником, которых тоже предложено множество.
На рис. 4 изобр. четырехугольный ящик, через который проходит вода, входящая в k и выходящая в l. C′ змеевик, составленный из чугунных трубок около 15 мм в диаметре. b — трубка от парового котла. Она назначена для нагревания воды в холодильнике, когда есть опасность, что выделяющиеся при перегонке вещества могут закристаллизоваться в холодильнике и закупорить его; для этой же цели от b идет отросток, соединенный с с, чтобы в случае нужды иметь возможность паром продувать с. Холодильник различным образом соединен с приемниками, которые помещаются обыкновенно на некотором расстоянии от здания, где происходит перегонка, в видах безопасности на случай пожара. Сама операция перегонки дегтя ведется следующим образом. Деготь предварительно по возможности полно освобождают от воды, механически примешанной к нему.
Это имеет большое значение, так как от присутствия воды в высокой степени зависит то вспучивание массы и те толчки, которые наблюдаются при начале перегонки. На некоторых заводах для этой цели деготь слегка прогревают паром (в особенности в зимнее время), чтобы сделать его более подвижным; тогда вода легче поднимается на поверхность. На других заводах употребляют для этого особые разделительные приборы, действие которых основано на том, чтобы увеличить поверхность дегтя и облегчить таким образом воде возможность выделиться наверх. На схеме рис. 5 I, II, III, IV — ряд сосудов, поставленных один ниже другого; через них протекает деготь, слегка подогреваемый паром, идущим по трубкам, обозначенным штрихами. Из сосуда I деготь поступает в II, протекая по широкому желобку А; то же самое из II в III и пр. Вода собирается на поверхности дегтя и стекает по особым отверстиям, устроенным в каждом сосуде, на уровне дегтя. При описанном выше котле рис. 1 это разделение достигается другим образом. В котел, не остывший еще от предыдущей операции, начинают вводить деготь через кран r или просто наливом, если резервуар с дегтем помещается выше котла, или при помощи различных нагнетательных насосов (лучше всего сгущая воздух над поверхн. дегтя), если он лежит ниже. Когда котел наполнился до половины, начинают разводить огонь в топке. Деготь вливают до тех пор, пока он не начнет выливаться через кран s; затем краны r и s закрывают. По мере нагревания вода из массы дегтя выделяется на его поверхность; тогда, открывая кран s, выпускают ее вместе с некоторым количеством дегтя. Это проделывают несколько раз до начала гонки. Когда появляются первые признаки, что дистилляция сейчас начнется, стараются умерить нагревание, так как тогда наступает самый критический момент, и масса в каждую минуту может переброситься в приемники. В крайнем случае операцию несколько успокаивают, поливая шлем котла водой. Вначале гонится вода с легкими летучими маслами (essences legères); когда температура поднимется до 105°-110°, наступает затишье, гонка почти прекращается, и иногда проходит до 2-х часов, когда с поднятием температуры она снова выступает на сцену. Это объясняется тем, что более летучие части отгоняются с водяными парами, хотя для перегоняемой массы нагревание еще слишком недостаточно для начала кипения; и потому понятно, когда вода выделится — гонка останавливается. На многих заводах во время гонки выделяют следующие порции, не считая воду, содержащую аммииак:
по термометру в жидкости:
1) Эссенция (essences legères) до 106°-110°.
2) Легкое масло до 210°.
3) Карболовое масло до 240°.
4) Тяжелое масло до 270°.
5) Антраценовое масло выше 270°.
6) Смола, остающаяся в котле.
На других получают следующие фракции:
1) легкое масло с аммиачной водой до 165°-170°;
2) среднее масло (для карболовой кислоты и нафталина) до 230°;
3) тяжелое масло до 230°;
4) антраценовое масло;
5) смола (которая остается в котле).
При этом одни руководствуются указаниями термометра в парах, другие — в жидкости; поэтому числовые данные из разных источников, показывающие выход фракций, являются мало сравнимыми между собою. По данным Häussermann 100 час. немецкого дегтя дают: легкого масла от 5% до 8%, тяжелого масла от 25% до 30%, антраценового масла от 8% до 10%, смолы от 50% до 55%. В конечном результате на 100 ч. дегтя получается бензола 0,6%, толуола 0,4% высших гомологов бензола 0,5%, нафталина от 8% до 10%, фенола от 5% до 6%, антрацена от 0,25% до 0,3%.
По некоторым английским источникам, на 100 ч. Д. аммиачной воды 4%, essences légères 1,5%, легкого масла 1,5%, карболового масла 22%, антраценового масла 4%, смолы 67%.
