Элементы химические. 1. Определение Э. Все однородные вещества могут быть разбиты на две группы: простых и сложных веществ. Сложными веществами называются такие, которые могут быть разложены на менее сложные или простые вещества. Простыми же веществами являются те, которые не могут быть разложены обычными средствами на еще более простые вещества. Под обычными средствами мы разумеем воздействия теплоты, света, электрического тока на вещества и особенно взаимодействия веществ между собою. В результате многочисленных исследований удалось выделить несколько сот простых веществ, при чем оказалось, что они распадаются на ряд групп; члены каждой группы физически вполне отличны друг от друга, но обладают общими химическими свойствами образовывать одни и те же химические соединения. Так, простыми веществами являются: уголь, графит и алмаз, они принадлежат к одной и той же группе, так как все они образуют одни и те же соединения, напр. углекислоту, окись углерода и т. п. С другой стороны, из этих соединений можно обратно получить уголь или графит. Подобным же образом из различных сложных сернистых веществ можно выделить около десятка физически различных простых веществ, обладающих общим свойством давать одни и те же соединения: сернистый газ, серный ангидрид, сероводород; все эти простые вещества образуют группу модификаций серы. То же самое мы можем сказать и относительно различных металлов. Совокупность тождественных свойств у всех простых веществ данной группы мы приписываем объективной реальности, которую называем Э. Согласно современным представлениям, Э. есть то общее, которое присуще данной группе простых веществ. Так, общее для группы, состоящей из угля, графита и алмаза, называется Э. углеродом. Так как из углекислоты можно выделить уголь и кислород, то мы говорим, что в углекислоте находятся Э. углерод и кислород. Подобным же образом из сложного вещества хлорного железа можно выделить простые вещества: железо и хлор, и обратно — из последних можно получить хлорное железо, по физическим свойствам ничем не напоминающее простых веществ железа и хлора; мы говорим, что хлорное железо состоит из Э. железа и хлора. Термин „железо“ может обозначать или свободное, ни с чем не соединенное металлическое железо, или Э. железо в каком-либо соединении; в каком из двух смыслов употреблен данный термин, делается ясным из контекста или из обстоятельств. Железо, как Э., проявляет себя различно в простых и сложных веществах, его свойства, как Э., мы познаем, изучая отношения веществ друг к другу.
Итак, Э. существует в виде различных простых веществ и в виде составной части сложных веществ.
Краткого, но более конкретного и точного определения понятия Э. при современном состоянии физики и химии нельзя дать по причинам, которые выявятся в дальнейшем изложении.
2. Открытие Э. Первое представление об Э. мы находим уже в греческой науке, но в ней под Э. разумелись невесовые и невещественные категории. Аристотель принимал четыре Э.: землю — начало сухих и холодных свойств, воздух — начало влажных и теплых, огонь — начало сухих и теплых, и воду — начало влажных и холодных свойств. В средние века алхимики прибавили еще ртуть — начало металлических свойств, серу — горючих, и соль — начало, сообщающее веществу вкус и способность растворяться в воде (ср. XLV, ч. 2, 292 сл.). Однако, только немногие алхимики понимали термин „Э.“ в философском смысле Аристотеля; большинство смешивало его с веществами того же наименования, и таким образом в обиход вошла мысль о вещественности Э., из комбинаций которых состоят разные вещества, а отсюда и родилась мысль о возможности взаимного превращения веществ, в частности металлов, напр. свинца или ртути, в золото. Неудачи многочисленных попыток превращения металлов в золото постепенно приводили алхимиков к мысли, что вещества, не разлагаемые физическими и химическими средствами, суть действительные химические Э., из которых построены сложные вещества. Эту мысль ясно высказал уже Бойль (XVII в.), но полное и отчетливое оформление она получила в конце XVIII в. в трудах Лавуазье. Постепенно список Э. х., как результат многовекового опыта по разложению веществ, увеличивался, но в этом списке на ряду с вещественными сохранились и невещественные Э.: материя света, теплоты, флогистон („сера“ алхимиков). Лавуазье признавал 35 Э., кроме ряда общеизвестных металлов: кислород, азот, водород, серу, фосфор, углерод, затем едкие натр и кали, а также светород и теплород. После Лавуазье химия, нашедшая правильную дорогу, быстро стала увеличивать число Э. Первым методом открытия Э. х. был анализ минералов, при чем критерием нового Э. было обнаружение дефицита в количественном анализе тела, а затем выделение вещества с новыми реакциями. Конечный этап в работе — выделение нового Э. в виде простого вещества — необязателен для установления его; в некоторых случаях промежуток времени между несомненным установлением нового Э. и выделением его в виде простого вещества измерялся десятками лет; так, фтор в виде соединений был открыт Ампером в 1810 г., но впервые выделен как таковой только в 1886 г. Муассоном. Этот момент сказался также в том, что, с одной стороны, некоторые соединения долгое время принимались за Э. (окиси щелочных металлов), с другой стироны — некоторые простые вещества считались окислами неизвестных Э. (азот — окислом „нитрикума“, хлор — окислом „мурия“).
Путем химического анализа было открыто более половины ныне известных Э.; дальнейшие открытия новых Э. стали возможными только после введения в химическую практику новых физических методов; так, с помощью электрического тока были выделены калий, натрий, кальций, стронций и барий. К 1830 г. уже было установлено 56 Э., с 1830 по 1861 г. можно отметить только предварительное открытие лантана, тербия и эрбия. Новый физический метод — спектральный анализ — с 1861 г. дал мощный способ открытия Э., уже к 1863 г. им были открыты рубидий, цезий, талий и индий; все последующие изыскания новых Э. оперируют со спектроскопом, а в области Э. редких земель спектроскоп является настольным инструментом, регулирующим всякую работу в этой области.
С 1863 по 1894 г. вне группы редких земель были открыты только два новых Э.: галлий (1875) и германий (1886).
Следующее открытие группы инертных газов являлось результатом приложения уточненных методов определения плотностей газов к воздуху и азоту; первым был открыт аргон (1894), вторым гелий (1895), затем неон, криптон и ксенон (1898). Открытие радиоактивности привело к новым радиоактивным Э. (с 1898 г.). Последний метод, которым пользуются ныне и который является универсальным, состоит в изучении рентгеноспектрограмм (см. ниже). Долгое время открытие Э. было делом случая, так как не было никаких указаний на возможное число и порядок Э. Два теоретических открытия — периодической системы элементов (см. XXXI, 586 сл.) и закона Мозли о распределении линий в рентгеновском спектре (см. XLI, ч. 4, 66) — поставили поиски Э. на научную базу (см. ниже).
