Фосфор, элемент, принадлежащий к третьему ряду V-ой группы периодической системы элементов (см. XXXI, 586, сл.). Атомный вес P = 31,04 (O = 16). В природе в свободном виде не встречается, но в соединении с другими элементами очень распространен. Входит в состав растений и животных. Фосфористые соединения находятся в моче, крови, молоке, мозгу и главным образом в костях животных, массу коих составляет фосфорно-кислый кальций (до 58%), придающий им твердость.
В земной коре Ф. встречается, главным образом, в виде солей фосфорной кислоты, чаще всего фосфоритов: — нечистого фосфорнокислого кальция Ca₃(PO₄)₂, вивианита Fe₃(PO₄)₂.8H₂O, апатита: 3Ca₃(PO₄)₂.CaCl₂ (или CaF₂) и других; фосфориты находятся во многих странах: Соединенных Штатах, Алжире, у нас в России; наиболее чистый фосфорит (до 85% Ca₃(PO₄)₂) найден на островке Тихого океана Науру (Маршальские о-ва), откуда и вывозится.
Впервые Ф. был получен в 1669 году некиим Брандом в Гамбурге из мочи, которую для этого высушивают, и высушеный остаток накаливают, смешав с песком. Этот способ сперва сохранялся в секрете, но затем Кункель и Бойль в 1680 году получили Ф. по тому же способу. Этим способом пользовались до 1775 г., когда Шееле приготовил его из костей. Шееле обрабатывал кости азотной кислотой, осаждал затем кальций в виде гипса, отфильтрованный раствор выпаривал и остаток его, смешав с углем, накаливал. В настоящее время костяную золу сперва обрабатывают в достаточном количестве серной кислоты, для того чтобы осадить весь кальций в виде сернокислого, затем раствор сливают с осадка, выпаривают, смешивают с углем или опилками и песком и высушивают в особых печах и, наконец, накаливают в особого рода ретортах до температуры красного каления; получающийся Ф. превращается в пары, сгущающиеся под водой. Для очищения от примесей Ф. перегоняют из чугунных реторт и отливают затем сплавленный под водой Ф. в куски. В настоящее время (1926) приготовляют Ф., нагревая природный фосфорнокислый кальций или костяную золу вместе с песком и углем в электрической печи, при чем кремнезем (SiO₂) соединяется с кальцием, а углерод отнимает кислород от Ф., который отгоняется. Ф. существует во многих видоизменениях: желтый или обыкновенный, красный, металлический, черный Ф. и т. д. Совершенно чистый Ф. представляет белое, прозрачное, воскообразное твердое тело, но обыкновенный Ф. вследствие примеси к нему красного является желтым. Бэзекен приготовил совершенно чистый Ф., нагревая обыкновенный Ф. с раствором хромовой кислоты и высушив его после промывания в пустоте сперва при 40°, а потом при 80°. Он остается бесцветным в пустоте в отсутствии света, но при освещении быстро превращается в красный. При разломе он показывает кристаллическую структуру. Точно так же Ф. может быть получен в кристаллах из растворов в сернистом углероде, хлористой сере и т. п. и при возгонке. Ф. является непроводником электричества. Удельный вес при 0° — 1,836, температ. плавления — 44,3°. При 290° Ф. кипит, переходя в бесцветные пары, молекулы коих состоят из четырех атомов — P₄, но при температуре от 150 до 700° 4-атомная молекула распадается на 2 двухатомные: P₄ = 2P₂. Желтый Ф. почти нерастворим в воде, хотя вода, в коей лежал желтый Ф., представляет сильный яд, но легко растворяется в эфире, бензоле и жирных маслах, особенно же хорошо в сернистом углероде (CS₂): 1 часть последнего растворяет до 18 ч. Ф. Он легко воспламеняется прямо на воздухе при температуре 34°, при чем горит ярким пламенем с выделением белого дыма — фосфорного ангидрида (P₂O₅). В совершенно сухом кислороде и воздухе, как показали исследования Бекера, он может быть перегнан без всякого изменения, но достаточно малейших следов паров воды, чтобы произошло возгорание. Окисляясь на воздухе, желтый Ф. светится, откуда и произошло слово Ф., в переводе с греческого означающее „несущий свет“. На явление свечения Ф. оказывает большое влияние давление кислорода и температура: в чистом кислороде при атмосферном