Цинк (техн.) — Из различных минералов, содержащих Ц., для техники наиболее важными являются галмей ZnCO3, Zn2SiO4 + Η2O и цинковая обманка ZnS, которые образуют довольно мощные залежи в разных местах земного шара. Извлечение Ц. из этих руд ведется, главным образом, двумя способами. Наиболее распространенный, так назыв. сухой способ состоит в том, что подготовленная соответственным образом руда (см. Руды и их обработка) смешивается с углем и накаливается без доступа воздуха; восстановленный углем Ц. обращается в пар и сгущается в назначенных для этого приемниках. Второй способ основан на разложении цинковых солей электрическим током.
I. При получении Ц. сухим путем одну из существеннейших операций составляет подготовка руды. При употреблении галмея эта подготовка довольно проста. Отобранная, так или иначе обогащенная руда подвергается прокаливанию, причем удаляется углекислота и вода:
ZnCO3 = ZnO + СО2;
делается это по той причине, что цинк в парах разлагает углекислоту и воду и переходит в окись:
Zn + СО2 = ZnO + СО
и Zn + H2O = ZnO + H2,
и, таким образом, выделение их во время самого процесса восстановления будет понижать выход Ц. Прокаливание галмея полезно еще и по той причине, что при этом руда, теряя ⅓ — ¼ своего веса, сильно разрыхляется и делается более удобной для восстановления. Обжигание галмея ведется различно в зависимости от степени измельчения руды. Руда в крупных кусках обжигается в непрерывно действующих шахтных печах, подобных тем, которые употребляются для обжига известняков, плотных ртутных руд и пр. (см. Руды и т. д.). В одних случаях руда поступает в печь вперемежку с топливом, которым здесь служит тощий каменный уголь и коксовая мелочь, т. е. загружается слой топлива, затем слой руды и т. д. Недостатком этого способа обжига является то, что руда загрязняется золой от топлива и, кроме того, есть опасность улетучивания Ц. вследствие высокой темп.; в других случаях топка у печи делается отдельно, и только одни топочные газы проходят через толщу руды, наполняющей шахту печи. В этом последнем случае для топки берется дерево, пламенный уголь и другие виды топлива, дающие длинное пламя. Хотя зола не примешивается здесь к руде, но зато расход топлива больше. В Силезии иногда соединяют печи для обжигания цинковой руды с печами, где происходит восстановление Ц., стараясь воспользоваться их теряющимся жаром таким образом, что топочные газы из последних идут в первые и проходят там через слой руды. Как одни, так и другие печи делаются невысокими (до 5 — 6 м) при диам. шахты до 3 м в широкой части; производительность первых печей в 24 ч. доходит до 30 тонн при расходе топлива в 3—4% от веса руды, а вторых — до 14 тонн при расходе топлива 6 — 9%. Для обжигания галмея в виде рудной мелочи служат не шахтные, а пламенные печи с неподвижным горизонтальным или наклонным подом, по которому руда передвигается вручную с одного конца в другой. Длина пода делается до 14 м при ширине не более 2,5 м; высота свода 0,4—06 м. Смотря по характеру руды, производительность печи в сутки меняется от 3 до 10 тонн при расходе топлива 10 — 15% по весу руды. Обжигание галмея как в шахтных, так и в пламенных печах должно вести с большой осторожностью, не доводя процесса до восстановления руды, так как тогда образуется некоторое количество Ц., который будет обращаться в пар и уноситься топочными газами, что ведет к большой потере цинка. Обыкновенно при обжиге цинкового шпата процесс ведется так, что в обожженной руде остается до 7 — 8% углекислоты. Так как обожженная руда при лежании на воздухе поглощает углекислоту и воду, то ее стараются, по возможности, скорее пустить в дальнейшую переработку. Когда для добывания Ц. берут цинковую обманку, предварительная подготовка руды является гораздо более затруднительной, чем при употреблении галмея. Подготовка цинковой обманки, как это делается и вообще с сернистыми рудами (напр., медным колчеданом и пр.) состоит в превращении руды из сернистой в кислородную, так как последняя восстановляется углем вообще легче сернистой. Для этого руду обжигают на воздухе, причем сера выгорает, образуя сернистый газ, а Ц. дает окись Ц. по уравнению:
ZnS + 3O = ZnO + SO2.