3. Эквивалентные и атомные веса. Введение в химию понятия об Э. и изучение однородных сложных веществ, как соединений Э., сразу привело к самому замечательному закону химии — закону постоянства состава: „Во всяком образце данного сложного вещества весовые отношения составных частей (Э.) всегда оказываются одними и теми же“ (ср. XLV, ч. 2, 298). Определения весовых отношений, в которых Э. входят в состав различных соединений, показали, что два Э. могут соединяться в нескольких отношениях, т.-е. что существуют группы соединений, различающиеся весовыми отношениями Э., входящих в состав, при чем в каждой группе эти отношения постоянны. Так, в состав воды входят водород и кислород в отношении 1,008:8, а в состав перекиси водорода в отношении 1,008:16; азот и кислород образуют пять соединений, в которых на 14 весовых частей азота приходится соответственно 8, 16, 24, 32, 40 частей кислорода. Факты, аналогичные последнему, привели к установлению Дальтоном закона кратных отношений: „Если два Э. образуют друг с другом два или несколько соединений (в различных отношениях), то с одним и тем же количеством одного из них соединяются такие количества другого, которые между собою находятся в простых кратных отношениях“ (ср. XLV, ч. 2, 301). Последний закон привел к созданию Дальтоном атомистической гипотезы (см. IV, 262/63): согласно ей отношения, в которых соединяются Э., сводятся к отношениям весов атомов этих Э.; из таких отношений нельзя, конечно, вычислить абсолютные веса атомов, но можно было вычислить относительные их веса, которые и были названы атомными весами Э. Для их вычисления надо было взять один из Э. в качестве стандартного и вес его атома приравнять единице; в качестве такого был взят первоначально водород, как наиболее легкий из них. По первым, недостаточно точным, опытам было найдено, что атом кислорода тяжелее атома водорода в 16 раз. Впоследствии точные исследования показали, что атом кислорода тяжелее атома водорода в 15,87 раз. Так как с кислородом, как с газом, легче работать, нежели с водородом, и так как кислород образует значительно больше прочных соединений, доступных точному анализу, нежели водород, то в качестве стандартного Э. ныне принимается кислород, и вес его атома принимается условно за 16. Однако, в первую половину XIX в., несмотря на введение понятия атома и атомного веса, оказалось невозможным установление определенных значений атомных весов для различных Э. Так, азот дает пять соединений с кислородом, в каждом из них на одно и то же количество кислорода приходятся различные количества азота; какое же из этих значений принять за атомный вес азота? Установление Гей-Люссаком объемного закона при соединениях и разложениях газообразных веществ (см. XLV, ч. 2, 302/03) в некоторых случаях помогло в выборе атомного веса того или другого Э., но далеко не во всех случаях. Поэтому долгое время в химии играли выдающуюся роль не атомные веса, а эквивалентные веса (или эквиваленты), установление численных значений которых не требует никаких теоретических предпосылок относительно строения вещества.
Эквивалентным весом, или эквивалентом Э., называется то количество его, которое соединяется или замещает 1008 частей водорода или 8 частей кислорода. Очевидно, что Э. в общем случае имеет несколько эквивалентных весов; так, у азота эквивалентные веса равны: 14; 7; 4,67; 3,5 и 2,8; у углерода: 3,6 и 12, и т. д. Для решения многих практических задач достаточно знание только эквивалентов, но для развития химии необходима была атомистическая химия, а, след., и понятие об атомном весе как единственной количественной характеристике Э., в противоположность эквивалентным весам — в общем случае множественной характеристике.
Уже в 1811 г. была высказана гипотеза, которая давала однозначное решение вопроса о выборе атомного веса Э. из числа эквивалентных весов его; это была гипотеза Авогадро, согласно которой при одинаковых температуре и давлении в равных объемах различных газов содержится одинаковое число частиц. Гипотеза Авогадро в течение долгого времени не могла войти в обиход химии, так как она оказывается неверной, если под частицами вещества разуметь атомы. Плодотворной она могла стать только после того, как было введено понятие о молекуле и было проведено строгое различие между атомом и молекулой.
Молекулой называется наименьшее количество вещества, которое физически может существовать как специфическое качество и реагировать как таковое. Атомом же называется наименьшее количество Э., входящее в состав молекул его соединений. В качестве весовой единицы атомов и молекул принимается 1/16 часть веса атома кислорода, отсюда атомным весом Э. называется число, показывающее, во сколько раз атом данного Э. тяжелее 1/16-ой части веса атома кислорода, а молекулярным весом вещества называется число, показывающее, во сколько раз молекула данного вещества тяжелее 1/16-ой части веса атома кислорода.
Так определенные атомные и молекулярные веса называются относительными в отличие от абсолютных, указывающих вес атома или молекулы в граммах (см. ниже). Гипотеза Авогадро становится верной, если под частицей разуметь молекулу. Однако, даже после введения в химию понятия о молекуле гипотеза Авогадро не могла занять надлежащего доминирующего положения, т.-е. не могла сразу превратиться из гипотезы в закон, по двум веским причинам: эта гипотеза не оправдывалась на некоторых отдельных соединениях, подобных хлористому аммонию NH₄Cl или пятихлористому фосфору PCl₅, и не оправдывалась на простых газообразных веществах, как водород, кислород, хлор, азот и т. д. Для полного торжества гипотезы Авогадро необходимо было сделать трудное допущение о молекулах, состоящих из одинаковых атомов, напр. H₂, O₂, N₂, Cl₂ и т. д., что противоречило электрохимическим воззрениям, идущим от Берцелиуса; кроме того, надо было дождаться развития Сен Клер Девиллем учения о диссоциации (см. XVIII, 411 сл.). С этого времени гипотеза Авогадро превратилась в основной закон химии, позволяющий во всех тех случаях, когда Э. дает летучие соединения, однозначно определять его атомный вес.
Берем в качестве стандартного газа кислород и принимаем, что его молекула состоит из двух атомов O₂ и что, следовательно, его молекулярный вес 32; если мы станем определять плотности других газов и паров по отношению к кислороду, то из закона Авогадро тотчас же следует основная теорема химии: молекулярный вес M данного соединения равен плотности его пара Δ по отношению к кислороду, помноженному на 32: M = 32Δ. В прежнее время в качестве стандартного газа брали водород, плотности газов и паров определяли по отношению к воздуху, но перечисляли их в отношении водорода (D); принимая молекулярный вес водорода в первом приближении равным 2, получали, что молекулярный вес соединения M = 2D.