Во время гонки внимательно следят, чтобы не было выделения твердой массы в холодильнике и таким образом закупоривания. Для этой цели воду в холодильнике уже к концу 2-й порции стараются держать около 40°, а к концу операции ее доводят почти до кипения. Гонка должна быть кончена вовремя. Если она продолжена чрезмерно долго, то вместе с антраценом выделяется много пирена и хризена, которые трудно отделить от него; кроме того, остающаяся в котле смола получается пористая, с содержанием кокса и потому мало ценится. Выделение тяжелых паров к концу операции облегчают, пропуская в котел перегретый пар, который и уносит их с собой. Для этой цели и служит система трубок х, у, z (рис. 1). На некоторых заводах для этого же в конце перегонку ведут под уменьшенным давлением, соединяя котел через холодильник с насосом и производя пустоту. Чтобы не было перегревания и, таким образом, обугливания Д. на дне котла, его иногда перемешивают во время гонки. Это достигается отчасти при пропускании перегретого пара в котел; но в некоторых случаях для этого устраивают особые механические мешалки, действие которых иногда заключается в том, что по дну котла движутся цепи, известным образом прикрепленные к вращающемуся валу. Эти цепи, кроме перемешивания, очищают постоянно дно котла от образующейся на нем коры, которая является очень плохим проводником тепла. Когда операция кончена, топку гасят и ждут некоторое время (иногда 1 до 12 ч., смотря по котлу), прежде чем выпускать из котла смолу (если гонка доведена до конца, получается так называемая твердая смола). Спешить с удалением смолы нельзя, так как при той температуре, которую она имеет, легко может произойти воспламенение ее на воздухе; но и ждать долго тоже нельзя — она может застыть. Выпускают смолу с большими предосторожностями, устраняя по возможности доступ воздуха, в закрытые сосуды, в которых она и оставляется для охлаждения. Кроме того, стараются удалить ее сполна, так как остающаяся масса под влиянием высокой температуры, которую имеют еще стенки котла, образует плотную коксообразную корку, покрывающую дно котла и сильно затрудняющую передачу тепла. Во всяком случае, в лучших условиях котел должен чиститься раз в месяц для удаления этой коры. Удаление смолы требует много хлопот еще потому, что она легко затвердевает в выпускном кране и в трубках, по которым она идет в приемники. Поэтому дело сильно облегчается на некоторых франц. заводах, где к смоле в котел прибавляют тяжелого каменноугольного масла и получают «мягкую смолу». После удаления смолы ждут еще несколько часов, прежде чем приливать новую порцию Д. Кроме описанного раньше аппарата, для перегонки Д. существует множество других, отличающихся между собой или формой котла (вертикальные, горизонт., цилиндр. и пр.), или способом нагревания. На рис. 6 изображен один из самых употребительных англ. котлов.
Как видно из рисунка, здесь дно котла не защищено, и пламя прямо охватывает его. а топка, е круглая капитальная стена, на которой стоит котел; в ней находятся отверстия b, ведущие в кольцеобразный канал, окружающий котел а. Горящие газы, пройдя под дном котла, направляются через отверстия b в канал d, а затем в дымовой ход. Такие котлы, очевидно, должны скорее прогорать. Кроме того, предложены аппараты для непрерывной перегонки Д.
Рис. 7. А и В два чугунных перегонных куба, соединенных трубкой k с краном u, маневрируемым рукояткой L. По трубке С притекает в котел А Д., который и стоит в нем на одном уровне а. Когда уровень повышается, особый поплавок m закрывает кран у трубки С и прекращает приток Д. D закрытое крышкой отверстие для чистки котла. О выпускной кран. P топка. Пары из А идут в В по трубке Е, потом по F в G, где тяжелые части сгущаются и удаляются по трубке H, а легкие по i идут в холодильник. Гонка производится таким образом. Наполнивши котел А Д., разводят топку; но пламя и нагретые газы не пускают под котел В, а посредством особых заслонок по особому каналу отводят в дымовой ход. Когда начинается гонка и жидкость скопляется в В, то заслонки устраняют и нагрвают В. Очень промедлить здесь этим нельзя, иначе в В соберется много жидкости, что указывается особым поплавком n. Через некоторое время в А скопляется много смолы, которая при этом нагревании ничего больше не выделяет, и приток Д. прекращается. Если при этом нагревание В шло правильно, то тогда топку сильно уменьшают. Через кран О выпускают смолу со всеми предосторожностями из котла А, а в него сливают жидкость; собравшуюся в В. После этого снова пускают струю Д. из С и возобновляют гонку.
Перейдем теперь к описанию отдельных фракций, выделенных во время перегонки Д. и к их дальнейшей обработке.
I. Первый отгон (Verlauf, essence légère, first light oil), как уже сказано, собирается до температуры 105°-110° (при термометре, погруженном в массу Д.). Рядом с наиболее летучими и наиболее пенными продуктами — бензолом с гомологами — в нем находится фенол, нафталин, анилин; с другой стороны — летучие углеводороды предельного ряда, сернистый углерод и пр., не говоря уже про воду, которая входит почти во все фракции. Прежде всего этот погон подвергают химической обработке серной кислотой и щелочью. Это производят в особого рода чанах, в которых масса может быть хорошо перемешиваема. Для этой цели предложено множество мешалок; в одних перемешивание идет от руки, в других механически. На фиг. 8 изображена одна из последнего рода мешалок.
Она представляет чугунный цилиндр, переходящий внизу в конус, с двойными стенками b, нагреваемый паром (когда является нужда). В нем находится лопастное колесо с, приводимое в движение системой зубчатых колес с, Д. Мешалка плотно закрывается крышкой для избежания улетучивания; в k находится выпускное отверстие. Обработка серной кислотой происходит таким образом. Накачав в мешалку требуемое количество отгона и старательно удалив всю воду, которая может случайно попасть сюда, приливают около 12 частей по весу крепкой серной кислоты на 100 в. частей обрабатываемой массы. Перемешивание производят от 10 м. до 15 м., а потом дают отстаиваться около 3 часов, а лучше, если оставляют на ночь. Серная кислота соединяется с аминами, дает сульфокислоты с нафталином, фенолом, растворимые в остальной кислоте; она растворяет олефины и пр. Слишком долго нельзя оставлять массы с кислотой и нельзя брать ее большой избыток, так как при этом может произойти ее действие и на бензол. Спустивши кислоту до последней капли, промывают жидкость несколько раз водой, пока она не вытекает прозрачной; после того массу обрабатывают слабой щелочью — едким натром около 1,100 уд. веса. Щелочи прибавляют постепенно, перемешивая массу, пока не наступит ясно заметное просветление. Перемешав хорошо, дают отстояться, щелочь сливают и снова промывают массу несколько раз водой. Щелочь назначена для удаления следов фенола, серной кислоты, сульфокислот. В других случаях поступают наоборот. Начинают обработку крепкой щелочью для удаления фенолов, а потом действуют серной кислотой и продолжают, как сказано раньше. Это делают в том случае, когда хотят утилизировать находящиеся здесь фенолы. Тогда эту щелочь после прибавки свежей применяют для обработки легкого масла или карболового, а потом из нее выделяют фенолы.
