Хлор (хим. обозн. Cl), элемент, принадлежащий к 7-ой группе периодической системы и составляющий вместе с фтором, бромом и иодом группу галоидов (см.). Атомный вес Х. 35,46 (1927). Порядковое число 17. Температура кипения (при давл. одной атмосферы) −33°,6, темп. плавл. −102°. Критич. температура +141°. Критич. давление 84 атмосферы. Уд. вес жидкого Х. 1,469 при 0°. 1 литр Х. (газа) при 0° и 760 мм. давления весит 3,2 гр. До 1200° молекула Х. состоит из двух атомов (Cl₂), выше 1400°, повидимому, начинается диссоциация молекулы на отдельные атомы (Cl₂ ⇌ Cl + Cl).
В свободном состоянии в природе Х. не встречается, хотя его содержание в доступной для исследования земной коре доходит до 0,15%. Хлористый водород встречается в вулканических газах, а хлористые соли металлов: натрия, калия, магния, кальция и др. находятся в большом количестве в морской воде и соляных озерах. Вода океанов содержит около 2% Х.
Х. открыт в 1774 г. Шееле при действии соляной кислоты на перекись марганца. Бертолле предположил, что Х. представляет окисел гипотетического элемента мурия. Такого же взгляда на Х. держался Берцелиус, хотя Дэви в 1810 г. признал в нем свободный элемент и дал ему название Х., от χλορὸς — зеленожелтый.
Х. получается из соляной кислоты при действии на нее таких окислителей, как перекись марганца (MnO₂), двухромовокислый калий или натрий (K₂Cr₂O₇ или Na₂Cr₂O₇), марганцовокислый калий (KMnO₄). Получающийся при этом кислород в момент своего выделения (in statu nascendi) отнимает водород у хлористого водорода и освобождает Х. (2HCl + O = H₂O + Cl₂). По способу Дикона Х. получают из хлористого водорода (HCl) при помощи воздуха и солей меди, направляя при 440°—450° смесь воздуха и HCl через камни, пропитанные предварительно раствором соли меди (берется смесь CuSO₄ и Na₂SO₄). При этом вследствие двойного разложения образуется CuCl₂, которая разлагается на X. и Cu₂Cl₂, а последняя с кислородом образует Cu₂Cl₂O, при действии на который хлористого водорода опять получается CuCl₂ и т. д. В X. при этом удается перевести не весь хлористый водород, а только часть его. По способу Вельдона и Пешине X. получается при накаливании кристаллогидрата хлористого магния (MgCl₂.6H₂O) в присутствии воздуха. Сперва получается HCl и MgOCl, а затем окись магния MgO и X.
С введением (1890) электролитического способа получения едких щелочей (KOH и NaOH) получаются очень большие количества X., как побочного продукта, при электролизе водных растворов хлористых натрия и калия, при чем на аноде выделяется X. При электролитическом получении цинка и магния из их хлористых солей получаются также значительные количества X.
X. — газ, зеленожелтого цвета, в 2,5 раза более тяжелый, чем воздух, с удушающим запахом. При содержании его в воздухе в количестве 0,5% в течение нескольких минут X. так сильно действует на дыхательные органы, что наступает задушение. При 0,01% X. в воздухе часовое пребывание в такой атмосфере является опасным для жизни, 0,001% вызывает тяжелые поражения в легких, 0,0001% еще раздражает дыхательные пути. Поэтому X. применяется в военном деле в качестве удушающего газа.
При −15° под давлением 2 атмосфер X. сгущается в желтую жидкость, которую заключают в стальные цилиндры; в таком виде X. хорошо сохраняется и удобен для перевозки. При 20° упругость паров X. равняется 6,62 атм., при 30° — 8,75 атм. В 1 литре воды при 10° растворяется 3,1 л. X., при 20° — 2,26 л. При охлаждении хлорной воды ниже +8° выделяется кристаллогидрат X. Cl₂.8H₂O, при −0,24° лежит криогидратная точка, при которой из раствора выделяются совместно кристаллогидрат X. и лед. Хлорная вода, как показали исследования А. А. Яковкина, содержит рядом с X. еще соляную и хлорноватистую к. (HClO):Cl₂ + H₂O ⇌ HCl + HClO или, согласно теории электролитической диссоциации: Cl₂ + H₂O ⇌ H + Cl + ClOH. Хлорноватистая кислота на свету распадается на HCl и O, и поэтому при хранении хлорная вода постепенно превращается в соляную кислоту.