Если мы знаем молекулярный вес соединения и его количественный состав, то всегда сможем рассчитать относительные количества Э., входящие в молекулу данного вещества. Напр., плотность метана Δ = 0,501, следовательно его M = 16,033; в метане на 1,008 ч. H приходится 3 ч. углерода, отсюда в молекулярном количестве его (16,032) содержится 4,032 ч. H и 12 ч. углерода. Аналогичные расчеты показывают, что в молекулярных количествах этилена содержится 4,032 ч. H и 24 ч. C, а в случае бензола 6,048 ч. H и 72 ч. C. Исследование большого числа углеродистых соединений показало, что наименьшее количество углерода, входящее в состав их молекул, равно 12, след. атомный вес углерода 12.
Таким образом количественный анализ соединений данного Э. дает его эквивалентные веса в разных соединениях; для того чтобы от эквивалентов перейти к атомному весу Э., главнейшей количественной характеристике его, надо определить плотность паров его соединений и, опираясь на закон Авогадро, вычислить молекулярные их веса; анализ полученных данных позволяет однозначно определить искомый атомный вес.
Однако, не все Э. образуют летучие соединения, удобные для точного определения их плотностей. В этих случаях исторически пришлось воспользоваться другими законами, чтобы от эквивалентов перейти к атомному весу. Таких законов три: закон Дюлонга и Пти (см. XIX, 349), закон изоморфизма Митчерлиха (см. XXV, 613 сл.) и периодический закон Д. И. Менделеева (см. XXXI, 586 сл.). Так как произведение из атомного веса на теплоемкость простого вещества есть величина приблизительно постоянная, равная в среднем 6,4, то путем деления этого числа на теплоемкость простого вещества мы найдем приблизительное значение атомного веса, которое покажет нам отношение атомного веса к эквивалентам; а так как это отношение должно быть целым числом, то, округлив найденное значение отношения и умножив его на точное значение эквивалента, мы найдем точный атомный вес искомого Э. Этот путь сыграл скромную роль в истории по трем причинам: для самого установления закона Дюлонга и Пти надо было для ряда Э. предварительно знать атомный вес их, затем этот закон неприложим к легким Э. и, наконец, ряд Э. или не был известен в виде простых веществ, или не мог быть получен в виде достаточно чистых простых веществ.
Закон изоморфизма сыграл исторически важную роль. Тот факт, что соли серной и хромовой кислоты изоморфны, привел к исправлению формул окислов хрома, железа и др. Э., а вследствие этого и к более правильному определению атомных весов их еще задолго до использования для этой цели закона Авогадро.
Окончательную роль в правильном установлении атомных весов Э. сыграл периодический закон Менделеева и основанная на этом законе таблица Э.
До сих пор мы говорили об относительных атомных весах, что же касается абсолютных атомных весов, то только в XX столетии ряд физических и физикохимических методов привел к точным определениям их (напр., опыты Перрена; см. растворы, XXXV, 670). Оказалось, что единица атомных и молекулярных весов = 1/16 веса атома кислорода, в абсолютных весах весит 1,6490⋅10−24 г, атом водорода (H = 1,0078) — 1,662⋅10−24, атом гелия (He = 4,00216) — 6,5994⋅10−24. Абсолютные веса других Э. мы можем вычислить умножением веса 1/16 O на атомный вес Э.
4. Периодическая система Э. и изотопы. В статье периодическая система (см. XXXI, 586/96) указана история открытия этой системы, ее классификационная ценность и ее роль в правильном установлении атомных весов ряда известных Э. и даже в предсказаниях новых Э. и их свойств. Там же приведена самая таблица Э. в том виде, какой ей окончательно дал Д. И. Менделеев. Несмотря на все достоинства этой таблицы, в ней мы находим ряд ставящих нас в тупик моментов, из которых укажем на три. В трех парах (аргон и калий, кобальт и никкель, теллур и иод) Э. следуют друг за другом в порядке убывания атомных весов, между тем как вся таблица построена на идее расположения Э. по возрастающим атомным весам. Далее, группа Э. редких земель (лантанидов, т.-е. Э., следующих за La до Ta) совершенно не укладывалась в систему Э.; эта трудность сказалась на построении таблицы (см. XXXI, 589/90), где показаны только La, Ce и Yb и вставлен пустой 9-й ряд. Наконец, необъясненным оставался факт попадания совершенно отличных Э. в одну и ту же группу, как, напр., марганца в группу галоидов, меди, серебра и золота в группу щелочных металлов, и вообще факт различия между четными и нечетными рядами. Все эти моменты делали то, что, несмотря на все положительные стороны периодической системы Э., многие крупнейшие ученые в лучшем случае смотрели на эту систему не как „на закон природы в строгом смысле слова“, а как на „принцип классификации чего-то не вполне определенного“ (Оствальд, 1900). Нужно было развитие новых глав физики и химии для того, чтобы убедиться в том, что периодический закон Д. И. Менделеева есть „закон природы в строгом смысле слова“. Такими новыми главами явились учения о радиоактивности, об изотопии и о строении атома.
Изучение радиоактивности привело к открытию целого ряда (около 40) новых радиоактивных Э., располагающихся по своим атомным весам и химическим свойствам между свинцом (207, 22) и ураном (238, 17), т.-е. около 40 Э. приходится на 11 клеток, из которых 4 заняты были известными Э.: Pb, Bi, Th и U. Одновременно выяснилось, что эти радиоэлементы могут быть разбиты на группы (плеяды), характеризующиеся тем, что члены одной и той же группы обладают тождественными химическими свойствами и, если они находятся в смеси, то никакими химическими путями не могут быть разделены; их разделение происходит только самопроизвольно в силу различной продолжительности их жизни. Примерами могут служить ториевый и радиевый свинцы, радий и мезоторий I, торий и ионий (см. радиоактивность). Содди (см. XLVIII, прил. совр. деят. науки, 20) предложил поместить радиоэлементы с тождественными химическими свойствами в одну и ту же клетку периодической системы и назвать члены одной и той же группы изотопами (с греч., „занимающие одно и то же место“). Изотопы радиоэлементов могут различаться атомными весами, а так как химически они неотделимы, то смесь их ведет себя как единый химический Э. Если каждый из Э. обладает атомным весом, выражаемым целым числом, то смесь их может иметь атомный вес, заметно уклоняющийся от целого числа. Отсюда рождается мысль, не являются ли смесями изотопов и обыкновенные Э., по крайней мере те, атомные веса которых не выражаются целыми числами.