Много было попыток утилизировать серную кислоту, употребляемую для подобной обработки летучих порций Д.; но их нельзя назвать удачными, так как примеси в ней находящиеся много причиняют хлопот, напр., при употреблении ее для приготовления железного и медного купороса, насыщении аммиака и пр. Предложено выделять растворенные в серной кислоте вещества, разбавляя ее водой; при этом получается материал, годный после дальнейшей обработки, для каучукового производства и пр. В некоторых случаях из нее добывают сернистую кислоту, которая идет для разложения фенолятов. После химической обработки приступают к разгонке полученного продукта. Обыкновенно начинают с перегонки на голом огне в котлах, подобных описанному на рис. 6; при этом очень часто выделяют три порции: 1) до 110°, 2) до 140° и 3) до 170°. Остаток соединяют со второй фракцией при перегонке Д. — легкими маслами. Дальнейшая разгонка выделенных порций происходит уже в аппаратах, снабженных дефлегматорами. На рис. 9 изображен один из них.
а цилиндрический котел, стенки которого окружены плохим проводником для тепла; в него входит змеевик b с краном d, назначенный для нагревания помещающейся в котле массы водяным паром; g служит для удаления сгустившейся воды. В котел входит другая трубка f с краном е и целой серией дырочек; она назначена для продувания котла паром при конце гонки. Через h притекает в котел перегоняемая жидкость; k пароотводная трубка. Она с одной стороны, при помощи крана l и сосуда v (назначенного для освобождения пара от механически унесенных капель жидкости), соединяется с холодильником w, с другой стороны, при помощи крана m — с так наз. дефлегматором. Он состоит из двух резервуаров nn, соединенных между собой целым рядом трубок; вся система находится в водяной ванне о, в случае нужды нагреваемой при помощи пароотводной трубки в. Сгустившаяся в n жидкость выливается при помощи v-образной трубки r с краном снова в котел. i служит для удаления жидких остатков из котла. Разгонку с таким аппаратом ведут следующим образом. Наполнив котел жидкостью, ее нагревают, пропуская водяной пар через змеевик b, выделяющиеся летучие пары по трубе k (при закрытом кране l и открытом тт) идут в дефдегматор, в котором температура держится постоянной (для наиболее летучих продуктов часто начинают с 60°). Так как температура дефлегматора ниже темп. котла, то часть паров сгустится в нем в жидкость и стечет потом в котел, а наиболее летучие части пройдут через дефлегматор в холодильник w и уже там сгустятся. Регулируя температуру дефлегматора, а также и нагревание самого котла, получают продукты с большим или меньшим содержанием бензола, толуола и пр. Когда наступает момент, что в холодильник w ничего не попадает, а все сгущается в w, хотя температура воды в о достаточно высока, закрывают краны тт, открывают l и заставляют пары прямо идти в холодильник w; причем помогают их выделению в конце гонки, как уже сказано, пропуская в котел водяной пар по трубке f. Сливая в котел однородные фракции и подвергая их отгонке, в конце концов получают на многих заводах следующие продукты: 1) 90% бензол, 2) 50%; 3) 40%, и даже 30% — так называемые жидкости, представляющие смесь бензола, толуола и пр. и выделяющие при отгонке при 100° 90%, 50%, 40% всей массы);
По данным Davis 90% и 50% бензол продажный содержит:
| 90% | 50% | |
|---|---|---|
| Чистый бензол | 75% | 50% |
| Чистый толуол | 24% | 40% |
| Чистый ксилол | 1% | 10% |
4) (Solvent naphta, Auflosungsnaphta) — порция, состоящая из смеси ксилолов, триметилбензола и пр. удельн. веса около 0,875, отгоняющаяся при 150° — 160° около 90%. Она идет в технике как растворитель, напр. при очистке антрацена, в каучуковом производстве и пр. 5) Тяжелое масло (Brennnaphta) уд. веса от 0,880 до 0,887, идущее на освещение, оно употребляется или непосредственно, или в смеси с петролейным эфиром. 6) На некоторых заводах выделяют продукт уд. веса 0,85 — 0,87, состоящий почти исключительно из ксилола и употребляемый для увеличения осветительной способности светильного газа, так назыв. Carburirnaphta. Описанный дефлегматор не дает чистых бензола, толуола и ксилола; для их получения пользуются более совершенными ректификационными аппаратами, напр., Coupier, Savalle.
Перейдем теперь к описанию второй фракции, выделенной при перегонке каменноугольного Д. — легкому каменноугольному маслу. Оно представляет порцию, собранную между температурами 110° и 210°, уд. веса около 0,975; состоит из смеси, в которой имеется небольшое количество бензола, немного больше толуола и более высших гомологов; потом в нем находится нафталин, карболовая кислота и разные жидкие углеводороды мало известные. Прямо непосредственно только небольшое количество легкого масла употребляется на практике. Напр., оно идет на освещение, для приготовления лаков — хотя для этой цели предварительно советуют его очистить химическим путем: при помощи двухромовокалиевой соли, серной кислоты, щелочи и воды. Обыкновенно лег. каменноугольное масло подвергают дальнейшей перегонке в котлах, подобных описанному на рис. 6, только меньших размеров. При разгонке выделяют две порции: одна собирается до 170° с содержанием бензола и его гомологов и идет потом в обработку вместе с 1-й фракцией Д., другая собирается до 205°-210°, и наконец остаток присоединают к карболовому маслу. Вторая порция (от 170° до 210°) называется иногда вторичным легким каменноугольным маслом, употребляется как растворитель «solvent naphta» для антрацена, для каучукового производства.
