Холодильные машины и устройства. Сжижение газов. Всякий газ представляет собою ненасыщенный пар (см. XXXI, 311) некоторой жидкости, а потому может быть обращен в жидкое (а также и в твердое) состояние. Для возможности сжижения какого-нибудь (химически индивидуального) газа необходимо, чтобы его температура была ниже критической (см. критическое состояние). Если она лишь немногим ниже критич. температуры, то для возможности сжижения газа придется его подвергнуть давлению, которое будет немногим ниже критического давления; с понижением температуры газа понижается и требуемое давление. В след. таблице указаны критич. температуры и давления различных веществ, расположенных в порядке понижающихся критич. температур [1].
Из этой таблицы видно, что, применяя давления в несколько десятков атмосфер, можно обратить в жидкость углекислоту CO₂ уже при обыкновенной температуре; чтобы обратить в жидкое состояние этилен, необходимо охладить его ниже 10°; но для обращения кислорода в жидкость требуется холод ниже −118,8°, а в случае водорода — ниже −240°.
Первые опыты, приведшие к сжижению некоторых легко конденсируемых газов (аммиака, сернистого газа), относятся к концу XVIII в. В первой половине XIX в. Фарадей производил систематические опыты над сжижением газов. Ему удалось перевести в жидкое состояние хлор, сероводород, углекислый газ, азотноватый ангидрид, циан, хлористый водород, этилен, фосфористый водород PH₃, фтористый кремний SiF₄, фтористый бор BF₃, иодистый водород HJ, закись азота N₂O и др.; некоторые из этих веществ были получены Фарадеем также в твердом виде; напр., твердая углекислота CO₂ представляет собою белое тело, по внешнему виду напоминающее снег и имеющее (под атмосферным давлением) температуру −78°. Фарадей в своих опытах применял давления до 40 атмосфер и холод до −110° (такая температура получалась в смеси твердой углекислоты с эфиром, испарявшейся под колоколом воздушного насоса). Фарадею не удалось обратить в жидкое состояние лишь следующие из известных в его время газообразных веществ: метан, окись азота, кислород, окись углерода, азот, водород. Эти шесть газов получили название „постоянных“ газов. [2] Опыты Фарадея, м. пр., показали, что если, с одной стороны, средством сжижения газов является низкая температура, то, с другой стороны, газ, сгущенный в жидкость или в твердое тело, сам служит источником еще более низкой температуры. Так, чтобы аммиак сгустить в жидкость при комнатной температуре, его нужно подвергнуть давлению в 7—8 атм.; если же уменьшить давление над жидким аммиаком до 1 атм. (напр., поместив его на открытом воздухе), то он закипает (как вода под колоколом воздушного насоса), температура его, вследствие затраты тепла на парообразование, понижается до −33°.
Швейцарский физик Пикте разработал (1877) идею — постепенно достигать более и более низких температур, пользуясь газами, легче сжижаемыми, в качестве источников холода, позволяющих сгустить газы труднее сжижаемые. На рис. 1 дана схема приборов в опытах Пикте. C есть наклонная труба, содержащая в нижней части жидкий сернистый ангидрид, в верхней — пары его. Эти пары постоянно выкачиваются через трубку b системой двух последовательно включенных насосов A и B, имеющих по два всасывающих и по два нагнетательных клапана, и нагнетаются в конденсатор (холодильник) D, охлаждаемый текущей водой, где и сгущаются снова в жидкость, которая затем по трубке d опять поступает в трубу C. Таким образом, сернистый ангидрид проходит круговой процесс (цикл); теплота, развивающаяся за счет работы насоса, уносится охлаждающей водой; в трубе C, благодаря испарению жидкого сернистого ангидрида, температура падает до −70°. Труба C с охлажденным до этой температуры сернистым ангидридом играет роль холодильника в аналогичном следующем цикле, проходимом углекислотой (труба H, трубка a, насосы E и F, трубка K, охлаждаемая сернистым ангидридом, наконец, обратная трубка k); углекислота в трубе H охлаждается до −130°. L есть железная реторта, переходящая в закрытую трубку M, на конце которой имеются манометр и выпускной клапан (на рис. 1 не показаны). В реторту помещают бертоллетову соль, при подогревании выделяющую кислород, заполняющий трубку M. Так как трубка M окружена средой, имеющей температуру более низкую, чем критическая температура кислорода, то, когда давление кислорода в M достигнет достаточной величины (30—40 атмосфер), кислород здесь станет обращаться в жидкость. Открывая выпускной клапан, Пикте выпускал струю жидкого кислорода наружу.