Путем изучения каналовых лучей Астону (см. XLVIII, прил. совр. деятели науки, 18) и Демпстеру удалось дать вполне положительный ответ на этот вопрос. Каналовые лучи получаются в разрядных трубках в направлении, обратном направлению катодных лучей, и через каналы в катоде могут быть направлены в пространство позади катода; каналовые лучи состоят из быстро движущихся положительно заряженных газовых частиц (атомов, радикалов, молекул). В приборе Астона положительные лучи, пройдя через продырявленный катод, направляются через щели S1 и S2 (рис. 1), откуда в виде пучка параллельно идущих частиц попадают в электрическое поле между пластинками P1 и P2. Пусть e — заряд частицы, m — ее масса, а r — скорость; частицы каналовых лучей обладают различными значениями отношения e/m и различными скоростями, а поэтому они различно отклоняются в электрическом поле. Так, группа частиц с определенными значениями e/m и v меняет свое направление S1S2Z в новое направление ZOA. Выйдя из электрического поля, лучи попадают в магнитное поле между двумя дискообразными полюсными якорями O; направление магнитного поля таково, что направление отклонения лучей противоположно отклонению в электрическом поле, но в то время как в последнем отклонение пропорционально e/mv², в магнитном поле оно пропорционально e/mv, в результате чего частицы, разделенные электрическим полем, собираются вновь магнитным полем, но так, что на фотографической пластинке GF сходятся вместе частицы с одинаковым значением e/m (напр., на рис. точка F). Частицы с различными значениями e/m оставляют на пластинке разрозненные следы (рис. 2). Мерой значений e/m являются следы известных атомов и молекул, напр. O₂, O, CO, CO₂ и т. д. Получаемые этим способом следы разных частиц называются „спектрами масс“, а самый прибор Астона — масс-спектрографом.
Для Э., не образующих газообразных соединений, применяется другой прибор (Демпстер); нелетучие вещества наносятся на анод трубки, особо устроенный, и затем или сильно нагреваются электрическим путем, или подвергаются „обстрелу“ катодными лучами; в остальном идея способа — прежняя.
В настоящее время изучено подавляющее большинство Э., при чем оказалось, что многие из них действительно представляют собою смеси изотопов; в прилагаемой таблице I приведены результаты опытов к 1931 г. Таким образом нецелочисленность атомных весов многих Э. находит себе объяснение в явлении изотопии.
В связи с этими явлениями возникает вопрос, должны ли мы называть Э. каждый изотоп, или же Э. является сущность плеяды изотопов. Исходя из химической точки зрения, более верным будет второе положение; изотопы суть разновидности Э.; Э. же делим на чистые, состоящие из атомов только одной разновидности, и смешанные, состоящие из атомов нескольких разновидностей.
Первые исследования Астона показали, что атомные веса изотопов целочисленны, последние же исследования с новопостроенным масс-спектрографом большей силы отчетливо дали определенные уклонения от целых чисел; о смысле этих уклонений мы будем говорить ниже. Заметим, что в настоящее время найден еще один способ нахождения изотопов и определения с исключительною точностью отношения масс изотопов данного Э.; этот способ состоит в анализе вибрационных спектров молекул; так, разные атомы хлора Cl35 и Cl37 могут образовать разные молекулы хлора Cl₂ (изотопные молекулы Cl35, Cl35, Cl35, Cl37, Cl37, Cl37); в полосатом спектре полосы, обязанные своим существованием вибрациям атомных ядер, получают расщепление, из величины которого можно вычислить отношения масс изотопов. Таким путем были подтверждены изотопы, найденные раньше масс-спектрографом, и открыты новые редкие изотопы, напр. изотопы кислорода O17 и O18, углерода C13, азота N15, хлора Cl36 и, наконец, водорода H1, H2, H3. Наиболее важным является открытие изотопов кислорода, стандартного Э.; к счастью, количественно примеси изотопов O17 и O18 очень малы, а именно — O16:O17:O18 = 10000:1:8, что, впрочем, требует дополнительных определений. След., если мы примем O16 = 16,0000, то атомный вес обычного кислорода 16,0017 (по Меку даже 16,0035). В дальнейшем мы будем принимать в учении об атоме (но не в химии) за единицу атомных весов 1/16 часть веса изотопа O16.
Изотопы различаются атомным весом; различий между свойствами изотопов и их соединений можно ожидать только в случае тех свойств, которые являются функциями атомного веса; в тесной связи с этим стоит вопрос о разделении изотопов. В многочисленных опытах более чем десятью способами (фракционированная перекристаллизация, действие центробежной силы, диффузия, перегонка и т. д.) в лучшем случае удалось достигнуть весьма незначительного обогащения, пока, наконец, Герцу не удалось сконструировать остроумный прибор для диффузии газов через пористые трубки; этим путем ему удалось разделить изотопы неона.
Полное разделение удалось также и в случае водорода; изотопы H1 и H2 сильно разнятся по своему атомному весу (1 и 2), что облегчает разделение их методом испарения жидкого водорода или путем электролиза воды, в остатке которого остается так называемая тяжелая вода H22O; изотоп H2 получил отдельное название дейтона (D2 = H2).
Весьма существенный факт, что смешанные Э., независимо от географического нахождения, геологического и даже космического (метеориты) происхождения исходных веществ и способа выделения и анализа Э., всегда при самых точных опытах показывают один и тот же атомный вес. Исключение составляет один только свинец, который в зависимости от происхождения (обыкновенный и два радиоактивного происхождения) обладает различными атомными весами. Но обыкновенный свинец, независимо от происхождения, всегда дает один и тот же атомный вес. Этот факт говорит против предположения, что обыкновенные Э. являются конечными продуктами распада радиоактивных Э., более тяжелых, чем уран, и распавшихся еще в период времени до отвердения Земли. Почти математического точного смешения изотопов нельзя себе представить в системах, подобных туманностям и огненножидким небесным телам; гораздо вероятнее предположение, что синтез Э. во вселенной идет так, что образуются одновременно изотопы в определенных соотношениях (см. ниже).