III. Карболовое масло. Вслед за легким каменноугольным маслом при перегонке Д. собирают порцию, богатую фенолом и нафталином. На многих заводах пользуются следующим указанием для определения момента, когда начинает гнаться карболовое масло. Берут пробу и вливают ее в воду. Если жидкость собирается над водой, то считают, что гонится еще легкое каменноугольное масло; если же этого нет и получается жидкость, равная по удельному весу воде, то решают, что время менять приемники и собирать карболовое масло. В других случаях руководятся указанием термометра и собирают фракцию между 210°-240°. Дальнейшая переработка карболового масла заключается в следующем. Дав ему отстояться (причем иногда выкристаллизовывается часть нафталина), жидкость сливают с осадка и подвергают действию щелочи для насыщения фенолов. При этом получаются два слоя: один — водный раствор щелочн. фенолятов, а другой — смесь углеводородов, не вступивших во взаимодействие со щелочью. Первый идет в обработку на карбол. кислоту, крезол, а из второго добывается нафталин. Щелочь, которую берут для насыщения фенолов, бывает различной крепости: одни берут едкий натр уд. веса 1,068, другие же — уд. веса 1,263. Советуют, однако, брать щелочь послабее, потому что в противном случае в раствор может перейти часть нафталина и различных смолообразных веществ, находящихся в карболовом масле, что потом сильно может затруднить очистку карболовой кислоты. Обработку щелочью производят в особых мешалках, изображенных на фиг. 8 или, наконец, на фиг. 10.
В последнем случае перемешивание происходит при помощи тока воздуха, что имеет свои удобства. А представляет железный цилиндрический сосуд, плотно закрытый крышкой, через которую почти до дна проходит трубка b с краном, проводящая струю воздуха. Воронка d служит для наполнения ее; отверстие с (прикрытое тоже крышкой) для ее чистки. Внутренность мешалки разделена перегородкой а, помещенной у дна и усеянной массой дырочек. Воздух по трубке b идет под перегородку а и, проходя через ее дырочки тонкими струйками, производит перемешивание жидкости; g и f выпускные краны. Трубка е с краном служит для нагревания жидкости в мешалке паром. Для того, чтобы определить, сколько взять щелочи на данное количество карболового масла, делают простой предварительный опыт. Берут известное количество масла, напр. 50 к. с., и приливают немного щелочи; взбалтывают и определяют объем нерастворившегося масла; снова приливают щелочи и определяют объем, и это до тех пор, пока слой масла не перестанет уменьшаться. Тогда считают, что насыщение фенолов кончено, и делают соответственные расчеты. Во время обработки щелочью жидкость в мешалке нагревают до 40° — 50°. Перемешивание производят около 2-х часов, потом дают несколько часов отстаиваться и после, при помощи кранов g, f, очень аккуратно спускают водный раствор фенолятов и маслянистый слой. Выделение фенолов происходит при помощи обработки полученного раствора чаще всего серной кислотой. Берут кислоту не очень крепкую — около 60° Б. (так как иначе могут образоваться сульфокислоты) и смотрят, чтобы температура не очень высоко поднималась. Конец реакции узнают по перемене цвета жидкости. Перемешивание также производят в мешалках. Были попытки употреблять для выделения фенолов нечистую серную кислоту, получающуюся после обработки летучих углеводородов 1-й фракции дегтя. Эту кислоту предварительно разбавляют известным количеством воды; но трудность освободиться от примесей, которые таким образом вводили в карболовую кислоту, заставила отказаться от этого. В некоторых случаях раствор фенолятов перед обработкой серной кислотой подвергают предварительной очистке. Так, напр., предложено нагревать щелочной раствор с известковым молоком в течение нескольких часов при помощи водяного пара. При этом собирается пена, содержащая перешедший в щелочной раствор нафталин. Впрочем, говорят, что такая обработка излишня, если раньше был взят слабый раствор едкого натра. Кроме серной кислоты, для выделения фенолов употребляют соляную, сернистую и даже углекислоту. Получающаяся в последнем случае после разложения фенолятов сода находит гораздо больше применений, чем напр. глауберова соль (которая появляется после обработки щелочного раствора серной кислотой). Для подобного разложения предложено даже употреблять дымовые газы после предварительной очистки. Употребление угольной кислоты еще и тем удобно, что в выделенной карболовой кислоте не находится следов минеральных кислот, от которых трудно избавиться.
Полученная карболовая кислота далеко не чиста: она содержит значительное количество крезола, ксиленол, нафталин, щелочные соли, избыток кислоты, употребляемой для разложения фенолятов. Дальнейшая обработка ее заключается в промывании водой, разгонке и кристаллизации. Перед разгонкой из неё выделяют воду, нагревая ее с безводным хлористым кальцием или отгоняя с безводного медного купороса. Разгонку производят в дистилляционных аппаратах, подобных тем, которые употребляются для очистки спирта или для получения чистого бензола и толуола. Получение чистой кристаллической карболовой кислоты требует много усилий и будет описано в своем месте. Употребление карболовой кислоты как хорошего дезинфицирующего средства всем известно. Она употребляется или совершенно чистая, как, напр., в медицине, или в виде всем известной «карболки», назначенной для дезинфекции отхожих мест, выгребных ям и пр.
