Осмий
Новый энциклопедический словарь
Brockhaus Lexikon.jpg Словник: Ньюфаундленд — Отто. Источник: т. 29: Ньюфаундленд — Отто (1916), стлб. 785—787 ( скан ) • Другие источники: ЭСБЕ
 Википроекты: Wikipedia-logo.png Википедия


Осмий — химич. элемент (знак Os) с атомным весом 190,9, помещающийся в VIII группе и 10 ряду периодической системы Д. И. Менделеева. Открыт Теннантом в 1804 г. (одновременно с иридием), затем исследован Берцелиусом, Клаусом и др. О. принадлежит (вместе с рутением, иридием, родием и палладием) к числу спутников платины, которую и сопровождает в рудах. Если платиновую руду обработать несколько разбавленной царской водкой при нагревании, то в раствор переходит весь палладий, большая часть платины, родия и часть иридия. Большая же часть иридия и практически весь осмий (а также рутений) остаются в виде особого продукта (сплава), известного под именем осмистого иридия. Последний окрашен в темный, почти черный цвет и весьма устойчив по отношению к царской водке. Чтобы перевести осмистый иридий в раствор, его сплавляют со щелочами в присутствии окислителей, напр., селитры, или же с перекисью натрия (предварительно полезно сплавить осмистый иридий с цинком; по растворении последнего кислотой, осмистый иридий остается в виде мелкого порошка, удобного для следующей переработки). Затем прибавляют царской водки и отгоняют. В дистиллят переходит весь осмий в виде летучей четырехокиси OsO4. По другому способу (Вёлера) для разрушения осмистого иридия его смешивают с поваренной солью, помещают в фарфоровую трубку и при темнокрасном калении пропускают струю хлора. Осмий вместе с весьма близким к нему рутением, во многих отношениях резко выделяется среди других элементов платиновой группы. Для обоих металлов характерны летучие окислы высшего типа RO4, в которых металлы Os и Ru — восьмивалентны. Os и Ru — единственные элементы VIII группы, для которых бесспорно достигается эта высшая валентность, нормальная для данной группы. Для осмия, кроме того, восьмивалентность недавно блестяще подтвердилась в факте получения восьмифтористого О. OsF8. Кроме того, по Вернеру О. восьмивалентен также в осмиамовой кислоте H[OsO3N] и в ее солях. Для О. известен также ряд соединений, отвечающих низшим валентностям, особенно 6, 4 и 3. Электрохимическая природа О. метко охарактеризована еще Девиллем, который назвал этот элемент металлоидом платиновой группы. Подобно другим членам этой группы О. не обладает резко выраженным электроположительным или отрицательным характером, иначе говоря, обладает малым электросродством, что, по воззрениям Абегга, гармонирует с малым объемом его атома. Поэтому О. неспособен к образованию самостоятельных ионов, а образует лишь ионы комплексные. Но в комплексных соединениях резко сказывается преобладание металлоидной (электроотрицательной) натуры О. над металлической (электроположительной). В большинстве своих характерных соединений О. входит в состав аниона, а не катиона. Таковы K2[OsO4], K2[OsCl6], K[OsO3N] и мн. др. (см. ниже). Металлоидная природа О. проявляется и в существовании легко-летучего высшего окисла OsO4, имеющего нейтральный характер. Металлический О. получается восстановлением OsO4 цинком и HCl, или муравьино-натриевой солью в щелочн. растворе или, наконец, накаливанием хлористого осмилтетраммина (OsO2.4NH3.Сl2) без доступа воздуха, лучше всего — в токе водорода. Восстановлением из водного раствора О. получается в виде порошка синеватого цвета. Сплавленный О. — синеватосерого цвета блестящий металл уд. в. = 22,5, весьма твердый (твердость близка к 7,5). О. — наиболее трудноплавкий из всех металлов платиновой группы, однако, может быть расплавлен в пламени гремучего газа и в электрической печи (вероятно т. пл. близка к 2500°). Наиболее характерным химическим свойством мет. О. следует считать его отношение к кислороду. В мелкораздробленном состоянии он медленно окисляется на воздухе уже при обыкновенной температуре, быстрее — при нагревании. При этом образуется летучая четырехокись OsO4. При сплавлении со щелочами и доступе воздуха (еще легче в присутствии окислителей, напр., NaNO3, Na2O2) О. переходит в раствор в виде солей кислоты H3OsO4 (осмиатов). Сродство О. к кислороду так велико, что он разлагает даже воду при высокой температуре. О. соединяется также с фтором, хлором, серой, фосфором и пр. Соединения четырехвалентного О. Двуокись О. OsO2 образуется нагреванием хлороосмиатов с содой, или же из калийной соли осмиамовой кислоты в пустоте при 350°. Крист. бурого цвета с металлическим блеском. Четыреххлористый О. OsCl4 получается нагреванием металлического О. в токе хлора в виде красного неяснокристаллического