5. Порядковое число. Вещества, будучи подвергнуты действию катодных или рентгеновых лучей, испускают рентгеновы лучи, которые могут быть разложены в спектры, характерные для Э., составляющих данное вещество; характеристический рентгеновский спектр Э. проще его оптического спектра и состоит из отдельных групп линий; группы обозначаются буквами K, L, M и N, линии же в группе обозначаются греческими буквами (напр. Kα, Lα, Lβ и т. д.). Длины волн однородных лучей в каждой группе уменьшаются с ростом атомного веса Э.; так, линия Kα для Na равна 11,8836×10−8, а для W — 0,21352×10−8. Мозли (см. XLVIII, прил. деятели науки, 17), систематически изучивший рентгеновские спектры различных Э., открыл замечательный закон, носящий его имя (см. спектральный анализ, XLI, ч. 4, 66/69). Если мы обозначим через λ — длину волны, через a — постоянную, через Z — порядковое (целое) число, то для однородных лучей разных Э. закон Мозли имеет вид: , при чем для водорода Z = 1, а для гелия Z = 2; таким образом, каждый элемент получает свой номер Z, называемый чаще порядковым числом его. Уравнение Мозли может быть переписано так: ; если обозначим через x, то , следовательно, порядковое число есть линейная функция от x, т.-е. от квадратного корня из величины, обратной длине волны . Таким образом, длины волн в характеристическом рентгеновом спектре Э. не являются периодической функцией ни от атомного веса, ни от порядкового числа их (из других свойств непериодической функцией является теплоемкость). Порядковое число свойственно Э., но не изотопам.
Закон Мозли, дающий однозначный ответ о порядковом числе Э., решает ряд крупнейших проблем химии, в том числе вопрос об окончательном установлении периодической системы Э. В таблице Д. И. Менделеева (см. XXXI, 589/90) незнание общего числа Э. редких земель привело к неполным 8, 9 и 10 рядам, чем и была нарушена стройность системы. Закон Мозли показал, что порядковый номер бария 56, а тантала 73, след. между барием и танталом может быть только 16 Э. Этот же закон доказал правильность всей конструкции периодической системы Э., правильность расстановки A, K, Co, Ni, Te и J, законность попадания Mn в группу галоидов и т. д. На основании закона Мозли можно придать системе Э. окончательный вид (таблица на стр. 431/34). Пользуясь рентгеноспектрограммами, было показано, что химией действительно не были открыты Э. с порядковыми числами 43, 61, 72, 75, 85 и 87.
Рис. 3 показывает, как правильно смещаются однородные линии (α, β, γ группы L) рентгеновского спектра с изменением порядкового числа Э.; здесь же легко увидеть по ненормальному смещению этих линий, что между золотом и таллием не хватает одного Э. (ртути). Рентгеновский спектр и закон Мозли являются наиболее совершенным средством к открытию новых Э.; так были открыты Э. мазурий (43), иллиний (61) (?), гафний (72), рений (75).
По закону Мозли в указанной выше форме в системе Э. нет места таким Э., как короний, небулий и геокороний, существование которых предполагалось на основании наличия особых линий в спектрах солнечной короны, некоторых звезд и северного сияния. В настоящее время известно (Боуэн), что эти линии принадлежат обычным Э.: кислороду, азоту, аргону, атомы которых находятся в особом состоянии возбуждения.
Закон Мозли доказал правильность периодической системы Э. с многими ее особенностями, но не может, конечно, объяснить эти особенности; последняя задача в значительной степени решена теорией атома.
6. Теория атома и химические Э. (см. электронная теория). Со времени открытия спектрального анализа стало ясным, что атом не простой комочек вещества, а что он обладает сложной структурой. Сложность спектров и их „мистическая“ арифметика долгое время были совершенно недоступны для объяснений; только развитие электронной теории, учения о радиоактивности и учения о квантах энергии впервые в руках Н. Бора (1913; см. XLVIII, прил. деятели науки, 13) дали ключ к пониманию спектров, а через них и к строению атомов (см. XLI, ч. 4, 70 сл.). Центральной идеей для теории атома является вывод Рэзерфорда (см.) из опытов прохождения α-частиц (иона He++) через различные вещества: вещество атома главным образом сосредоточено в чрезвычайно малом объеме в виде ядра, несущего положительные заряды; вокруг ядра имеются отрицательно заряженные Э. с ничтожной массой, но своими зарядами уравновешивающие заряд ядра так, что в целом атом нейтрален. Теория Дж. Дж. Томсона (см.), по которой положительный заряд атома распределен по сфере, внутри которой находятся электроны в определенной конфигурации, не выдержала опытной проверки и должна была уступить место идее Рэзерфорда (см. электронная теория, LII, 198 сл.). Возможно двоякое использование этой идеи: статическое (Штарк, Льюис, Лангмюир) и динамическое (Н. Бор). С первой точки зрения электроны, расположенные вокруг ядра, неподвижны, в лучшем случае испытывают колебания; какими силами они удерживаются от падения на ядро, неизвестно; существование таких сил теория постулирует. Статическая теория атома смогла качественно объяснить ряд химических свойств Э., но даже и для качественного объяснения она оказалась слишком громоздкой и вследствие этого очень мало плодотворной; с точки зрения количественного учета она оказалась непригодной и в химии и в физике. Динамическая теория Н. Бора исходит из допущения, что электроны движутся вокруг ядра на подобие планет, обращающихся вокруг Солнца. Однако, электрон, как заряженное тело, при вращении должен терять энергию и раньше или позже упасть на ядро. Бор постулирует, что в атоме есть ряд определенных орбит, двигаясь по которым электрон не теряет энергии, а след. может двигаться вечно. Такие орбиты называются квантованными и вычисляются на основании теории квант (см. энергия). Электрон излучает или поглощает энергию при перескоках с одной квантованной орбиты на другую. Количественный учет энергии, освобождающейся при таких перескоках электрона, дает ключ к пониманию спектров; расшифровка спектров — огромнейшая заслуга теории Бора. В первоначальной теории электронные орбиты предполагались круговыми, радиус квантованных кругов
где h — квант действия (6,55⋅10−27 эрг.сек), μ — приведенная масса ядра и электрона , M — масса ядра, m — масса электрона, Z — порядковое число элемента, n — главное квантовое число, могущее быть только целым числом 1, 2, 3, … ∞. Зоммерфельд расширил теорию Бора, введя эллиптические орбиты, вместе с тем появилось новое, побочное или азимутальное квантовое число k. Эллипс характеризуется большой и малой полуосями; выражение для большой оси получилось тождественным с выражением для радиуса круговой орбиты Бора, выражение же для малой полуоси имеет вид:
из свойств эллипса вытекает, что k не может быть нулем или быть больше n, следовательно k = 1, 2, 3, … n. Таким образом, мы получаем группы орбит в зависимости от значений n и k, обозначаемые символом nk. При n = 1, k = 1 возможна только одна круговая орбита 11; при n = 2 возможны орбиты: 21 — эллиптическая и 22 — круговая; при n = 3 возможны орбиты 31 и 32 — эллиптические и 33 — круговая, ибо при n = k, a = b, и т. д. Рис. 4 показывает ряд первых возможных орбит электрона по теории Зоммерфельда.