Эта операция представляет большие затруднения, во-первых, потому, что вместе с окисью Ц. образуется некоторое количество сернокислого Ц., который при восстановлении углем вновь переходит в сернистый Ц., последний в дальнейшем остается без изменения и поступает в отброс, так что часть Ц. теряется; с другой стороны, благодаря присутствии других сернистых соединений, напр., свинца, железа и пр., руда при обжигании спекается, что затрудняет доступ кислорода внутрь ее. По причине этих обстоятельств, даже при тщательной работе в обожженной руде остается не менее 1—2% серы. Опыты Проста показывают, что не вполне обожженная цинковая обманка, содержащая железо, дает больший выход Ц., чем руда с примесью свинцовых соединений, благодаря, вероятно, действию железа на сернистый Ц. Обжиг цинковой обманки производится обыкновенно в муфельных печах различной конструкции, дающих возможность утилизировать выделяющийся сернистый газ (напр., для производства серной кислоты или при получении жидкой сернистой кислоты и пр.), руда предварительно сильно измельчается. Для обжига цинковой обманки иногда применяют и пламенные печи, выпуская сернистый газ прямо на воздух.
Из различных способов, применяемых для восстановления подготовленной цинковой руды, наибольшим распространением пользуются так наз. бельгийский и силезский способы. Различие между ними заключается в устройстве как печей, так и приспособлений для помещения восстановленной руды и для конденсации паров Ц. Эти различия были вызваны историческими особенностями в характере имевшегося в распоряжении топлива, огнеупорного материала и богатством руды. По бельгийскому способу, нашедшему широкое применение на заводах общ. Vieille Montagne, восстановление цинковой руды производится в трубах из огнеупорной глины, которые в большом количестве располагаются в печи одна над другой. Первоначально печи по своей конструкции напоминали вертикальные пламенные печи, для нагревания которых имелось под рукой местное топливо, горящее длинным пламенем; в печь помещалось до 20 труб, которые давали возможность переработать до 500 кг руды в сутки. С течением времени размеры печей были увеличены соединением их в одно целое по несколько штук, для нагревания были введены газовые генеративные топки с приспособлениями для подогревания поступающего воздуха (рекуператоры), а иногда и для подогревания генераторного газа. На фиг. 1 и 2 изображена одна из таких печей (двойная).
Вдоль каждой печи идет сводчатая топка, выложенная огнеупорным фасонным кирпичом. Кирпичная перегородка разделяет печь на две половины и в каждой из них находится 6 рядов цилиндрических реторт с восстановляемой рудой; они лежат несколько наклонно, причем своей задней частью помещаются на выступах вышеупомянутой перегородки. В 5 нижних рядах находится по 8 реторт, а в верхнем только 6; всех реторт, следовательно, в одной печи 92, а в двух 184. Каждые 2 вертикальных ряда реторт отделены узкими стенками, на которых находятся плиты, служащие для поддержки переднего конца реторты. Нагретые топочные газы через отверстие в своде входят в одну и другую половину печи, проходят между ретортами и затем через дымоход направляются в вытяжные трубы, которых на каждой печи две, высотой в 7 м. Зола с топочной решетки сбрасывается в канал, соединяющийся с особой ямой, находящейся перед печью, куда выгружают остатки из реторт. Реторты делаются круглой или эллиптической формы в разрезе; первые бывают 16—17 см шир. и до 1,2 м длиной при толщине стенок 25—30 см в передней части и до 40 см в задней. Для приготовления их служит смесь глины с шамотом, коксом и, в некоторых случаях, с чистым кварцевым песком. Пропорция материалов зависит от качества глины, которая должна быть наивысшего сорта и наиболее огнеупорна. На одном из заводов в Прейоне берут 30% сырой