БСЭ1/Магний-органические соединения

Магний-органические соединения
Большая советская энциклопедия (1-е издание)
Словник: Лилль — Маммалогия. Источник: т. XXXVII (1938): Лилль — Маммалогия, стлб. 625—626 ( РГБ )

МАГНИЙ-ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (соединения Гриньяра), соединения, в к-рых атом Mg соединен одной единицей сродства с углеводородным радикалом R, другой же — с атомом галоида Х (RMgX). Имеют наибольшее значение из всех металлорганических соединений (см.) по обширности их применения в органич. синтезе. Открыты Барбье в 1899 и впервые применены для органич. синтезов Гриньяром, именем которого и названы. Получаются действием галоидного алкила наметаллич. магний в сухом эфире:

RX + Mg = RMgX.

При этом получается эфирный раствор, где находятся в равновесном состоянии смешанные и чистые магний-органические в виде их эфиратов:

2RMgX⇄R₂Mg + MgX₂.

Свободные магний-алкилы можно получить при реакции диэтилртути с магнием. Они представляют собой кристаллич. вещества, легко растворимые в эфире, на воздухе самовоспламеняющиеся. Все М.-о. с. на воздухе легко окисляются, давая сложные продукты. Вода, спирты и все другие гидроксилсодержащие соединения разлагают М.-о. с. с образованием углеводорода, соответствующего алкилу. Аммиак, первичные и вторичные амины, углеводороды с активными атомами водорода (напр. ацетилен) также разлагают М.-о. с., напр.:

2RMgX + НСCH→2RH + XMgCCMgX;
NH₃ + RMgX→NH₂MgX + RH.

С галоидными алкилами и арилами гриньяровские соединения реагируют довольно медленно, давая углеводороды, напр.:

C₂H₅MgI + C₂H₅I = C₄H₁₀ + MgI₂.

Реакцию можно ускорить, заменив эфир более высоко кипящим растворителем. Однако тогда реакция идет негладко, происходят побочные реакции, напр. образование насыщенных и ненасыщенных углеводородов:

C₂H₅Br+C₂H₅MgBr = C₂H₆+C₂H₄+MgBr₂.

С галоидными солями других металлов гриньяровские соединения реагируют, образуя органич. соединения этих металлов:

HgCl₂+2RMgCl = HgR₂+2MgCl₂.

Co всеми веществами, содержащими карбонильную группу, М.-о. с. вступают в реакции присоединения:

1) Действие угольного ангидрида ведет к образованию смешанных солей карбоновых кислот:

RMgX+CO₂→RCOOMgX.

2) Реакция со сложными эфирами приводит к третичным спиртам, проходя первую стадию, при к-рой можно получить кетоны (см. Гриньяра реакция). Аналогично проходит реакция и с галоид-ангидридами, ангидридами и даже солями кислот.

3) Ортоэфиры дают ацетали альдегидов или кетонов:

RMgX+RC(OR)₃ = (R)₂C(OR)₂+XMgOR
RMgX+HC(OR)₃ = RCH(OR)₂+XMgOR.

4) Альдегиды и кетоны с гриньяровскими соединениями дают спирты (см. Гриньяра реакция).

5) Действие окиси этилена и ее гомологов приводит к спиртам:

RCH\ OCH₂/ + XMgR → (R)₂CH—CH₂OMgX H₂O—→ (R)₂CH·CH₂OH + HOMgX.

Приведенные примеры показывают, что синтезы с М.-о. с. широко применяются для получения многочисленных органич. соединений: углеводородов, спиртов, фенолов, альдегидов, кислот и т. д., не только в лабораторных условиях, но начинают проникать и в производство (синтез стоваина, синтез фенилэтилового спирта и др.).

Лит.: Schmidt J., Die organischen Magnesiumverbindungen und ihre Anwendung zu Synthesen, T. I — II, Stuttgart, 1905—08 (Sammlung chemischer und chemischtechnischer Vorträge, hrsg. von F. B. Ahrens und W. Herz, Bd X, H. 3—4, und Bd XIII, H. 11—12).