Оказалось, однако, что энергия электрона зависит по этой теории только от главного квантового числа n и не зависит от значения k, а так как свойства атома определяются энергиями электронов, то очевидно, что введение эллиптических орбит и нового квантового числа не продвигает нас дальше первой теории Бора. Положение изменяется, если мы учтем то, что электрон движется с огромной скоростью и в случае эллиптической орбиты — с непостоянной скоростью; в области афелия он движется медленнее, нежели в области перигелия, следов., масса электрона непостоянна; если m0 — масса покоющегося электрона, v — скорость электрона, c — скорость света, то масса движущегося электрона ; очевидно, что при переменной скорости v переменна и масса m.
Уравнение эллипса в полярных координатах , где r — радиус-вектор, φ — полярный угол, a — большая полуось, ε — эксцентриситет эллипса. Если мы учтем непостоянство массы электрона, то для орбиты электрона получим уравнение , где γ — коэффициент, мало отличающийся от единицы. Рис. 5 показывает вид кривой, отвечающей этому уравнению; на такую розетку можно смотреть как на эллипс, вращающийся в своей плоскости, при чем ось вращения проходит через фокус, где находится ядро. Дуга Δφ, измеряющая расстояние между двумя последовательными положениями афелия, зависит от γ , а γ в свою очередь зависит от k, вместе с тем и энергия электрона зависит от k. В данной интерпретации квантовое число k характеризует собою вектор-момент вращения орбиты электрона. Теория Зоммерфельда позволила, с одной стороны, подойти к объяснению тонкой структуры спектра водорода, с другой — разбить электронные орбиты на группы, характеризующиеся числом n, и подгруппы, характеризующиеся числом k, что открыло дорогу к выяснению строения атомов других Э. и смысла периодической системы. Однако, ни одной из этих задач нельзя было решить до конца; спектры Э. оказались значительно сложнее, и для их дальнейшего объяснения потребовалось введение новых квантовых чисел. Теоретически задача оказалась настолько сложной, что новые квантовые числа были введены эмпирическим путем, и далеко не сразу удалось им дать удачное физическое толкование. Крупным успехом в теории атома оказалась гипотеза Юленбека и Гаудсмита, приписавшая электрону собственное вращение с механическим моментом (вектором) s = 12 (в единицах h2π). Вместе с тем пришлось ввести вместо квантового числа k число l = k − 1; таким образом, число l может принимать значения 0, 1, 2 … (n − 1). По схеме Гунда векторы l и s геометрически складываются, при чем принимается, что вектор s может иметь только два направления: параллельное или антипараллельное вектору l; в этом случае результирующий вектор при данном значении (рис. 6) l может принять одно из двух значений:
Последний вектор, след., характеризуется третьим (внутренним) квантовым числом j.
Факт расщепления спектральных линий в магнитном поле привел к допущению, по которому плоскости орбит могут иметь различное, но квантованное положение в пространстве, характеризуемое квантовым числом m, при чем
Таким образом, мы получаем четыре квантовых числа, характеризующих орбиту электрона: n, l, j и m. Эти числа приобрели огромное значение для химии после установления следующего принципа Паули: в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми четырьмя квантовыми числами.
Так как для n = 1, l = 0, j = 12, m = +12 или −12, то электронов с n = 1 может быть только два. Атом водорода обладает одним электроном, атом гелия — двумя; приписав им n = 1, получим что у водорода m (скажем) равно 12, у гелия один электрон имеет m = 12, другой m = −12. Этими двумя случаями исчерпываются возможности построения атомов с n = 1, что и отвечает первому периоду системы Менделеева. Два электрона с n = 1 образуют так называемую K-оболочку, повторяющуюся в атомах всех других Э. (ср. спектральный анализ, XLI, ч. 4, 75 сл., и электронная теория, LII, 200 сл.).
Э. второго периода приписываем n = 2; тогда возможны следующие комбинации:
| l | j | m | |
| 0 | ½ | +½ и −½ | Li и Be |
| 1 | ½ ½ |
+½ и −½ 3/2, +½, −½, −3/2 |
B, C, N, O, F, Ne |
Мы исчерпали возможность построения атомов с n = 2, что и отвечает второму периоду системы Менделеева. Эти 8 электронов образуют L-оболочку, также повторяющуюся в атомах всех остальных Э.
Из того, что m = j, j − 1, … −(j − 1), −j, видно, что m может иметь максимум 2j + 1 различных значений, откуда на основании принципа Паули следует, что в атоме может быть самое большое 2j + 1 электронов, обладающих одинаковыми n, l и j. Эквивалентными электронами называются электроны с одинаковыми n и l; так как j = l ± 12, то очевидно, что число эквивалентных электронов не больше 2(2l + 1). А так как далее l = 0, 1, 2, … (n − 1), то наибольшее возможное число электронов с данным значением n равно
Таким образом, максимальное число электронов при n = 1 равно 2⋅1² = 2, n = 2 2⋅2² = 8, n = 3 2⋅3² = 18, n = 4 2⋅4² = 32. Однако, из того факта, что в периодической системе в первом периоде 2 Э., во втором 8, не следует, что в третьем их должно быть 18, а в четвертом 32. Явления здесь более сложны. На самом деле в третьем периоде имеем 8 Э. (от Na до A); главному же квантовому числу n = 3 отвечают следующие возможности:
| l | j | m | |
| 0 | ½ | ½, −½ | Na, Mg |
| 1 | ½ ½, 3/2 |
½, −½ 3/2, ½, −½, −3/2 |
Al, Si, P, S, Cl, A |
| 2 | ½, 3/2 3/2, 5/2 |
3/2, ½, −½, −3/2 5/2, 3/2, ½, −½ −3/2, −5/2 |
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn |
Электроны с n = 3 образуют M-оболочку; очевидно, что квантовому числу n = 3 (оболочке M) отвечает больше возможностей, чем имеется Э. в третьем периоде (8).