глины, 27% обожженной глины, 18% кокса, 15% обломков старых реторт и 10% песка. Песок должен быть не слишком крупный, ровный. Кокс берется потому, что он повышает крепость материала, делает его более непроницаемым для паров Ц. и более стойким по отношению к расплавленным шлакам. Взятые вещества хорошо перемалываются, перемешиваются, и из полученной однородной массы реторты готовятся обыкновенно механическим путем при помощи прессования. Полученные реторты должны быть осторожно высушены; для этого сначала держат их некоторое время на вольном воздухе и затем переносят в сушильню, температура которой постепенно поднимается. Сушка тянется 6 — 7 недель, поэтому запас их должен быть значителен. Перед употреблением реторты обжигаются, так что еще в горячем состоянии могут быть помещены в печь и загружены рудой. Для сгущения паров Ц. служат приемники из менее огнеупорного материала, чем реторты; они имеют вид конических трубок, которые своим широким концом вставляются в реторту и примазываются глиной. На узкий конец приемника надевается сосуд из листового железа, аллонж, для удержания частиц Ц., уносимых током газа из реторты. В реторты загружается смесь обожженной руды с коксом (на 1 ч. руды ⅓—⅔ кокса), которые перемалываются предварительно и хорошо перемешиваются. При составлении шихты смешиваются цинковые руды различного происхождения так, чтобы получить смесь с определенным содержанием Ц. и, кроме того, такую, которая бы, по возможности, труднее плавилась, так как иначе может получиться расплавленный шлак, который будет проедать стенки реторты. Вообще вредно присутствие в руде металлических окислов, способных давать с кремнекислотой стенок реторты легкоплавкие шлаки, как, напр., закись железа. Раньше руды, содержащие окись свинца, считались не вполне пригодными для восстановления. На самом же деле окись свинца не так уж вредна для реторт, как это думали раньше, так как она легко восстановляется; однако при употреблении таких руд наблюдают, чтобы содержание свинца в смеси, приготовленной для восстановления, не поднималось очень высоко. Лучший способ предохранить реторты от разъедания состоит в увеличении пропорции кокса в смеси. Задтлер для переработки руд, содержащих значительное количество свинца и железа с примесью благородных металлов, предложил покрывать поверхность реторт слоем доломита или магнезита при помощи растворимого стекла или какого-либо спекающегося материала. Такие реторты менее разъедаются. Работа с описанной печью производится следующим образом. Когда восстановление загруженной в печь руды окончилось, осторожно вскрывают переднюю стенку печи и вытаскивают клещами реторты, относительно которых почему-либо замечено было, что они пришли в негодность; на их место из обжигательной печи ставят новые. После этого приступают к разгрузке и загрузке реторт. Для этого одни рабочие выливают Ц. из приемников и очищают их от цинковой пыли и коры, содержащей Ц., при помощи скребков; в это время другие рабочие кочергой выгребают из реторт огарок и подготовляют их ряд за рядом для новой операции. В очищенные реторты насыпают совком смесь руды с коксом, которая немного смачивается водой во избежание распыления. В верхние реторты, слабее нагреваемые, загружают руды меньше и присоединяют сюда цинковую пыль и кору. Загрузив ряд реторт, присоединяют к ним приемники и так переходят от одного ряда к другому, снизу вверх. Спустя некоторое время из нижних реторт начинает показываться синее пламя окиси углерода, которое затем переходит в белое от горения паров Ц.; тогда на приемники надевают аллонжи. Если приемник закупоривается, его прочищают железным прутом. Перегонка Ц. начинается при темно-красном калении, и только в конце операции температура сильно поднимается. Восстановление окиси Ц. производится как самым углем, так