В 1883 г. краковские физики Врублевский и Ольшевский, пользуясь холодом этилена, кипящего под пониженным давлением (25 мм. ртутного столба, температура кипения −136°), получили в жидком виде большое количество кислорода. В свою очередь, применяя жидкий кислород как более сильный охладитель, они обратили окись углерода и азота не только в жидкое, но и в твердое состояние. Для окиси углерода точка кипения под атмосферным давлением оказалась равной −190°, точка замерзания при давлении 100 мм. ртутного столба −207°. Для азота точка кипения под атмосф. давлением −196°, точка замерзания при 84 мм. −210,5°. Самая низкая температура, достигнутая в этих опытах, была −225°; ее получил Ольшевский, испаряя твердый азот при 4 мм. Для сжижения водорода эта температура была недостаточна.
Одновременно с Ольшевским (конец XIX века) в области сжижения газов работал англ. физико-химик Дьюар, который для предохранения жидких газов, находящихся под небольшими давлениями и потому имеющих весьма низкую температуру, от притока теплоты извне применил сосуды с высеребренными изнутри двойными стенками (рис. 2), при чем воздух из пространства между стенками выкачан весьма тщательно. Дьюар и приблизительно в одно время с ним немецкий инженер Линде применили к сжижению газов особый принцип, вытекающий из так наз. явления Джоуля-Томсона. Это явление состоит в следующем: если газ переходит от высшего давления к низшему, то происходящее при этом расширение вообще сопровождается изменением температуры газа. При более высоких температурах расширяющийся газ будет нагреваться, при более низких он будет охлаждаться. Температура, пограничная между той и другой областью, наз. температурой инверсии. По подсчетам Ольшевского, температура инверсии составляет для воздуха 248°, для азота 233°, для водорода −80°, если газ от давления 100 атм. расширяется к давлению 1 атм. Получаемое путем сказанного расширения падение температуры может быть весьма значительно. Так, если воздух при −100° и 136 атм. давления расширяется до 1 атм., то температура его понижается на 93°, чего достаточно для обращения его в жидкое состояние (жидкий воздух под давлением 1 атм. имеет температуру −190°). На рис. 3 показана схема машины Линде для сжижения воздуха (более раннего типа). Компрессор P всасывает воздух из трубки S и нагнетает его в C, при чем давление этого воздуха здесь повышается до 200 атм. Затраченная на сжатие воздуха работа переходит в теплоту: сжатый воздух нагревается. Чтобы отнять от сжатого воздуха эту теплоту, трубка C погружена в резервуар R с холодной водой, постоянно сменяющейся. Выйдя вверху из резервуара R, трубка C переходит в другую, очень длинную (около 100 м.) трубку s, которая помещается внутри более широкой трубки S, окруженной дурными проводниками тепла. Если открыть вентиль c, то воздух, сжатый в трубках C и s, расширяется, при чем давление его падает до 1 атм. При этом температура расширяющегося воздуха понижается более чем на 50°, и он, входя затем в трубку S и проходя по ней, отнимает теплоту от новых количеств воздуха, идущих в это время по s в противоположном направлении; так. обр., эти новые количества являются уже охлажденными на некоторое число t градусов раньше, чем откроется вентиль c; когда же его откроют, то воздух в s, расширяясь, охлаждается еще на 50° (а всего на 50 + t° против первоначальной температуры); затем этот воздух, возвращаясь по S, служит для еще большего охлаждения воздуха в s и т. д., пока, наконец, воздух в s, охладившись ниже критической температуры, не начнет обращаться в жидкость. Жидкий воздух выпускается из машины через кран K, а новые количества газообразного воздуха извне берутся по мере надобности через отверстие o.