Если мы теперь перейдем к четвертому периоду (от K до Kr), то увидим, что в этом периоде 18 Э., что его Э. нарушают простоту прежних периодов (марганец в группе галоидов, медь в группе щелочных металлов, группа железных металлов и т. п.), что данный период состоит из двух рядов, при чем он начинается типичным щелочным металлом (K) и кончается типичным инертным газом (Kr). Бессмертная заслуга Бора состоит в том, что он на основании данных спектроскопии и химии дал объяснение этим фактам. Так как калий является по своим свойствам полным аналогом лития и натрия, то последнему электрону (19-му) в его атоме надо приписать те же свойства, что и последним электронам Li и Na, т.-е. 19-му электрону в атоме калия надо приписать числа n = 4, l = 0; другими словами, при переходе от A к K не продолжается замещение новыми электронами еще не заполненных, но возможных орбит с n = 3, а происходит замещение орбит с n = 4: n = 4, l = 0, j = 12, m = 12, −12 K, Ca.
В спектроскопии орбиты (уровни, термы) с одинаковыми значениями l обозначают буквами, при чем l = 0 отвечает буква s (не смешивать с моментом вращения электрона s!), l = 1 — буква p, l = 2 — d, l = 3 — f и т. д.; таким образом, 3s означает орбиту n = 3, l = 0, а 5d отвечает n = 5, l = 2.
Все указанные здесь распределения электронов можно сделать более наглядными при помощи следующих схем. Орбиты (или уровни энергии), характеризующиеся одними и теми же значениями квантовых чисел n, l, j, мы обозначаем вертикальной чертой и на ней помещаем столько кружков, сколько электронов, отличающихся друг от друга значениями m, отвечает данным n, l, j. В этом случае распределение электронов в атоме неона представится так:
а в атоме кальция так:
где наглядно видны незамещенные орбиты 3d, в то время как орбиты 4s уже замещены. Следует отметить, что в настоящее время не делают различий между электронами p, так что вместо двух линий 2p, 3p и т. д. можно ставить одну линию с шестью кружками.
Спектры следующих за кальцием Э., скандия, титана и т. д., настолько отличны от соответствующих спектров алюминия, кремния и т. д., что их (Sc, Ti,…) нельзя считать прямыми аналогами последних (Al, Si,…); простейшее объяснение состоит в том, что у Sc новый (21-й) электрон занимает орбиту 3d (n = 3, l = 2), лежащую глубже, нежели орбиты последних электронов калия и кальция. Такое заполнение орбит 3d продолжается у Э. вплоть до Zn, и только начиная с галлия идет дальнейшее заполнение орбит с n = 4, а именно орбит 4p:
Криптоном заканчивается 4-ый период менделеевской системы; у него вся третья оболочка и все орбиты 4s и 4p уже заполнены; криптон — аналог аргона, и у него результирующие векторы исчезают. Схема криптона имеет вид:
Э. от Sc до Zn (им отвечают черные кружки в последней схеме) свойствен ряд особенностей: переменная валентность, окрашенность ионов, магнитные свойства и т. д.; эти особенности тесно связаны с тем, что у этих Э. идет достройка глубже лежащей оболочки M. Наши знания в этой области еще недостаточны для полного и детального описания достройки оболочки M, но все же данные спектроскопии и отчасти химии заставляют думать, что заполнение орбит 3p не идет строго последовательно по порядку и что вполне возможны „изомеры“ атомов. В нижеследующей таблице показан наиболее вероятный порядок заполнения орбит у Э. 4-го порядка:
Таким образом, при переходе от V к Cr и от Ni к Cu мы видим и заполнение и перемещение электронов; очевидно, что возможно и иное расположение электронов, а это и приведет к „изомерам“ атомов. Если ограничиться только последними орбитами, то возможны следующие группировки:
Электроны с n = 4 образуют оболочку N, в ней возможны орбиты 4s, 4p, 4d (l = 2) и 4f (l = 3); в атоме криптона заполнены орбиты 4s и 4p, но при переходе к рубидию, типичному щелочному металлу, мы должны на основании спектроскопических и химических данных заключить, что дальнейшее заполнение оболочки N прекращается, а 37-й электрон у Rb занимает орбиту 5s, 38-й электрон у стронция также занимает орбиту 5s: n = 5, l = 0, j = ½, m = ½, −½ Rb, Sr.
Пятый период менделеевской системы, начинающийся рубидием и кончающийся ксеноном, полностью повторяет историю четвертого периода. А именно: в атомах от иттрия до кадмия новые электроны постепенно занимают глубже лежащие десять орбит 4d, а начиная с индия до ксенона включительно идет замещение орбит 5p.
Распределение электронов в атомах этих Э. дано в следующей таблице, в которой опущены электроны в заполненных оболочках:
Обращает на себя внимание распределение электронов по орбитам 4d и 5s у элементов с № 40—47, особенно у палладия.
Шестой период, начинающийся цезием, значительно сложнее предыдущих двух периодов. 55-й электрон в атоме цезия — щелочного металла — занимает орбиту 6s, 56-й электрон в атоме бария занимает вторую такую же орбиту; это с несомненностью вытекает из спектроскопических данных и вполне соответствует химическим данным. Следовательно, в атомах Э. шестого периода начинают заполняться орбиты с n = 6, между тем как незаполненными остались орбиты 4f (n = 4, l = 3) и 5d, 5f и др.
Схема атома бария имеет такой вид (здесь опущены оболочки K, L и M, как простое повторение предыдущих схем):
Особенно важно то, что здесь незаполненными остаются глубоколежащие орбиты 4f. Гениальная догадка Бора состоит в том, что заполнение именно этих орбит 4f создает оригинальную группу Э. редких земель (см. XXXVI, ч. 1, 251 сл.). Э. редких земель отличаются большим сходством друг с другом, все они главным образом трехвалентны, всегда находятся вместе, нет химических реакций (исключение составляет церий), которые позволили бы их разделять; они дают изоморфные смеси, и единственный метод их разделения и выделения — кропотливейший способ фракционированной кристаллизации. Эта чрезвычайная близость химических свойств в группе Э. редких земель всегда была большой загадкой химии; их нельзя было распределить в системе Менделеева и нельзя было решить вопроса о их числе. Строились даже догадки, что Э. редких земель суть осколки другой системы Э., остальные члены которой по неизвестным причинам исчезли с поверхности земли.