Химические свойства X. X. является одним из самых деятельных элементов; по легкости проявления своей химической энергии X. уступает только фтору. За исключением кислорода, благородных газов, углерода и иридия, остальные элементы соединяются с ним даже при низкой температуре и многие с таким большим выделением тепла, что происходит явление горения. Если в склянку, наполненную X., бросить порошок висмута, сурьмы, мышьяка, то получается огненный дождь. Калий, натрий, магний реагируют с жидким X. со взрывом. Золото также при действии газообразного X. превращается в хлорное золото AuCl₃; в хлорной воде золото быстро растворяется. Этим пользуются для извлечения золота из золотоносных россыпей. С водородом X. в темноте прямо не соединяется, но при действии яркого солнечного света или пламени магния соединение происходит со взрывом. При рассеянном свете тела соединяются медленно (см. фотохимия, XLIV, 416/417). Если пламя водорода погрузить в склянку, наполненную X., то горение будет продолжаться, при чем образуется хлористый водород: H₂ + Cl₂ = 2HCl.
X. более или менее легко замещает водород при действии на органические тела: если смочить бумагу скипидаром и опустить в склянку с хлором, то бумага воспламеняется, при чем образуется копоть и хлористый водород. При опускании горящей свечи в X. она продолжает гореть, выделяя копоть. При действии X. на бензол C₆H₆ получаются хлорозамещенные бензола: C₆H₅Cl; C₆H₄Cl₂ и т. д. до C₆Cl₆. При действии на толуол C₆H₅CH₃ при свете замещаются атомы водорода в CH₃: C₆H₅CH₃ + Cl₂ = C₆H₅CH₂Cl + HCl, а в темноте — в бензольном ядре: C₆H₅CH₃ + Cl₂ = C₆H₄Cl.CH₃ + HCl. Так как хлорозамещенные органические соединения (напр., монохлороуксусная к. CH₂Cl.COOH и др.) играют большую роль в технике, то ⅓ добываемого в Германии X. идет для хлорирования органич. соединений.
X. обладает белящими свойствами: он обесцвечивает многие органические краски: лакмусовая тинктура обесцвечивается в течение нескольких секунд. Им пользуются для беления льна, хлопчатой бумаги, джута, бумаги и т. под. Но после беления X. необходимо подействовать раствором сернистой кислоты или серноватистокислого натрия для того, чтобы удалить остатки X., могущие разрушительным образом действовать на ткани. X. убивает бактерии и др. микроорганизмы. О водородистом соединении X., хлористом водороде и соляной кислоте, см. XL, 129 сл.
Кислородные соединения X. Кислород с X. прямо не соединяется. Однако, известен целый ряд окислов X., полученных косвенным путем.
Хлорноватистый ангидрид (Cl₂O) получается при действии на окись ртути сухим X.: HgO + 2Cl₂ = HgCl₂ + Cl₂O; это — желтобурый газ, сгущающийся на холоду в темнобурую жидкость, кипящую при +3,8°; при нагревании, часто также при обычной температуре, газ разлагается со взрывом: Cl₂O = Cl₂ + O. Солнечный свет разлагает его также на элементы.
Хлорноватистая к. HClO получается, если в хлорную воду вносить порошок окиси ртути (2Cl₂ + H₂O + HgO = HgCl₂ + 2HClO). При этом получается водный раствор хлорноватистой кислоты, которая при перегонке под уменьшенным давлением отгоняется с первыми фракциями. Можно также получить ее при пропускании в раствор 50 гр. двууглекислой соды (NaHCO₃) в 600 куб. см. воды, при охлаждении и частом взбалтывании, в отсутствии солнечного света, слабого тока X. до тех пор, пока от прибавления хлористого бария, перестанет получаться осадок. Концентрированные растворы хлорноватист. кислоты — желтого цвета, разведенные — бесцветны. На кожу концентрированная кислота действует разрушительно. В темноте она разлагается медленно, на свету быстро, распадаясь на HCl и O, при чем образуется также X. и хлорноватая к. HClO₃. При действии на непредельные соединения хлорноватистая кислота присоединяется к ним:
В безводном состоянии она неизвестна, ибо при сгущении переходит в хлорноватистый ангидрид: 2HClO ⇌ Cl₂O + H₂O. Соли хлорноватистой к. получаются при пропускании X. в холодный разведенный раствор едкого кали (жавелевая вода Бертолле 1785 г.) или едкого натра. При этом получается раствор, содержащий кроме хлористого калия (или натрия) и хлорноватистый: 2NaOH + Cl₂ = NaCl + NaClO + H₂O. Такой раствор обладает белящими свойствами, выделяет иод из иодистого водорода, окисляет сол. кислоту до X., сернистые металлы в сернокислые и т. под.