давлении свечения в Ф. не наблюдается. Если уменьшить давление, то, в зависимости от температуры, начинает появляться свечение. Чем давление больше, тем выше должна быть температура, при которой появляется свечение. На воздухе Ф. светится потому, что парциальное давление кислорода в воздухе ниже того давления, при котором начинается свечение при обыкновенной температуре: ниже −7°C. свечение в воздухе прекращается. Присутствие некоторых паров, как то скипидара или спирта, препятствует свечению (фосфоресценция). Желтый Ф. соединяется (с выделением света) с галоидами, серой и многими металлами. Если кипятить его с водой, то образуется фосфористый водород и фосфорная кислота. Красный Ф. получается в виде краснобурого порошка при нагревании желтого Ф. в закрытом сосуде при 250—300°; в присутствии некоторых тел (катализаторов), напр. иода, скорость превращения значительно увеличивается; такое же действие оказывает свет: палочка желтого Ф., хранящаяся под водой, от действия света постепенно покрывается красной коркой. Красный Ф. сохраняется на воздухе, не воспламеняясь, не ядовит. В сернистом углероде и тому подобных растворителях не растворяется. Удельный вес 2,14. При нагревании выше 260° красный Ф., не плавясь, переходит в пары, сгущающиеся в желтый Ф. Он заключает менее энергии: при переходе желтого Ф. в красный выделяется 19,200 мал. кал. на каждый грамматом (31 грамм) Ф.
Ранее красный Ф. считали аморфным, однако же он имеет кристаллическое сложение, и чем долее продолжается нагревание, тем больше появляется кристаллов фиолетового Ф.
При нагревании белого Ф. в атмосфере угольного ангидрида до 450° получается фиолетовый Ф., плавящийся при 592,5°, удельного веса 2,24—2,36, на воздухе вполне постоянный и могущий кристаллизоваться; в него переходит красный Ф. при медленном нагревании при температуре плавления. По мнению многих исследователей красный Ф. в значительной степени состоит из фиолетового, ибо свойства их весьма близки и взаимные переходы совершаются без труда.
При высоких давлениях (до 12 тыс. килограмм, на 1 кв. см.) и при нагревании до 200° белый Ф. переходит в черный Ф. (П. Бриджмен). Превращение идет по истечении 10—30 мин. и сказывается мгновенным падением давления до 4 тыс. килогр. Красный Ф. ни при каких условиях не переходит в черный, но в присутствии натрия превращается под повышенным давлением и при нагревании в фиолетовый Ф., образующийся из белого при 200° и давлении в 8 тысяч килогр. Черный Ф. плавится под давлением при 592,5°, его удельн. вес 2,691. Он проводит электричество, тогда как желтый и красный Ф. являются изоляторами; сам собой на воздухе не воспламеняется. Кроме того, Бриджмен получил новое видоизменение белого Ф. под давлением 12 тыс. килогр. и температуре 64,4°; оно же образуется и под обыкновенным давлением при −76,9°.
Пары Ф. состоят из молекул, заключающих 4 атома: P₄. Опытные определения скорости превращения желтого Ф. в красный (в растворе трехбромистого Ф.) позволяют предполагать, что в твердом состоянии частица красного Ф. вдвое больше таковой желтого, т. е. состоит из восьми атомов (P₈).
О применении Ф. см. спички.
Ф. соединяется с выделением тепла и света как с металлоидами (кислородом, серой, галоидами и т. п.), так и со многими металлами. Соединения с металлами образуются не только при непосредственном действии жидкого Ф. или его паров на металлы, но и при действии Ф. на растворы солей этих металлов: при сплавлении с натрием под нефтью Ф. прямо образует Na₃P.
Цинк при поглощении паров Ф. образует Zn₃P₂, олово — SnP, медь — Cu₃P. В фосфористых металлах Ф. по большей части бывает трехвалентный, напр. Ca₃P₂, Ag₃P, Cu₃P. Многие из них имеют техническое значение, напр., фосфористое олово Sn₃P₂ с температурой плавления около 170° служит для приготовления фосфористой бронзы сплавлением его с медью. Такая бронза содержит от 5% до 15% олова, от 0,25% до 1,5% Ф., очень тверда и однородна, служит для приготовления подшипников, осей и т. п.