В каком порядке замещаются орбиты 4f в этой группе, точно неизвестно, так как соответствующие спектры плохо изучены и не расшифрованы. Мы можем только в общих чертах характеризовать их так:
Схематически распределение электронов в атоме лютеция представится так:
Здесь последний электрон лантана занимает орбиту 5d, последующие электроны — орбиты 4f. Очередной элемент гафний получается путем введения электрона на орбиту 6p.
В прежнее время лантан помещали в III группе, а церий и все следующие за ним Э. редких земель (цериды) — в IV группе или в одной клетке, или произвольно расставляли их в ряд без подразделения на группы; не было решительно никаких данных для того, чтобы судить о числе таких Э. Впервые закон Мозли показал, что от лантана (№ 57) до Ta (73) должно быть 16 Э. и что среди уже известных нехватает двух Э.: № 61 и № 72. Поиски № 72 среди Э. редких земель не увенчались успехом, Э. же № 61 был объявлен открытым (иллиний), но, повидимому, преждевременно. Теория Бора показала, что Э. редких земель в узком смысле слова называются те Э., следующие за барием, у которых происходит достройка глубоколежащих орбит 4f; след., таких Э. должно быть 14; вместе с тем оказалось, что Э. № 72 не может принадлежать к этой группе, а должен являться аналогом циркония. Действительно, более близкое исследование циркониевых минералов и даже уже выделенных циркониевых солей привело к открытию нового Э. № 72. далеко нередкого и названного гафнием (Hf). По своим свойствам Hf должен занимать место в IV группе, след. лантан и все остальные Э. редких земель (лантаниды) должны занимать одну клетку в III группе (VI периода).
Что же касается Э. от Hf до ртути Hg, то они являются аналогами Э. от Zr до Cd; в их атомах полностью заполнена оболочка N (n = 4), начаты постройкой оболочки O (n = 5) и P (n = 6); этим Э. отвечает замещение электронами орбит 5d:
У ртути полностью заполнены оболочки K, L, M и N, из оболочки O замещены орбиты 5s, 5d и 5p, из оболочки P — орбиты 6s.
Э. того же VI периода от Tl до эманации (нитона) аналогичны Э. от In до X; в их атомах новые электроны замещают орбиты 6p:
В атоме эманации, заканчивающей собою VI период менделеевской системы, далеко не заполнены все орбиты с n = 6 и с n = 5, тем не менее при переходе к VII периоду мы должны приписать последнему электрону n = 7: n = 7, l = 0, j = ½, m = ½, −½ № 87, Ra. Э. № 87 неизвестен, но радий — аналог бария — говорит за правильность указанной концепции. В атомах дальнейших Э. можно ожидать замещения орбит 5f и 6d, след., можно ожидать группу Э., аналогичных лантанидам. Однако, из скудных опытных данных следует, что в атомах актиния, тория, протоактиния и урана начинается достройка шестиквантовой группы: n = 6, l = 2, j = 3/2, m = 3/2, ½, −½, −3/2 Ac, Th, Pa, U, след., вплоть до урана отсутствуют аналоги Э. редких земель.
Парные и непарные электроны и валентность. Можно несколько иначе использовать введенные нами квантовые числа, а именно: отказаться от вектора j и взамен его пользоваться моментом вращения электрона s. В этом случае мы принимаем, что магнитное число m может иметь значения, отличающиеся на единицу и лежащие между +l и −l: m = l, l − 1, l − 2, … −(l − 1), −l. По этой схеме, при n = 1, l = 0, m = 0, а s = или +½ или −½. У гелия два электрона в нормальном состоянии атома исчерпывают обе возможности для s и образуют так называемую K-оболочку в атомах. Вращающийся электрон представляет собою магнитик, два электрона с s = ½ и с s = −½ антипараллельны, действия их элиминируются, их равнодействующая равна нулю. Два электрона с одинаковыми значениями n, l и m, но разнящиеся значениями s, называются парными, или согласующимися, электронами. Если в двух атомах имеется по электрону, которые вместе могут составить парное сочетание, то такие атомы могут соединиться химически, другими словами: химическая связь обусловливается парным сочетанием согласующихся электронов, находящихся в различных атомах в качестве непарных (Лондон, 1927). Два электрона гелия (в нормальном состоянии) — согласующиеся, отсюда вытекает химическая инертность гелия.
По этой схеме для n = 2 возможны следующие комбинации: n = 2, l = 0, m = 0, n = 2, l = 1, m = 1, 0, −1, при чем каждая комбинация может быть двоякой с s = +½ и с s = −½. След., с n = 2 возможны 8 электронов, удовлетворяющих принципу Паули, что и отвечает 8 Э. второго периода системы Менделеева.
У лития 3 электрона, два из них находятся в гелиевой группировке (оболочке K), третий же занимает в нормальном состоянии орбиту 2s (рис. 4). Как видно из рисунка, эта орбита резко отличается от орбит 1s; третий электрон легко отщепляется, образовавшийся ион Li+ имеет гелиевую оболочку. У бериллия два электрона занимают орбиты 2s, у остальных Э. новые электроны занимают орбиты 3p (рис. 4). Две орбиты 2s и 6 орбит 3p образуют у неона замкнутую группировку или оболочку L.
По теории Лондона у фтора из 7 электронов с n = 2 шесть электронов должны быть парными, согласующимися, и только один остается непарным, чем обусловливается одновалентность фтора. У кислорода могут быть два электрона непарными, что и вызывает двувалентность его.
Для n = 3 возможны следующие комбинации: l = 0, m = 0, l = 1, m = 1, 0, −1, l = 2, m = 2, 1, 0, −1, −2, при чем каждая комбинация сочетается с s = +½ и с s = −½. След., в третьей оболочке M (n = 3) возможны орбиты: две 3s, шесть 3p и 10 — 3d (рис. 4). Анализ спектров показывает, что в атоме аргона заняты орбиты 3s и 3p и что результирующие его векторы исчезают.
С точки зрения теории Лондона в третьем периоде до восьми электронов могут быть непарными. Если у данного атома (напр., хлора) все 7 периферических электронов непарны, то валентность его равна 7; если два из них парных, то валентность становится равной 7 − 2 = 5; если четыре электрона парные, то валентность 7 − 4 = 3 и т. д. У серы шесть периферических электронов, по этой теории валентность серы и может быть равной 6, 4 и 2. Таким путем можно подойти к объяснению, хотя и неполному, валентностей и у остальных Э.