Непосредственно применить машину Линде к сжижению водорода невозможно, потому что температура инверсии этого газа слишком низка (−80°), и, проходя процесс Линде, водород не охлаждался бы, а нагревался бы; но если он предварительно охлажден жидким воздухом, то обращение его в жидкость процессом Линде уже не представляет особых затруднений. Это и было сделано Дьюаром, который впервые получил 20 куб. см. жидкого водорода в 1898 г. Заставляя жидкий водород кипеть под пониженным давлением (55 мм.), он обратил его затем и в твердое тело. — Последней, наиболее трудной, задачей из области сжижения газов было обращение гелия в жидкое и в твердое состояние. Жидкий гелий был получен в 1908 г. голландским физиком Камерлингом Оннесом, который организовал при лейденском университете (около 1890 года) лабораторию, специально посвященную осуществлению низких температур (в 1923 г. подобная „криогенная“ лаборатория устроена в Торонто, в Канаде). Оннес пользуется методом Пикте — постепенного получения жидких газов, имеющих все более низкую температуру. Первый цикл, с хлористым метилом, дает температуру −90°; второй, с этиленом, дает −145°; третий, с кислородом, −183° (это — температура кипения кислорода под атмосферным давлением); далее, холод жидкого кислорода используется для того, чтобы обращать в жидкое состояние воздух (температура −190°); жидкий воздух подвергается испарению действием выкачивающего насоса, при чем получается температура −210°. Ванна с жидким воздухом, имеющим эту температуру, служит для предварительного охлаждения водорода, который затем проходит процесс Линде и сжижается. Сжиженный водород, кипящий под атмосферным давлением, имеет температуру −253°. В лаборатории Оннеса получается в час более 10 литров жидкого водорода. В свою очередь, жидкий водород, испаряемый под пониженным давлением, служит ванной для охлаждения гелия до −258°; далее, гелий проходит процесс Линде (температура инверсии для гелия около −253°) и обращается в жидкое состояние; кипя под атмосферным давлением, он имеет температуру −269° (т.-е. с небольшим 4°, считая от абсолютного нуля). Наконец, испаряя жидкий гелий под очень малым давлением в 0,013 мм., Оннес получил температуру немного ниже 0,9°, считая от абсолютного нуля: это — самая низкая температура, достигнутая до сих пор. При этих условиях гелий оставался жидким [3]. В 1926 г. Оннес умер, не добившись решения задачи — обратить гелий в твердое тело. Это удалось его сотруднику Кесому — не путем дальнейшего охлаждения жидкого гелия, а путем сдавливания его. Жидкий гелий переходил в твердое состояние при абс. темп. 4,2° под давлением 140 атм., а при абс. темп. 1,2° под давлением 25 атм. — Водород и гелий в конденсированном состоянии замечательны своей малой плотностью: плотность жидкого водорода под атмосферным давлением 0,07 (т.-е. он в 14 раз легче воды), плотность твердого водорода 0,08; плотность жидкого гелия примерно в 7 раз меньше плотности воды, при чем она меняется аномально с температурой: при 2,3° абс. темп. жидкий гелий имеет максимум плотности.