Кроме того, карболовая кислота служит для приготовления красящих веществ: из неё готовят пикриновую кислоту, кораллин и целый ряд других красок. Точный анализ карболовой кислоты заключается в том, что при действии брома получают твердый трибромфенол, который или непосредственно взвешивают, или же определяют титрованием количество брома, пошедшего на его образование. Для этого существует много приемов, о которых здесь не место распространяться. Другой существенный продукт, извлекаемый из карболового масла — нафталин. Уже при охлаждении карболового масла часть нафталина выделяется в твердом виде, но еще значительное количество его остается в растворе. Выкристаллизовавшийся нафталин сначала освобождают при помощи нагретых прессов от жидких примесей, а потом промывают щелочным раствором и водой. Дальнейшая обработка его такая же, как для растворенного нафталина. Оставшаяся после щелочной обработки карболового масла жидкость подвергается перегонке. Вначале выделяются более летучие части, которые относят к легкому каменноугольному маслу, потом гонится почти чистый нафталин. Момент, когда нужно собирать нафталин, узнают по тому, что дистиллят начинает застывать в кристаллическую массу. Во время гонки соблюдают все предосторожности, чтобы масса не закристаллизовалась в холодильниках и не закупорила их. Полученный нафталин далеко не чист: кроме жидких углеводородов, он содержит следы фенолов и различные вещества, легко окисляющиеся на воздухе и дающие смолы. Прежде всего под прессом отделяют из такого нафталина жидкую часть и вновь подвергают ее перегонке; кристаллическую же часть обрабатывают крепкой серной кислотой, которая с фенолами дает сульфокислоты. Берут обыкновенно от 5% до 10% серной кислоты 60° Б. Обработку ведут в мешалках, нагреваемых паром. Некоторые советуют при этом прибавлять некоторое количество перекиси марганца для окисления тех примесей, которые способны осмоляться. Потом нафталин промывают водой и слабой щелочью для удаления следов кислоты. Очищенный таким образом нафталин не должен чернеть на воздухе при хранении. Для определения чистоты в технике существуют следующие испытания. При растворении в нагретой серной кислоте он должен дать только легкое окрашивание; в парах крепкой (но не дымящей) азотной кислоты он должен часа два оставаться белым. После химической обработки нафталин подвергают возгонке. На небольших заводах производят это следующим образом (рис. 11): a котел с нафталином, нагреваемый снизу; b топка; с, d газовые ходы.
Над ним помещается бочонок f; открытый снизу и с дыркой в верхнем дне для воздуха. Бочонок подвешен к особому рычагу. При небольшом нагревании нафталин улетучивается и осаждается на стенках бочонка; когда он наполнился, рычагом его удаляют в сторону, а на его место ставят другой. На больших — возгонку ведут несколько иначе.
Рис. 12: а железная плоская ванна около 3 м длиной, 2 м шириной и 1 м глубиной, наполненная нафталином. Она нагревается паром при помощи трубки b. Закрыта ванна крышкой с, поднимающейся на шарнире. Улетучивающийся нафталин осаждается в деревянной камере d, 5 м длиной, 3 м шир. и 1,5 м выс., с дверкой е. В других случаях ведут не возгонку, а прямо перегонку. Из каменноугольного Д. получается от 5% до 10% нафталина. Он имеет обширное применение для приготовления красящих веществ (Martiusgelb, Magdalaroth, эозины и пр.). Как хороший антисептик он применяется уже давно. В последнее время его много идет для увеличения осветительной способности газового пламени. Это делают таким образом, что заставляют газ проходить через резервуар, в котором лежат кусочки нафталина. Резервуар слегка нагревается пламенем самого же газа, который, насыщаясь парами нафталина, сгорает белым ослепительным пламенем (см. Горелки).
IV. Тяжелое каменноугольное масло (huile lourde, creosote oil). В свежем состоянии оно представляет желтоватую опалесцирующую жидкость уд. в. около 1,070 и составляет порцию, выделенную при перегонке Д. приблизительно между 240°-270°. Главную составную часть его составляют так называемые жидкие индифферентные масла, мало известные по своему составу. Кроме того, в нем находятся нафталин, антрацен, фенантрен, фенолы, анилин и пр. Оно имеет обширное применение в технике. Только в редких случаях его подвергают разгонке; причем более летучие части относятся к карболовому маслу и идут на приготовление фенолов и нафталина, а менее летучие — к антраценовому маслу. Вообще, такую разгонку не считают выгодной, хотя она и вполне рациональна. Еще реже перед гонкой его подвергают химической обработке для удаления фенолов, аминов и пр. Получающееся после такой обработки масло употребляется иногда как смазочный материал, хотя по цене оно не может конкурировать с нефтяными смазочными маслами. Чаще всего для этой цели его употребляют в смеси со "смоляным маслом" (Harzöl); при этом для удаления фенолов, которые при смазке вредны тем, что увеличивают трение, масло проще всего обрабатывать известью. Сделано много попыток подвергать тяжелое каменноугольное масло действию высокой температуры, причем конечной целью было получение светильного газа и более ценных углеводородов. На рис. 13 изображен предложенный для этой дели аппарат. а чугунный цилиндр, накаливаемый в печи; в него из резервуара k через кран j и воронку i постоянной струёй притекает масло; b неполная перегородка, задерживающая масло в накаленной части цилиндра.
Пары и газы из цилиндра сначала по трубке с идут в верхний приемник d, потом в нижний d1, и тут сгущаются тяжелые продукты, которые снова подвергают разложению; более же летучие поступают вместе с образовавшимися газами в холодильник f и там сгустившись стекают в h; газы же выделяются по трубке l. Летучие продукты разложения найдены богатыми бензолом. Предложено также вести подобное разложение в особых печах, сильно накаливаемых; но, принимая во внимание издержки на разложение, нельзя сказать, чтобы вообще эта операция являлась особенно выгодной. Тяжелое масло давно применяется для нагревания, как топливо, и для этого существует множество различных приспособлений, которые одинаковы, как для масла,так и для Д. На рис.14: а сосуд, наполненный маслом, которое притекает в него по крану b, а вытекает по трубке с в воронку d, входящую в печь.