и окисью углерода. Вместе с Ц. перегоняются кадмий, мышьяк, сурьма, свинец; при этом пары Ц., встречая воздух, углекислоту или воду, образуют некоторое количество окиси цинка; часть цинка уносится током газа, часть его остается в огарке. Потери Ц. могут быть очень значительны: в прежнее время они составляли ⅓ всего Ц. и в настоящее время доходят до 14%. Вся операция длится около 12 час. Компания печи зависит от прочности свода над топкой. Приведем некоторые из новейших устройств для получения Ц. по этому способу. На фиг. 3 изображены в продольных вертикальном и горизонтальном разрезах реторты f, патентованные Бабе и Трикаром. Они состоят из длинной трубы а из огнеупорного материала соответственного состава, напр., из магнезии. Внутри реторты находится тонкая железная труба; промежуток между ними с наполнен смесью из 95 ч. магнезии и 5 ч. извести. При очень сильном накаливании железо размягчается и соединяется с футеровкой, образуя очень прочный слой. Реторта выдерживает сильнейшее нагревание в течение многих недель. Для загрузки реторты служит горло d; е — приемник для Ц. Реторты располагаются в печи рядами. Авторы предлагают при восстановлении цинковой руды углем прибавлять соды, напр., на 1000 кг руды 150 кг соды и 100 кг угля; бедные руды смешиваются с углем и раствором соды и формуются в брикеты. На фиг. 4 изображена печь, патентованная Нейрентером. Регенераторы 1, 2, 3, 4, из которых 1, 4 служат для воздуха, а 2, 3 — для газа; в боковых стенках печи находятся чугунные рамы, выступы которых служат поддержкой свода 9; 10 — перегородка с выступами 11, делящая печь на 2 части; 12 — реторты. Благодаря очень высокой температуре, развиваемой в печи, восстановление руды происходит даже в верхних рядах реторт вполне удовлетворительно. Бельгийский способ получения Ц. требует хорошего огнеупорного материала для приготовления реторт и много ручного труда, благодаря небольшой емкости реторт. Поэтому его с выгодой можно применять только для переработки сравнительно богатых (не ниже 40% Ц.), легко восстановляемых руд. Для бедных, трудно восстановляемых руд более пригоден силезский способ. Особенность этого способа состоит в том, что восстановление руды производится в объемистых муфелях (вместимостью до 100 кг руды). Введение муфелей отчасти было вызвано характером топлива, дающего короткое пламя и, таким образом, мало пригодного для печей с трубчатыми ретортами бельгийского способа. Для нагревания муфелей устраивались в прежнее время пламенные печи, специально приспособленные для сгорания силезского угля. Вместе с тем, применение муфеля имело своего рода преимущества, отражавшиеся на стоимости выработки Ц., что представляло большое значение при увеличении производительности цинковых заводов и развитии конкуренции между ними. Прежде всего, при увеличении емкости муфеля уменьшилась ручная работа при процессе восстановления; кроме того, благодаря размерам муфеля явилась возможность делать стенки его более толстыми, чем для реторт, что значительно упрощает их выделку без ущерба для прочности. Муфелю дают обыкновенно высоту до 65 см, при ширине до 17 см и длине до 2 м; толщина стенок около 4 см. Выделка их, высушивание и обжиг требуют большого внимания. Отверстие муфеля во время работ закрывается крышкой, состоящей из двух частей; в верхней части находится отверстие для присоединения к муфелю приемника, а нижняя служит для разгрузки муфеля. Для накаливания муфелей в последнее время употребляются обыкновенно печи с генераторами и регенераторами, и количество помещаемых в них муфелей доходит до 70 и более, тогда как в печах старой конструкции их было около 20. В общем работа при этих печах такая же, как при бельгийском способе, но вся операция длится около суток. Расход на топливо при этом способе меньше, чем при бельгийском, но