Фосфины. С водородом Ф. образует несколько соединений: газообразный фосфористый водород, жидкий и твердый. При нагревании желтого Ф. с водным раствором едкой щелочи выделяется газ состава PH₃, самовоспламеняющийся на воздухе, и фосфорноватисто-калиевая соль KH₂PO₃ (по уравнению P₄ + 3KOH + 3H₂O = 3KH₂PO₂ + PH₃).
Он образуется также при действии соляной кислоты на фосфористые металлы, напр., на фосфористый кальций Ca₃P₂, по уравн. Ca₃P₂ + 6HCl = 2PH₃ + 3CaCl₂. Фосфин PH₃ — бесцветный газ с запахом гнилой рыбы, с температурой кипения −85°. Подобно аммиаку он соединяется с хлористым водородом, бромистым и иодистым водородом, и образует бромистый фосфоний PH₄Br и иодистый фосфоний PH₄J, кристаллические тела, подобные аммиачным солям. При действии на иодистый фосфоний едкого кали получается чистый трехводородистый Ф. (PH₃), не воспламеняющийся на воздухе. Хлористый и бромистый фосфоний могут существовать при обыкновенных температурах только при повышенном давлении. Другие фосфины изучены гораздо меньше: известен жидкий фосфористый водород P₂H₄, образующийся при многих реакциях рядом с газообразным фосфористым водородом. Он представляет бесцветную самовоспламеняющуюся на воздухе жидкость, кип. при 57°; на свету или при температурах выше 75° разлагается на газообразный и твердый фосф. водород (5P₂H₄ = 6PH₃ + P₄H₂); последний представляет желтый порошок, воспламеняющийся при 160° и от удара. С галоидами: фтором, хлором, бромом, иодом Ф. соединяется при прямом взаимодействии с выделением тепла и света. В атмосфере хлора он горит, при чем образуется треххлористый Ф., PCl₃, прозрачная бесцветная жидкость, кипящая при 76°. При пропускании в нее хлора получается твердый пятихлористый Ф., PCl₅, легко отделяющий хлор и поэтому служащий для реакций охлорения, т. е. для передачи хлора другим телам.
При нагревании до 150° пятихлористый Ф. распадается на PCl₃ и Cl₂ (PCl₅ = PCl₃ + Cl₂), которые, охлаждаясь, вновь соединяются. При действии воды на 3-хлористый Ф. получается хлористый водород и фосфористая кислота, H₃PO₃ (PCl₃ + 3H₂O = H₃PO₃ + 3HCl). При действии на пятихлористый Ф. небольшого количества воды получается хлористый водород и хлорокись Ф., POCl₃ (PCl₅ + H₂O = POCl₃ + 2HCl). Хлорокись Ф. — жидкость, кип. при 110°. При избытке воды хлорокись Ф. переходит в ортофосфорную кислоту, H₃PO₄ (POCl₃ + 3H₂O = 3HCl + PO(OH)₃).
С бромом и иодом Ф. дает соединения, аналогичные хлористым, хотя для иода неизвестно соединение PJ₅, а только PJ₃. Для фтора известны PF₃ и PF₅.
Кислородные соединения Ф. При медленном окислении желтого Ф. на воздухе образуется фосфористый ангидрид, представляющий воскообразное снежно-белое кристаллическое тело, плав. при 22,5° и кип. при 173,1° молекулярного веса — P₄O₆. Это соединение получается при сожигании Ф. в трубке при медленном токе сухого воздуха; главным продуктом реакции является фосфорный ангидрид, который задерживается пробкой из стеклянной ваты: фосфористый ангидрид проходит чрез нее в парообразном состоянии и сгущается в хорошо охлажденном приемнике в виде белого тела. Фосфористый ангридрид ядовит, при нагревании на воздухе до 50°—60° он загорается и окисляется в фосфорный ангидрид. При нагревании выше 210° он распадается на свободный Ф. и двуокись (четырехокись) Ф., P₂O₄ (2P₄O₆ = 3P₂O₄ + 2P). P₂O₄ представляет бесцветные блестящие кристаллы, образующие при действии воды фосфористую и фосфорную кислоты (P₂O₄ + 3H₂O = H₃PO₄ + H₃PO₃).