Через а проходит трубка е с краном f, входящая в продолжение воронки а. Она соединена с паровым котлом. Притекающее масло распыливается паром (который в то же время производит тягу воздуха через отверстия hh) и сгорает в печи; несгоревшая часть превращается на дне печи i в кокс, который потом и выгребается через дырку k. В других случаях не прибегают к такому распыливанию; масло прямо падает в печь струей и здесь сгорает на дне при хорошо устроенной тяге. Оно идет также для освещения, причем существуют специальные для этого лампы, см. Горелки. Значительное количество тяжелого каменноугольного масла идет для пропитывания дерева; это производят обыкновенно следующим образом: предварительно высушенное дерево кладется в чугунный цилиндр с толстыми стенками и производится в нем пустота. После того открывают кран, сообщающий цилиндр с резервуаром, наполненным нагретым до 50° маслом. Когда цилиндр наполнился маслом, в него накачивают воздух до 10 атмосфер и под таким давлением вгоняют масло в поры дерева. В других случаях поступают проще: свежесрубленное дерево нагревают в масле при 100°-110° в особом котле. При этом из дерева выделяется вода, а на ее место в поры при охлаждении поступает масло. Первый способ пропитывания, очевидно, более радикален. В последнее время ведут последнюю операцию в пустоте, когда дерево не высушено, и это дает лучшие результаты. Консервирующее действие тяжелого каменноугольного масла объясняется, с одной стороны, присутствием в нем фенолов и нафталина, а с другой — тем, что дерево, пропитанное маслом, не пропускает влагу и таким образом меньше подвергается действию окружающей воды. Из других применений тяжелого масла можно указать на употребление его для приготовления мягкой смолы, разных лаков, и значительная часть его идет для фабрикации сажи. Она получается при неполном сгорании масла, как и Д. в виде угольного порошка. В некоторых случаях эта операция производится следующим образом. Масло тонкой струей падает в особой печи на чугунную плиту, нагретую снизу до красного каления. Смешиваясь с поступающим сюда воздухом (недостаточным для его полного сжигания), оно сгорает, и продукты горения проходят через ряд камер (до 4-х штук), прежде чем попасть в дымовой ход. В последней камере осаждается сажа самого высшего сорта, которая идет для литографского дела; в третьей камере — сортом ниже, назначенная для книгопечатания, а в двух первых — обыкновенная сажа, употребляемая для приготовления черной краски в лака. Существуют указания, что из 400 кг масла получается 20 кг сажи 1-го сорта, 30 кг 2-го сорта и 20 кг третьего и четвертого. Прежде чем выгребать сажу из камер ей дают очень хорошо остыть — иначе она может загореться на воздухе. Высшие сорта сажи подвергают дальнейшей обработке: их прокаливают до двух раз в закрытых сосудах для выделения летучих частей.
IV. Антраценовое масло (anthracene oil) состоит из смеси жидких и твердых наиболее высококипящих продуктов перегонки каменноугольного Д. В нем находится нафталин, антрацент, фенантрен, пирен, хризен и пр. вместе с жидкими углеводородами, подобными тем, которые находятся в тяжелом масле. Собирается оно от 270° до конца гонки и имеет полужидкую консистенцию. Обработку антраценового масла прежде всего начинают с того, что отделяют твердую часть от жидкой. Твердая часть перерабатывается на антрацен, а жидкая или прямо присоединяется к тяжелому маслу, или подвергается предварительно разгонке. Полученное антраценовое масло прежде всего оставляют стоять в течение нескольких дней в плоских ваннах для более полного выделения кристаллических веществ. Потом на многих английских заводах полужидкую массу при помощи сжатого воздуха накачивают в широкую трубу (10 см диам.) с отростками, к которым привязаны плотные холщовые мешки. Жидкость фильтруется через их стенки и стекает в ванну, стоящую внизу. Когда фильтрование кончено, мешки завязывают снизу и вытряхивают из них массу в особую тележкку. В полученной массе находится от 12% до 15% чистого антрацена. Более полное отделение жидких углеводородов происходит при помощи гидравлических прессов разных систем. В одних случаях отжимают массу холодную, в других употребляют легкое нагревание. В этом отношении наиболее удобны лежачие прессы, подобные тем, которые применяются в стеариновом производстве. Здесь получается продукт, заключающий до 50% антрацена в лучшем случае. Дальнейшая очистка происходит при помощи растворителей, которые легче переводят в раствор примеси, чем антрацен. Здесь большую роль играет solvent naphta, получаемая при добывании бензола из первых порций гонки каменноугольного Д. Нечистый антрацен хорошо измельчается в особенных мельницах, чтобы сделать его более доступным действию растворителя. Самая обработка производится в закрытых приборах при постоянном перемешивании и легком нагревании. Рис. 15 изображает употребляемые при этом приспособления: а цилиндр с мешалкой, где происходит экстрагирование; к нему идут две трубки: одна, соединенная с нагнетательным и высасывающим насосом е, другая f — с сосудом b, разделенным холщовой перегородкой и играющим роль фильтра.
После обработки растворителем при нагревании вся масса пересасывается из а в b; жидкость стекает в d, а твердая масса выгребается через дверку с. Она содержит не более 70% антрацена. Иногда предпочитают экстрагирование вести петролейным эфиром, который меньше растворяет антрацена. Наибольшее затруднение является для удаления парафина, кот. (как и антрацен) одинаково плохо растворяется. Растворитель, бывший в деле, отгоняется и вновь употребляется, остаток же от перегона, состоящий из антрацена, нафталина, разных жидких углеводородов и пр., идет исключительно на приготовление сажи. Для дальнейшей очистки антрацена предложено множество способов. Один из них, дающий хорошие результаты, заключается в следующем: нечистый антрацен смешивают с едким калием и известью и перегоняют. Дистиллят состоит из антрацена, главным образом в смеси с фенантреном, который легко удаляется растворителями. Перекристаллизованный из спирта, а лучше всего из бензола или толуола, антрацен является совершенно чистым. Существуют указания, однако, что выход антрацена при такой системе обработки будто не особенно хорош; но здесь не место об этом распространяться. Для производства красящих веществ стараются получить антрацен в виде тонкого порошка. Для этой цели через расплавленную массу антрацена пропускают ток перегретого пара, который уносит его в особую камеру, где, придя в соприкосновение с распыленной холодной водой, выделяет его в виде мелкого порошка, удобного для дальнейшей обработки. Определение содержания антрацена в нечистом продукте основано на следующем: при окислении антрацена хромовой кислотой в уксуснокислом растворе он дает антрахинон, очень прочное соединение, не изменяемое нагретой серной кислотой; в то же время примеси или сполна окисляются или дают продукты, растворимые в щелочах или образующие сульфокислоты — продукты, легко отделяемые от антрахинона. Весовое определение ведут таким образом: 1 гр. антрацена растворяют в 45 куб. см уксусной кислоты при нагревании в колбе с обратно поставленным холодильником; прибавляют по каплям (при нагревании) раствор 15 гр. хромовой кислоты в 10 куб. см, уксусной кисл. и 10 куб. см воды. Жидкость нагревают часа 2, дают стоять 12 ч., прибавляют воды 400 куб. см, снова дают стоять 3 ч. Выделенный антрахинон промывают горячей водой, щелочью и снова водой. После высушивания при 100° прибавляют 10 частей серной кисл. уд. веса 1,88, нагревают 10 м при 100°, оставляют стоять 12 час., потом прибавляют 200 см холодной воды, отфильтровывают выделенный антрахинон, снова промывают его, высушивают и взвешивают. 1 вес. часть антрацена = 0,8557 вес. час. антрахинона. Употребляется антрацен в технике для приготовления целого ряда ализариновых красок. Относительно жидкой части антраценового масла можно сказать следующее. Оно частью относится к тяжелому маслу, частью к карболовому, и употребляется для пропитывания дерева; но более рациональным считают его предварительно вновь подвергать перегонке для извлечения остающегося в нем антрацена. Перегонку ведут в котлах, подобных тем, которые служат для гонки Д.