При низких температурах различные вещества и различные явления в веществе обнаруживают ряд замечательных особенностей. Уже при температуре жидкого воздуха (−190°) прекращаются почти все химические реакции — так что, напр., калий не действует на (охлажденную) соляную кислоту. Однако ж твердый фтор при −253° соединяется с жидким водородом, при чем получается взрыв. Жидкий фтор при −187° реагирует с серой, фосфором, селеном, мышьяком, антраценом, окисью кальция и (при взрыве) с твердым метаном. Цвета различных окрашенных тел при −190° бледнеют, приближаясь к белому. Многие тела, охлажденные жидким воздухом (напр. вата, стеариновая свеча, яичная скорлупа), приобретают способность фосфоресцировать. Твердые тела, охлажденные жидким воздухом, теряют пластичность, становятся более упругими и хрупкими: охлажденный свинцовый колокольчик издает чистый звенящий звук; свинцовая спираль делается более упругой; цинк, олово разбиваются при ударе. При температуре жидкого водорода значительно ослабляется фотографическое действие; различные кристаллические тела, внесенные в жидкий водород, обнаруживают свечение (электрического происхождения). Семена различных растений, пролежавшие 6 часов в жидком водороде, не теряют способности к произрастанию. Электрическое сопротивление чистых металлов при значительном понижении температуры сильно уменьшается. Но особенно замечательные явления в этой области обнаруживаются при так наз. „гелиевых“ температурах, т.-е. в промежутке нескольких градусов над абс. нулем. А именно, для нескольких металлов здесь сопротивление сразу падает до нуля или во всяком случае до величины неизмеримо малой. Это явление Оннес назвал „сверхпроводимостью“. Электрический ток в сверхпроводниках может течь помимо наличия электродвижущей силы. Оннес производил опыт с маленькой катушкой, имевшей 1.000 витков очень тонкой свинцовой проволоки, сопротивление которой при комнатной температуре составляло более 700 ом; эта катушка помещалась между полюсами сильного электромагнита; ее охлаждали жидким гелием, вследствие чего она приходила в состояние сверхпроводимости; затем магнитное поле уменьшали и удаляли самый электромагнит, так что в катушке возбуждался индукционный ток, действовавший на маленькую магнитную стрелку. Оказалось, что этот ток (без электродвижущей силы) длится целыми днями. Сила тока составляла около 0,6 ампера. Подобным образом в свинцовом кольце (заменившем катушку) получался ток в 320 ампер.
Для сжижения воздуха, кроме способа последовательных циклов, применяемого в лейденской лаборатории, и кроме процесса Линде, применяется еще третий способ, разработанный Клодом. В машине Клода воздух, засасываемый извне, сжимается компрессором примерно до 40 атм. и охлаждается текущей водой. Сжатый воздух поступает в охладитель („регенератор“), где проходит по трубке, охлаждаемой снаружи встречным током весьма холодного воздуха, уже принявшего участие в процессе: в этом заключается так наз. „регенерация“ (которая, как видно из предыдущего, играет важную роль также в способе Линде). Затем сжатый и охлажденный до −100° воздух делится на две части. Бо̀льшая часть (около ⅘) идет в особый цилиндр и здесь, двигая поршень, расширяется до внешнего давления, при чем совершаемая расширяющимся воздухом работа передается компрессору, покрывая некоторую часть потребности последнего в энергии. В расширительном цилиндре воздух вследствие затраты энергии охлаждается ниже −140°. Этот воздух затем проходит через конденсатор (холодильник), охлаждая здесь ряд трубок, по которым проходит остальная (⅕) часть сжатого воздуха, остающаяся сильно уплотненной. Благодаря холоду, приносимому воздухом, идущим из расширительного цилиндра, этот уплотненный воздух уже не может оставаться в газообразном состоянии и полностью обращается в жидкость. Охлаждающий же воздух (температура которого теперь около −130°) идет из конденсатора в регенератор и, отдав здесь свой холод новым порциям воздуха, поступающим из компрессора, выпускается наружу. Таким образом, в способе Клода холод получается в результате совершения воздухом „внешней“ работы, тогда как в способе Линде главную роль играет затрата тепла газом на совершение „внутренней“ работы, идущей на преодоление сил взаимного притяжения молекул воздуха при увеличении расстояний между ними. — Клод приспособил свой аппарат для технического разделения воздуха на составные части. — Если бы удалось преодолеть некоторые чисто технические трудности (термическая изоляция, смазка холодного поршня), то способ Клода мог бы быть применен также для сжижения водорода и гелия.
- ↑ За исключением первых пяти веществ, все остальные являются газами при обыкновенной температуре и при обыкновенном давлении.
- ↑ Из предыдущей таблицы легко видеть, что перечисленные 6 веществ имеют критические температуры наиболее низкие среди веществ, известных в эпоху Фарадея.
- ↑ За свои работы по изучению низких температур Оннес получил в 1913 г. нобелевскую премию.