Фосфористый ангидрид, соединяясь с водой, образует двухосновную фосфористую кислоту H₃PO₃ (P₄O₆ + 6H₂O = 4H₃PO₃). (Получение из PCl₃ см. выше).
Фосфористая кислота представляет бесцветное кристаллическое тело, плав. при 71°. При нагревании ее до 180° образуется фосфористый водород и ортофосфорная к. по уравнению: 4H₃PO₃ = 3H₃PO₄ + PH₃.
Фосфорноватистая кислота — H₃PO₂, получается из ее солей при действии кислот. Натриевая ее соль может быть получена при действии едкого натра на Ф. (см. выше фосфины). Фосфорноватистая кислота — одноосновна; безводная кислота кристаллизуется в бесцветных пластинках, плав. при 17,4°. Растворима легко в воде, равно как и все ее соли.
Фосфористая к. и фосфорноватистая к. обладают сильными восстановляющими свойствами: при действии фосфористой кислоты соли окиси ртути переходят в соли закиси ртути, напр. хлорная ртуть (сулема) HgCl₂ переходит в хлористую (каломель) HgCl, из азотнокислого серебра выделяется металлическое серебро. Еще более восстановляющими свойствами обладает фосфорноватистая к.: из растворов солей меди, цинка, серебра, висмута она выделяет металлы, при чем сама переходит в фосфористую и ортофосфорную кислоты, из крепкой серной кислоты — сернистый ангидрид (SO₂) и серу.
Наиболее стойким кислородным соединением Ф. является фосфорный ангидрид (P₂O₅), получающийся при сгорании Ф. в кислороде или воздухе. Ф. а. — белый, снегообразный порошок, который при 250°, не плавясь, переходит в пар, оседающий на холодных местах в виде сильно преломляющих свет моноклинических кристаллов. При нагревании в запаянных трубках до 440° кристаллы переходят в стеклообразную массу. Продажный продукт является неоднородным и представляет смесь стеклообразного и кристаллического видоизменений.
Фосфорный ангидрид с жадностью притягивает воду, и поэтому его применяют для сушки газов. Он отнимает воду от серной (H₂SO₄) и азотной (HNO₃) кислот, переводя их в серный (SO₃) и азотный (N₂O₅) ангидриды. Им часто пользуются для отнятия элементов воды от органических соединений. При перегонке, например, малоновой кислоты (CH₂(COOH)₂) с фосфорным ангидридом получается недокись углерода C₃O₂: [CH₂(CO₂H)₂ − 2H₂O = C₃O₂].
При соединении фосфорного ангидрида с водой (при чем выделяется большое количество тепла) образуется, смотря по количеству воды и температуре, ортофосфорная кислота (H₃PO₄) или метафосфорная кислота (HPO₃). Сперва образуется раствор метафосфорной кислоты по уравнению: P₂O₅ + H₂O = 2HPO₃. При нагревании такого раствора или при долгом его хранении метафосфорная к. присоединяет еще частицу воды и переходит в ортофосфорную к. Ортофосфорная кислота представляет важнейшее соединение Ф.; она встречается в природе часто в виде кальциевых солей (апатита, фосфоритов). В чистом виде она представляет бесцветную кристаллическую массу. Она является трехосновной к., т.-е. все три атома водорода вместе или порознь могут быть замещены атомами металлов; напр., с натрием могут образоваться соли NaH₂PO₄, Na₂HPO₄ и Na₃PO₄. (О фосфоритах см. удобрение, XLII, 742). При нагревании до 200° ортофосфорная к. переходит в четырехосновную пирофосфорную к. H₄P₂O₇. При нагревании же до 400° — в метафосфорную к. (H₃PO₄ = HPO₃ + H₂O). Последняя представляет бесцветную, прозрачную массу в роде стекла, обычно отливаемую в палочки. Известно несколько ее полимерных видов — метафосфорнокислых солей: NaH₂PO₄ = NaPO₃ + H₂O. Известны: диметафосфаты, триметафосфаты [Na₃(PO₃)₃], тетраметафосфаты [Na₄(PO₃)₄.4H₂O], [K₄(PO₃)₄.2H₂O] и т. д.