При действии X. на гидрат окиси кальция Ca(OH)₂ получается смесь хлористого (CaCl₂) и хлорноватистокислого кальция Ca(ClO)₂, носящая название белильной извести, или отбела (см. VII, 318).
Соли хлорноватистой кислоты в присутствии перекиси марганца, окисей никкеля и кобальта быстро разлагаются, выделяя кислород. При нагревании или сгущении раствора хлорноватистые соли переходят в хлорноватокислые: 3KClO = KClO₃ + 2KCl. Поэтому при пропускании X. в горячий крепкий раствор едкого кали выделяются кристаллы хлорноватокислого кали KClO₃ (бертоллетовой соли):
При прибавлении слабой серной кислоты к раствору хлорноватокалиевой соли получается хлорноватая кислота HClO₃, но она не может быть перегнана, ибо при нагревании разлагается. Для получения более крепких растворов хлорноватой кислоты действуют на раствор Ba(ClO₃)₂ — разведенной серной кислотой: при этом BaSO₄ осаждается, а HClO₃ остается в растворе: ее можно сгустить, выпаривая под колоколом воздушного насоса, но не выше 40% содержания HClO₃, так как при дальнейшем концентрировании HClO₃ выделяет кислород и переходит в хлорную к. HClO₄. Сгущенная HClO₃, представляющая вид сиропа, обладает сильно окисляющими свойствами: при соприкосновении с ней бумага, спирт, фосфор воспламеняются при обыкновенной температуре. При осторожном действии дымящей соляной к. (или серной к.) на HClO₃ или NaClO₃ и KClO₃ получается Cl₂ и газообразная двуокись X. ClO₂, — желтый газ, сгущающийся в жидкость, кип. при +10°, легко распадающийся со взрывом на Cl₂ и O. Растворяясь в щелочах, двуокись X. образует соли хлористой (HClO₂) и хлорноватой к. (2ClO₂ + 2NaOH = NaClO₂ + NaClO₃ + H₂O). Двуокись X. можно рассматривать как окисел промежуточный между неизвестными ангидридами хлористой и хлорноватой к. (4ClO₂ = Cl₂O₃ + Cl₂O₅). Смесь Cl₂ и ClO₂, полученная Дэви при действии HCl на KClO₃, была названа эйхлорином.
Хлорная кислота HClO₄ является наиболее стойкой из кислот X. Калийная соль ее может быть получена при нагревании бертоллетовой соли. Когда плавленная бертоллетова соль начинает пучиться и твердеть, выделивши одну треть содержавшегося в ней кислорода, то остаток состоит из хлористого и хлорнокислого калия: 2KClO₃ = KClO₄ + KCl + O₂. Точно так же при электролизе водных растворов хлористых солей под конец образуются хлорнокислые соли. При действии на KClO₄ (или NaClO₄) серной кислоты получается HClO₄, которую можно перегонять. Она представляет бесцветное, чрезвычайно едкое вещество, дымящее на воздухе, уд. в. 1,78 при 15°. Сохранить безводную хлорную к. нельзя, ибо при хранении она разлагается со взрывом.
Хлорная к. является соединением эндотермическим, распадающимся с выделением тепла на X., кислород и воду: 2HClO₄ = H₂O + Cl₂ + 7O + 15.700 мал. калорий.
Для нее известны следующие кристаллогидраты: 1) моногидрат HClO₄.H₂O, плав. при 50°, уд. в. 1,776 при 50°, 2) дигидрат HClO₄.2H₂O, плав. при −20,6°, 3) HClO₄.2½H₂O, плав. при −30°, и две формы тригидрата HClO₄.3H₂O, плав. одна при −43,2°, другая при −37°.
72%-ный раствор HClO₄ кипит при 203°, при чем пары и жидкость обладают одним и тем же составом (72% HClO₄). При нагревании разведенного (напр., 20%-го) раствора сперва в пар переходят вода (в избытке) и HClO₄ (в небольшом количестве), а когда раствор сгустится до 72% HClO₄, то при 203° он перегоняется без разложения.
Ив. Каб.