V. Смола каменноугольная. Смолой называется остаток, получающийся в котлах при гонке Д. Смотря по тому, как далеко продолжена эта операция, она получается различного вида. В некоторых случаях из Д. выделяют только наиболее летучие части, до легкого масла включительно; тогда получается так называемый «асфальт» (brai liquide). Если гонка останавливается перед тем, как начнет перегоняться антраценовое масло, получают «мягкую смолу», темп. плав. 60°; если идет дальше, получают среднюю, темп. плав. 100°, и наконец твердую смолу, темп. плав. 200°. Отличать эти сорта смол легко, пробуя образчик зубами: если зубы легко входят в него, то имеется мягкая смола; если же он крошится на зубах — то твердая. Средняя лежит посредине. В смоле находятся наиболее высоко кипящие углеводороды: антрацен, фенантрен, пирен, хризен, кроме того, битюминозные вещества и, наконец, свободный углерод. Последнего получается тем больше, чем дальше идет гонка, и потому смола получается пористая, коксообразная и малоценная. В последнее время, когда стараются извлечь из Д. по возможности больше антрацена, получают обыкновенно твердую смолу, из которой приготовляют уже и другие сорта, разбавляя ее легким или тяжелым каменноугольным маслом, а иногда даже и прямо Д. (лучше лишенным летучих частей). Для этой операции существуют особенные мешалки, напр. рис. 16: с цилиндр с двойными стенками в нижней половине; в середине его находится бесконечный винт и, окруженный меньшим цилиндром, тоже с двойными стенками.
Между стенками циркулирует перегретый пар, идущий через трубку f сначала к е, а потом через h к с. Вода вытекает через r. G перегородка с дырочками. Мешалка действует таким образом. Наливают в нее через трубку k известное количество, напр., тяжелого масла, нагревают потом до 150°, приводят в движение винт v при помощи зубчатки k и через отверстия бросают куски смолы. Они падают на решетку G и растворяются. Жидкость проходит через решетку вниз, забирается винтом и поднимается кверху; таким образом происходит хорошее перемешивание. Полученную смолу спускают через трубку s, t служит для чистки мешалки. Каменноугольная смола имеет большое применение. Прежде всего громадное количество ее идет на приготовление искусственного топлива (briquettes, patent fuel). Это — род кирпичей, приготовленных из угольного порошка цементированного смолой. Приготовляются briquettes следующим образом. В одних случаях угольный порошок, получаемый при добывании каменных углей, древесных углей, кокса и пр., отделенный от посторонних примесей (минерального характера), смешивается с порошком твердой смолы, нагревается до 300°, и размягченная масса прессуется в соответственных формах; в других — к нему прибавляют мягкую смолу в жидком виде и прессуют после хорошего перемешивания. Приготовляют обыкновенно briquettes не тяжелее 10 кг весом с содержанием смолы от 5% до 10%. По крепости они не уступают каменному углю, меньше его крошатся при перевозке, и, представляя больше удобства в обращении, они при хорошей фабрикации дают на 10% больше теплового эффекта в сравнении с лучшими сортами каменных углей. Машины, употребляемые для прессования briquettes, бывают самых разнообразных типов; но здесь не место на этом останавливаться. Значительное количество каменноугольной смолы идет на приготовление черных лаков. Для этой цели смола растворяется в известном количестве тяжелого или легкого масла. Делают это в мешалках, подобных описанной на рис. 16; растворителя прибавляют при перемешивании постепенно, пока не получится лак известной консистенции. Для грубых сортов берут очищенное тяжелое масло. Полученный таким образом лак идет для покрывания грубых железных изделий, дерева, камней для защиты их от действия кислых паров на химических заводах, для приготовления толя и пр. Готовят этот сорт лака еще и так, что прямо к асфальту, о котором упоминалось выше, прибавляют тяжелого масла; но это хуже, так как тут может выкристаллизоваться нафталин, антрацен и пр. и получаются трещины. Лучшие сорта лака получаются при растворении смолы в летучих маслах (solvent naphta, петролейный эфир и пр.). Они скоро сохнут и дают тонкий слой. Из других применений смолы можно указать на приготовление толя, асфальтовой бумаги, трубок и пр. Приготовление толя очень просто: листы картонные или войлочные пропускаются через нагретую смолу (иногда прямо Д.), идут потом под нагретые вальцы, которые и выжимают из них избыток пропитывающей массы. Употребляются они для покрышки различных фабричных помещений и пр. Точно так же готовится так называемая асфальтовая бумага, конкурирующая с восковой, и асфальтовые трубы; последние получаются наматыванием на вал бумаги, пропитанной смолой, несколько раз, пока не получится трубка со стенками желаемой толщины. Эти трубки легко выдерживают давление до 15 атм., не пропускают влажности, не изменяются слабыми щелочами и кислотами и служат для устройства водопроводов, проводки подземных телеграфов и пр. Наконец, смола (лучше всего в смеси с природным асфальтом) идет для мощения тротуаров, полов и пр. Делались попытки подвергать смолу дальнейшей перегонке для выделения, с одной стороны, антрацена и для получения кокса, с