ЭСГ/Рефракция молекулярная

Рефракция молекулярная
Энциклопедический словарь Гранат

Словник: Растение — Речь Посполитая. Источник: т. 36 ч. I (1932): Растение — Речь Посполитая, стлб. 589—593 ( скан )

Рефракция молекулярная. Показатель преломления n светового луча при его переходе из пустоты в какое-либо изотропное вещество, зависит от рода этого вещества, от рода луча, характеризуемого его длиною волны λ, и от состояния самого вещества, напр. от температуры и от внешнего давления, которые влияют на его плотность d. В разное время были предложены различные формулы, связывающие n и d. Главнейшие из этих формул следующие три:

$p_{1}={\frac {n-1}{d}}=\mathrm {Const.} ,\,p_{2}={\frac {n^{2}-1}{d}}=\mathrm {Const.} ,$ $p_{3}={\frac {n^{2}-1}{n^{2}+2}}\cdot {\frac {1}{d}}=\mathrm {Const.}$

Первую формулу предложили Глэдстон и Дэль (Gladston & Dale, 1863), второю пользовался уже Ньютон, третью вывели одновременно Г. А. Лоренц (H. A. Lorenz в Лейдене) и Л. Лоренц (L. Lorenz в Копенгагене) в 1880 г. Для газов и паров все 3 формулы совпадают, так как для этих веществ n весьма мало отличается от единицы. Во второй можно приближенно положить $n^{2}-1=(n-1)(n+1)=2(n-1)$, а в третьей $n^{2}+2=3$, так что $p_{2}=2p_{1}$ и $p_{3}={\frac {p_{1}}{3}}$.

Однако, весьма точные измерения Магри (Magri, 1905) показали, что при увеличении давления до 193 атм. только 3-я формула оказывается согласной с опытами. Если сравнивать одно и то же вещество в газообразном, жидком и твердом состоянии, то формула $p_{3}=\mathrm {Const.}$ также оказывается гораздо ближе к действительности, чем остальные две. Проф. Д. А. Гольдгаммер (Казань) дал (1913) таблицу величин p₃ для 20 веществ в жидком и в газообразн. состояниях. Приводим некоторые числа:

Эти числа получены для желтой линии спектра натрия. Так как n зависит от λ, то это же относится и к числам p. Вообще можно сказать, что ни одна из 3 формул не подтверждается с точностью результатами опытов; смотря по роду изменения состояния вещества, та или другая формула представляет преимущества. По отношению к максимуму плотности воды при 4° Ц., ни одна из 3 формул не оправдывается, как показал впервые Жамен (Jamin, 1856).

Р. м. называется одна из величин p, помноженная на молекулярный вес M данного вещества. Если речь идет об элементе, то вместо M берется атомный вес A, и произведение называется атомной Р. Для Р. м. мы имеем, т. обр., три выражения:

$r_{1}=p_{1}M=(n-1){\frac {M}{d}}$, $r_{2}=p_{2}M=(n^{2}-1){\frac {M}{d}}$, $r_{3}=p_{3}M={\frac {n^{2}-1}{n^{2}+2}}\cdot {\frac {M}{d}}$.

В настоящее время получила большое значение величина r₃, которую обычно и подразумевают под названием Р. м. Так как M не зависит от состояния вещества, то ясно, что все сказанное выше о величинах p относится и к величинам r. Относительно Р. м. мы имеем основной закон: Р. м. химического соединения равна сумме атомных Р. его составных частей. Если бы этот закон точно соблюдался, то это означало бы, что Р. м. представляет свойство аддитивное. Если закон верен, то Р. м. изомеров должна быть одинаковая. Вопросом о Р. м. и о правильности приведенного закона занимались еще в прошлом столетии Лендольт (Landolt), Брюль (Bruehl) и Канонников (Казань). При этом за Р. м. часто принималась не p₃M, но p₁M. Далее, атомные Р. определялись чисто эмпирически, как бы ощупью, т.-е. из ряда соединений отыскивались такие числа для атомных Р., которые удовлетворяли бы закону, и затем закон проверялся для других соединений. При этом оказывалось, что для атомов кислорода и углерода приходилось брать различные атомные Р., в зависимости от того, какую роль играет атом в молекуле. Непосредственные измерения дали, впрочем, для свободных водорода и хлора числовые значения атомной Р., близкие к эмпирически найденным.