зато потери Ц. больше, благодаря отчасти пористости муфелей. Францисци предложил вертикально стоящие муфели, что позволяет легко производить их загрузку и выгрузку. Муфели d (фиг. 5 и 6) имеют кольцеобразную форму и делаются из магнезиального кирпича (основного), который является более непроницаемым для паров Ц. и, кроме того, обладает большей теплопроводностью, чем обычно применяемый материал. Для загрузки их существует несколько отверстий h, закрытых во время работы крышками t. Для опоражнивания муфеля имеется тоже несколько отверстий т с крышками п; огарок поступает в вагонетки о. Пары Ц. сгущаются в холодильнике k и стекают в приемник l; a — решетка. Топочные газы по каналу b поднимаются в шахту с, обогревают внутреннюю стенку муфеля d, спускаются в пространство е, охватывают наружную стенку муфеля и затем через канал f выходят в боров g. С 60-х годов прошлого столетия делаются попытки получать Ц. в непрерывно действующих шахтных печах, стремясь этим путем уменьшить расход топлива и потерю Ц., а также избежать употребления дорого стоящих реторт и муфелей. Трудность задачи заключается в летучести Ц. и способности его легко окисляться не только вследствие соприкосновения с воздухом, но и от взаимодействия с углекислотой и водой, благодаря чему получается много окиси Ц. и цинковой пыли. Основываясь на этом, предлагали, между прочим, получать из шахтной печи весь Ц. в виде окиси и затем перерабатывать его в ретортных печах. Армстронг взял патент на шахтную печь следующего устройства (фиг. 7 и 8). Печь окружена кожухом a, наполненным водой; верхняя часть ее имеет три отделения b, с, с, закрывающихся крышками t. Среднее отделение b наполнено смесью обожженной руды (100 ч.) с коксом (50 ч.); в отделениях с, с находится кокс или антрацит. Воздух приводится в печь трубами d, которые кончаются целой системой каналов е, проходящих водяной кожух а. Образующаяся при сгорании спускающегося вниз топлива окись углерода поднимается в средину печи и восстановляет окись Ц.; пары Ц. и углекислота, поднимаясь вверх, приходят в соприкосновение с новыми порциями нагретого топлива из отделения с. Углекислота здесь восстановляется опять в окись углерода, а пары Ц. выходят через отверстия g в конденсаторы. Последние имеют вид сифона, наполненного жидким Ц., который при помощи охлаждения в n держится в достаточно холодном состоянии (на несколько только градусов выше темп. плавления). Другие металлы, находящиеся в руде, стекают вниз и собираются в зумпфе k. Себилло предложил шахтную печь (фиг. 9 и 10), внутренность которой разделяется неполной перегородкой b на две камеры а и р; в a происходит плавление металлов, содержащих Ц., полученных при операции, а в p собственно идет восстановление цинковой руды. Та и другая камеры загружаются через одно общее отверстие. Камера p имеет решетку g с топкой. Через систему трубок с вдувается в печь воздух. К печи присоединена двухэтажная конденсационная камера, которая находится в сообщении с ней при помощи отверстий g. Нижняя камера h разделена неполными перегородками i то поднимающимися с пола, то спускающимися с потолка. Конец камеры l продолжается в вытяжной канал т с заслонкой n. Верхняя камера о подобным же образом разбита перегородками с’. При действии печи продукты горения и сравнительно легко летучие вещества поднимаются вверх и выходят через отверстия g′ в камеру о, где и оседают менее летучие вещества, унесенные током газа. Тяжелые металлические пары из камеры а переходят через отверстия d (в стенке b) в камеру p и затем в конденсационную камеру h, где они сгущаются. Жидкий металл собирается в углублениях j, откуда и выпускается. В первом углублении собирается Ц. с большим содержанием свинца, во втором углублении свинца мало и в последнем получается чистый Ц.; в l оседает цинковая пыль.