другой. Перегонку ведут в муфельных печах или в ретортах шамотовых или железных (последнее более рационально, так как при этом происходит меньше потери). Относительно перегонки в железных ретортах существуют следующие указания. В начале гонится вода с небольшим содержанием летучих углеводородов и газов, потом продукт, содержащий антрацен, а за ним очень густое масло с большим содержанием пирена и хризена, а в конце гонки — смолообразные вещества. При этом получают кокса от 48% до 52%, масла от 27% до 30%, воды, газов и летучих углеводородов от 25% до 28%. Из смолы получается, по некоторым данным, от 0,6% до 1,2% антрацена и 0,2% летучих углеводородов; но антрацен находится в смеси с большим количеством хризена и пирена и трудно очищается. Качество кокса зависит от температуры, при которой кончается гонка. Для получения твердого кокса советуют температуру в конце гонки поднять до ярко-красного каления и держать около 8 часов. Полученный кокс сравнительно легко отстает от стенок реторты и хорошо раскалывается на куски. При выгребании из реторт, не вполне остывший, он загорается на воздухе и гасится водой. Не вполне прокаленный кокс плотно пристает к стенкам реторты и легче крошится. Неудобства в перегонке смолы заключаются в том, что трудно устроить соответственные аппараты: в муфельных печах много теряется материала, шамотные реторты требуют много топлива, а чугун легко прожигается. Старались применить смолу для получения светильного газа, пропуская ее через накаленные трубы. Получили в среднем из одного 1 кг смолы 250 литров газа, содержащего серу и состоящего большей частью из водорода. Наконец, последнее применение смолы — это для приготовления сажи. Здесь поступают так же, как описано при тяжелом масле. По некоторым данным, из 500 кг смолы получают при этом около 200 кг сажи разных сортов и 200 кг кокса.
Деготь (в медицине) имеет весьма широкое распространение при внутреннем и наружном лечении различных болезней, равно как для дезинфекции, причем употребляются не только минеральные сорта его, но и древесные, а именно: сосновый, буковый, березовый и можжевеловый. Всего чаще Д. употребляется при лечении болезней кожи. При нанесении Д. на пораженные участки кожи он уменьшает воспалительные явления в ней, сокращая ее расширенные сосуды, ускоряет омертвение верхних слоев подкожицы, уничтожает растительные и животные паразиты и умеряет зуд. Высыхая, он образует пленку, под которой легко восстанавливается нормальная ткань. Однако при втирании в больные участки кожи Д. может быстро вызвать отравление, выражающееся в тяжести головы, болях в области желудка, рвоте и поносе и даже выделении оливково-зеленой или черной мочи, в которой может оказаться белок, и, наконец, в лихорадке. Принятый в большом количестве внутрь, Д. вызывает сильную рвоту и понос, боли в области желудка и животе, раздражение почек, общую слабость, головные боли, головокружение, упадок сил и даже смерть. У рабочих на заводах легко развивается т. наз. дегтярная чесотка в виде многочисленных угрей, особенно на лице и конечностях, страдания желудка и кишок, хронический катар соединительной оболочки глаз, насморк, бронхит, а у работающих отделкой угольных кирпичей (из угольной пыли и плотных остатков перегонки угольного дегтя) — утолщение кожи, хронический насморк и бронхит, различные воспаления глаз, расстройства зрения, расстройства органа слуха, страдания легких. С лечебными целями Д. дается внутрь при хронических катарах слизистых оболочек дыхательных путей и при заболеваниях мочеиспускательного канала, а также мочевого пузыря. Его дают в виде пилюль, капсюль, пастилок, в виде дегтярной воды, дегтярного ликера и т. п. Снаружи он употребляется или в чистом виде, или со спиртом, а также в форме мазей с глицерином, жиром, вазелином, а всего чаще в виде дегтярного мыла. Д. назначают при паразитарных заболеваниях кожи, кожных сыпях, различных язвах и т. п. Наконец, Д. употребляется еще в виде вдыханий паров его с водой или чистых. О Д. как дезинфицирующем средстве см. Дезинфекция, отдел Б, е.
Примечания
править- ↑ При добыче из нефти газа получается «нефтяной деготь». Он очень сходен с каменноугольным, но в нем больше бензола.
- ↑ В этом отношении интересно сравнение Д. из коксовой печи Jameson, где температура невысока, с обыкновенным Д. из газовых реторт. По исследованию Vatson Smith, Д. этот уд. веса 0,960—0,994; он почти не содержит бензола, содержит немного толуола и ксилола, нафталин и антрацен в нем отсутствуют. Значительная часть его перегоняется от 250° до 350° и состоит из предельных углеводородов и высших фенолов. Карболовая кислота почти отсутствует. Относительно влияния качеств угля на получаемый из него Д. известно, напр., что уголь на Newcastle дает Д., богатый нафталином и антраценом, a Wigan Cannel — больше бензола и фенолов при одних и тех же условиях. В тех случаях, когда на газовых заводах к каменному углю прибавляют различные битюминозные шиферы, Boghead и пр., получается Д. с большим содержанием жирных углеводородов и мало ценится. Попытки вести сухую перегонку угля в так. условиях, чтобы получить желаемый продукт независимо от качества исходного материала, не увенчались успехом.