Закон $r_{3}=p_{3}M=\mathrm {Const.}$ выражается формулой:

$\sum _{i}{\frac {n_{i}^{2}-1}{n_{i}^{2}+2}}\cdot {\frac {A_{i}}{d_{i}}}={\frac {n^{2}-1}{n^{2}+2}}\cdot {\frac {M}{d}}$, $M=\sum _{i}A_{i}$.

Здесь n, M и d относятся в химическ. соединению, n_i, A_i и d_i — к элементам, атомы которых входят в данную молекулу, при чем каждый член должен быть взят столько раз, сколько раз атом встречается в молекуле. Д. А. Гольдгаммер вычислил атомные Р. для 9 элементов и затем Р. м. для большого числа неорганических и органических соединений, вовсе не пользуясь эмпирическими значениями атомной Р. Приводим его числа для атомн. Р. элементов:

Д. А. Гольдгаммер вычисляет затем r₃ для 20 газообр. соединений, при чем для пяти согласие с наблюденными r₃ неудовлетворительное, а для остальных хорошее. Для 20 жидких соединений получаются 4 неудовлетворительных, а для 10 твердых — 2 неудовл. В общем закон подтверждается только в известных пределах; это показывает, что атомы, соединяясь в молекулы, претерпевают какие-то изменения, влияющие на их атомную Р. Но иногда согласие превосходное; так, для тростникового сахара (C₁₂H₂₂O₁₁), молекула которого состоит из 45 атомов, опыт дает r₃ = 69,3, а вычисление r₃ = 69,4. И. А. Вазастьерна (J. A. Wasastjerna, 1922) вычислил r₃ для различных ионов, входящих в состав молекул, считая, что для последних r₃ величина строго аддитивная. К. Фаянс и Г. Иос (K. Fajans и G. Joos, 1924) ввели поправку в эти вычисления.

В последние годы вопрос о Р. м. получил весьма большое значение в связи с быстро развивающимся учением о строении молекул, о расположении и в особенности о состоянии атомов, входящих в их состав. Тут наиболее важным является вопрос о деформациях, которым подвергаются атомы как нейтральные, так, в особенности, ионы, когда они химически соединяются. Деформации относятся к электронной оболочке атома, которая перестает обладать сферическою симметрией, вследствие чего атом приобретает некоторый электрический момент m (он поляризуется), пропорциональный электрической силе ε, действующей на атом, так что m = εα, где α служит мерою способности атома подвергаться поляризации (деформации). Теория показывает, что r₃ и α связаны формулой

$p_{3}={\frac {n^{2}-1}{n^{2}+2}}\cdot {\frac {M}{d}}={\frac {4}{3}}\pi N\alpha$,

‎где N = 6,062⋅10²³ (число Авогадро-Милликена). Вопросом о деформациях электрических оболочек атомов занимался в последние годы главн. обр. К. Фаянс (Мюнхен, с 1922 г.). Фаянс показывает, что всякое уклонение величины от строгой аддитивности есть признак деформации этих оболочек. Понятно, что изучение Р. м. должно играть весьма большую роль при определении состояния отдельных атомов в молекуле.

Литература: E. Rimbach (обзор), „Beziehungen zwischen Lichtbrechung und chemischer Zusammensetzung der Körper“; Graham-Otto’s „Lehrbuch der Chemie“, 1, 3 глава VI, стр. 567—665, 1898; Канонников, „Светопреломляющая способность химических соединений“, Казань, 1884; Цитович, „Сборник физических работ и память Ф. Ф. Петрушевского“, Пбг., 1904; Д. А. Гольдгаммер, „Дисперсия и абсорбция света“, Берлин, 1913 (на нем. яз.); K. Fajans (обзор), „Zeitschrift für Electrochemie“, т. 34, № 9, стр. 502—518, 1928.

О. Хвольсон.‎