Полученный сухим способом Ц.-сырец всегда содержит большее или меньшее количество примесей. Главным образом, в нем находится свинец и железо, затем сурьма, мышьяк, кадмий, медь, серебро, висмут, сера и пр. Ц. из галмея обыкновенно чище того, который получен из цинковой обманки, так как последняя содержит больше различных металлических соединений и после обжига требует более высокой температуры для восстановления. Так как примеси, напр., свинца или железа, сильно влияют на механические свойства Ц. (на его тягучесть), то сырой Ц. подвергают рафинированию. Оно состоит в том, что Ц. плавят и оставляют стоять долгое время в жидком виде при сравнительно невысокой температуре. При этом такие металлы, как свинец, железо, оседают на дно ванны в виде сплавов с Ц.; другие же окисляются (чему в особенности помогает перемешивание Ц.) и собираются на поверхности Ц. вместе с окисью Ц., сернистым Ц. и механическими примесями, бывшими в Ц. Примеси с поверхности Ц., так наз. кретцу, снимают шумовками, а слой со дна вычерпывают или удаляют иными способами. На одном заводе в Верхней Силезии (Hohenlohe-Zinkhütte) рафинирование Ц. производят в пламенных печах в 6 м длиной и 3,2 м шириной (фиг. 11 и 12). Ц. загружается в канал b, лежащий между топками а; здесь он плавится и собирается в зумпф е. Топочные газы проходят над поверхностью Ц., поступают через отверстия в своде в железный трубопровод с и затем в вытяжную трубу d. В печь загружается 30 тонн Ц. Кретцу снимают сверху и каждые 12 ч. счерпывают 5 тонн Ц. и прибавляют столько же сырого Ц. Свинец собирается па дне зумпфа и удаляется через каждые 8 дней. Для этого существует два способа. Один состоит в том, что в расплавленный Ц. погружают до дна цилиндрический сосуд, дно которого имеет отверстие, закрытое глиняной пробкой; если открыть пробку, то сосуд наполняется свинцом, который и удаляют; при другом способе свинец выкачивается так наз. свинцовой помпой; это — трубка, в которой вращается Архимедов винт; ее опускают в свинец; последний вытекает при работе винта через боковую трубку. Очищенный Ц. отливают в штыки. Расход топлива равен 7,5 — 10% от веса Ц. Кретцы получается не более 1,5%. В нижеследующей таблице приведен состав нескольких образцов американского Ц. и силезского.
| Америк. Ц. | Силезский Ц. | |||
|---|---|---|---|---|
| Свинец | 0,0701 | 0,0061 | 1,4483 | 1,7772 |
| Железо | 0,7173 | 0,2863 | 0,0280 | 0,0280 |
| Мышьяк | 0,0603 | 0,059 | — | — |
| Сурьма | 0,0249 | — | — | следы |
| Медь | 0,1123 | 0,0013 | 0,0002 | — |
| Кадмий | — | — | 0,0245 | — |
| Серебро | — | — | 0,0017 | следы |
| Сера | 0,0035 | 0,0741 | следы | 0,002 |
| Кремний | 0,0346 | 0,1374 | — | — |
| Уголь | 0,1775 | 0,0016 | — | — |
В последние годы, по мере развития электротехники, стали делать попытки получать Ц. электролитическим путем. Для этой цели является необходимым: 1) извлечь из руды Ц., переведя его в растворимую в воде соль и 2) полученную цинковую соль затем разложить электрическим током в растворе или в сплавленном виде. Как та, так и другая операция представляют свои трудности. Для растворения Ц. предложено много способов. По Неендорфу, цинковую руду (главн. Образом, обманку) измельчают и, не подвергая ее обжигу, растворяют в крепкой серной кисл. Операция производится в чугунной чаше, нагреваемой снизу, в которую загружается руда и затем приливается соответственное количество нагретой серной кислоты. Когда масса загустеет, ее перемещают в рядом лежащую муфельную печь и накаливают при размешивании до тех пор, пока не перестанут выделяться кислотные пары. Полученную массу затем обрабатывают водой и кристаллизуют образовавшийся цинковый купорос. Кислотные пары, выделившиеся из чаши или муфеля, конденсируются, и сернистый газ идет для приготовления серной кисл. Свайнбёрн предложил примешивать к измельченной цинковой обманке легкоплавких хлористых соединений и пропускать через нее при нагревании хлор; при этом происходит разложение сернистого Ц. по уравн.: ZnS + Cl2 = ZnCl2 + S.