возгона. С хлористыми металлами (KCl, NaCl) образует ряд солей комплексной хлороосмиевой кислоты H2OsCl6, или хлороосмиатов, аналогичных хлороплатинатам и с ними изоморфных. K и Na соли получаются при нагревании KCl и NaCl в смеси с порошком металл. О. в токе хлора до темнокрасного каления. Хлороосмиаты окрашены бурокрасным цветом, в растворе — желтобурым, напоминающим красную синильную соль. Характеризуются довольно прочным ионом [OsCl6]−−. Бромо- и иодоосмиаты аналогичны хлороосмиатам. Двусернистый О. OsS2 осаждается током сероводорода из хлоросмиатов и осмиатов, в водн. растворе в виде черного порошка. Соединения шестивалентного О. Трехокись О. OsO3 хотя и описана, но очень мало изучена. Зато известна отвечающая ей кислота H2OsO4, образующая нерастворимый черный порошок и особенно отвечающий ей ряд солей Me2OsO4) или осмиатов. Соли эти получаются при осторожном восстановлении OsO4 в щелочном растворе, напр., при помощи спирта. Они аналогичны солям хромовой (H2CrO4) и марганцовистой (H2MnO4) кислот, окрашены в краснофиолетовый цвет и вследствие слабости отвечающей им кислоты подвержены сильному гидролизу. От шестивалентного О. происходит также ряд комплексных кислот, содержащих радикал «осмил» OsO2, напр. осмилхлориды [OsO2Cl4]K2, осмилонитриты [OsO2(NO2)4]K2, осмилоксалаты [OsO2(C2O4)2]K2 и пр. От того же радикала осмила происходит и ряд металламмиачных производных О. [OsO24NH3]X2, образующихся при действии солей аммония на осмиаты (K2OsO4 + 4NH4Cl = [OsO24NH3]Сl2 + 2KCl + 2H2O), и содержащих комплексный катион [OsO2.4NH3]++. Состав и свойства всех этих соединений вполне укладываются в рамки теории Вернера. Соединения восьмивалентного О. Важнейшим из них является уже упоминавшаяся выше четырехокись OsO4, легко образующаяся при окислении металл. О. и его соединений в самых разнообразных условиях. Из металлического О. ее получают накаливанием в токе кислорода, из соединений О. — действием окислителей, напр., азотной кислоты, царской водки, хлора в водн. растворе и пр. Весьма летучее кристаллическое вещество бледножелт. цвета. Температура плавления 45°, температура кипения 130° (Руфф). Легко сублимируется уже при обыкновенной температуре. Пары обладают нормальной плотностью, отвечающей формуле OsO4, резким запахом и сильно токсическими свойствами (особенно действует на глаза и на слизистые оболочки дыхательных путей). Медленно растворяется в воде с нейтральной реакцией. Кислоты, отвечающей четырехокиси О., как ангидриду, неизвестно. Возможно, однако, что она дает с водою и основаниями нестойкие продукты присоединения. OsO4 является сильным окислителем и легко редуцируется до низших окислов О. и даже до металла. Так, спирт редуцирует ее до H2OsO4, муравьиная кислота до Os и т. д. На этом основано применение OsO4 в гистологии (под неправильным названием осмиевой кислоты). По Гофманну OsO4 является энергичным катализатором-передатчиком кислорода в тех случаях, когда в роли окислителя фигурируют хлораты, соли хлорноватой кислоты (напр., KClO3, NaClO3). Так, бертолетовая соль KClO3 сама по себе не действующая на мышьяковистую кислоту H3AsO3, весьма легко окисляет ее до мышьяковой K.H3AsO4 в присутствии малых количеств OsO4. При этом, повидимому, в качестве промежуточного продукта образуется нестойкое соединение KClO3.OsO4, а затем OsO4 попеременно то отдает часть своего кислорода, редуцируясь до промежуточного окисла OsO2.OsO3, то опять регенерируется за счет кислорода хлорной соли. Последняя переходит в KCl. В аналогичных условиях аллиловый спирт окисляется в глицерин, фумаровая кислота — в виноградную и т. д. По Вильштеттеру металлический О. может служить катализатором при окислении некоторых органических (непредельных) соединений свободным кислородом. — При действии аммиака и едких щелочей четырехокись О. дает соли осмиамовой кислоты H[OsNO3] (осмиаматы), напр., калийную соль K[OsNO3], образующую желтые кристаллы, растворимые в воде. По Вернеру, осмиаматам принадлежит строение, а потому их следует, как и OsO4, считать за производные восьмивалентного О. К последним принадлежит и восьмифтористый О. OsF8, полученный Руффом при пропускании фтора через мелкораздробленный металлический О. при 250°. Желтые весьма летучие кристаллы с температурой плавления 34,4 и температурой кипения 47,5°. Весьма энергично реагирует, особенно с органическими веществами; обладает резким запахом и ядовитыми свойствами, на коже производит ожоги. Практическое применение О. пока ограничено. OsO4 применяют для окраски и фиксирования микроскопических препаратов. В последнее время металлическим О. пользовались для изготовления нитей в электрических лампочках.

Л. Ч.