Сернистые соединения Ф. Сера легко растворяется в расплавленном под водой желтом Ф., при чем температура плавления Ф. настолько понижается, что при обыкновенной температуре получаются жидкие растворы, которые в былое время были описаны как соединения P₄S и P₄S₂.
При нагревании же красного Ф. с серой в соответственных количественных соотношениях происходит значительное выделение тепла, и могут образоваться различные сернистые соединения (сульфиды) Ф. Согласно исследованиям Штока и его сотрудников (1908—1911), существуют три соединения: P₄S₃, P₄S₇ и P₂S₅. Первый (P₄S₃, тетрафосфотрисульфид) получается при нагревании красного Ф. с мелким порошком серы в атомных отношениях 4P:3S в запаянной с одного конца трубке, наполненной угольной кислотой, в виде желто-серого кристаллического тела. Из его растворов в сероуглероде выделяются ромбические призмы, плавящиеся при 165°. При 10 миллим. давления этот сульфид кипит при 230° С.
Второй (P₄S₇, тетрафосфогептасульфид) получается при тех же условиях, как и предшествовавший, но при соответственно измененных атомных отношениях. Очищается перегонкой в вакууме; фракция, перешедшая между 286—330°, застывает в кристаллы и состоит, главным образом, из гептасульфида, нерастворимого в большинстве растворителей. Ф. пентасульфид (P₂S₅) был получен в виде тела, похожего на серный цвет, при нагревании серы с Ф. в сероуглеродном растворе в присутствии следов иода. Существует в двух видоизменениях: одно состава P₄S₁₀, другое с меньшим молекулярным весом — P₂S₅.
Пентасульфид при действии на него щелочей образует тиофосфаты: монотиофосфат натрия Na₃PSO₃.12H₂O получается при действии раствора едкого натрия на пентасульфид. Известны также дитиофосфат натрия Na₃PS₂O₂.11H₂O и тритиофосфат Na₃PS₄; последний образуется при действии пентасульфида на сульфгидрат натрия при 20°. Все тиофосфаты разлагаются кислотами, при чем образуется сернистый водород и выделяется сера: во многих случаях они действуют как восстановители.
Азотистые соединения Ф. прямо из элементов не образуются, но могут быть получены при действии аммиака на пентасульфид (P₂S₅) и пятихлористый Ф.(PCl₅). Они отличаются по большей части большой стойкостью. Фосфористый азот (P₃N₅) в чистом виде был получен Штоком и Гофманом при действии на пентасульфид Ф. сухим аммиаком, при чем образующаяся при этом смесь сложных солей аммония нагревалась при 230° в токе сухого аммиака, а затем в токе водорода; при этом сернистый аммоний, сера и фосфор отгоняются, а при ярком красном калении остается фосфористый азот в виде бесцветного, лишенного запаха и вкуса, нерастворимого во всех растворителях тела. При нагревании в вакууме при очень высоких температурах он распадается на элементы. Хлор действует на него при 600°, кислород — при более высокой температуре.
Фосфам — (PN₂H)x получается при нагревании пятихлористого Ф. в токе аммиачного газа в отсутствии воздуха. Белый порошок, не плавящийся и неиспаряющийся при красном калении, не растворяется в воде. При нагревании на воздухе он только очень медленно окисляется и переходит в P₂O₅, фосфорный ангидрид. В смеси же с бертолетовой солью и селитрой сильно взрывает. При действии расплавленных щелочей распадается с выделением света на аммиак и фосфаты.
Фосфамид — (PONH₂NH)x получается, когда пятихлористый Ф. сперва насыщается аммиачным газом, а затем образовавшийся хлорофосфамид [PCl₃(NH₂)₂] разлагается водой.
Фосфортриамид — [PO(NH₂)₃] образуется при действии аммиака на хлорокись Ф. Кроме вышеописанных, известны многие азотсодержащие соединения Ф.