Образуется хлористый Ц. и сера, которая перегоняется и конденсируется в особых приемниках. При этой операции масса механически перемешивается, чтобы предупредить спекание ее. Полученный ZnCl2 затем извлекается и подвергается электролизу, лучше всего в расплавленном виде. Катодом служит расплавленный Ц., а анодом — уголь; при этом образуется хлор, который вновь идет в дело. Затруднение при применении этого способа состоит в устройстве приборов, которые не разрушались бы при операции. Boult обрабатывает руду, содержащую, напр., окись Ц. сернокислым аммонием при темп. 300 — 500° и пр. Затруднения при электролизе растворов цинковых солей заключаются в том, что Ц. часто получается в таком губчатом виде, что при сплавлении быстро окисляется. Катодом здесь служит обыкновенно цинковая пластинка, а анодом — уголь. Чтобы получить плотный слой, Эшельман предложил употреблять колеблющейся ток, однако, такой, напряжение которого не падало бы ниже 0 (между 5 и 20 амп. при колебании около 20 раз).
Ц. имеет широкое применение в технике. В виде листов он идет для приготовления разнообразной утвари, из него отливаются различные изделия и пр. Он входит в состав многих сплавов, напр., латуни, томпака и пр., служит для покрытия железа (см. Цинкование), в электротехнике — для приготовления элементов, в химической практике — для восстановления и пр. Следующая таблица, по данным лондонской фирмы Henry R. Merton С., представляет добычу Ц. во всех странах за последние 15 лет (в англ. тоннах = около 1016 кг):
| Год | Тонны | Год | Тонны |
|---|---|---|---|
| 1902 | 536760 | 1894 | 374879 |
| 1901 | 499455 | 1893 | 371059 |
| 1900 | 470790 | 1892 | 366222 |
| 1899 | 482485 | 1891 | 355845 |
| 1898 | 461645 | 1890 | 342616 |
| 1897 | 436322 | 1889 | 330167 |
| 1896 | 417460 | 1888 | 318305 |
| 1895 | 410061 | 1887 | 302865 |
Что касается производительности различных стран, то о ней можно составить понятие по следующей таблице:
| Название стран | 1895 г. | 1896 г. | 1897 г. | 1898 г. | 1899 г. | 1900 г. | 1901 г. | 1902 г. |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Германия | 150286 | 153100 | 150739 | 154864 | 153155 | 153350 | 154765 | 163365 |
| В т.ч. Силезия | 94015 | 95875 | 94045 | 97670 | 98590 | 100705 | 106385 | 115280 |
| Великобритания | 29495 | 24880 | 23550 | 27940 | 31715 | 29830 | 30055 | 39610 |
| Франция и Испания | 22895 | 28450 | 32120 | 32135 | 32955 | 30620 | 27265 | 27030 |
| Австрия | 8355 | 9255 | 8185 | 7115 | 7190 | 6741 | 7545 | 8349 |
| Россия | 4960 | 6165 | 5760 | 5575 | 6225 | 5875 | 5935 | 8150 |
| Соед. Штаты | 78206 | 73105 | 88207 | 102395 | 115855 | — | 122830 | 138090 |
| Бельгия и Голландия | — | — | — | — | — | — | 150905 | 152055 |
| Италия | — | — | — | — | — | 547 | 155 | 120 |