Хромовые протравы — Всего каких-нибудь 15—20 лет тому назад Х. соли имели весьма ограниченное употребление как протравы; в течение же этого сравнительно очень небольшого промежутка времени они получили настолько широкое распространение и применяются так часто в красильной и ситцепечатной технике, что могут стать в ряд с глиноземными солями. Этому обстоятельству способствовало, с одной стороны, значительное удешевление Х. солей, которые в большом количестве стали получаться, как побочный продукт, при фабрикации ализарина, а с другой — развитие производства запарных ситцев, где Х. соли оказались в особенности пригодными, так как в смысле закрепления волокна с пигментом они представляются наиболее совершенной протравой. Х. протравы вообще гораздо труднее по сравнению с глиноземными и железными протравами разлагаются, и потому для закрепления их на волокне приходится прибегать к содействию закрепителей. Протравами являются только соли окиси хрома и соли хромовой кислоты.
Гидрат окиси хрома приготовляется осаждением какой-нибудь соли окиси хрома едким кали или едким натром; при действии углекислых щелочей в осадок выпадает основная углекислая окись хрома. Если осаждение окиси хрома ведется недостаточным количеством щелочи, то выпадающий осадок всегда имеет зеленый цвет; при избытке щелочи он окрашен в фиолетовый цвет. Ввиду того, что этот фиолетовый осадок продолжительным промыванием водой может быть превращен в зеленую модификацию, было высказано предположение, что фиолетовый осадок окиси хрома всегда содержит большее или меньшее количество полусвязанной щелочи. Осажденная окись хрома растворяется в растворах едкого кали и едкого натра; такого рода растворы представляют щелочную Х. протраву и отличаются тем, что с течением времени из них, даже при хранении в закрытой посуде, выделяется в очень значительном количестве окись хрома в осадок обратно. Основываясь именно на легкой разлагаемости, Кёхлин и рекомендует этот раствор как протраву, так как, проходя через этот раствор, ткань быстро и энергично поглощает его, а затем под разлагающим влиянием волокон гидрат окиси хрома выделяется в их порах. Щелочной раствор окиси хрома также начисто разлагается при кипячении или по прибавлении к нему раствора нашатыря. Осажденная на хлопчатобумажной ткани смесь окиси хрома и окиси железа представляет цвет «хаки», форменный цвет английской солдатской амуниции. Окрашивание в этот цвет идет тем легче, что гидрат окиси хрома обладает замечательной способностью в щелочном растворе способствовать растворению других, обычно нерастворимых в щелочах окислов, напр. окиси железа и окиси меди. Окись железа легко растворяется в щелочном растворе окиси хрома, и, что в особенности достойно внимания, приготовленный таким образом раствор смеси окислов обладает значительно большим постоянством, чем раствор одной окиси хрома. Щелочной раствор окиси хрома и окиси меди окрашен в синий цвет; при кипячении выделяется в осадок красная закись меди, а в растворе остается хромово-натриевая или хромово-калиевая соль. Из солей окиси хрома наибольшее значение в качестве протравы имеют Х. квасцы Cr2(SO4)3∙K2SO4∙24H2O и сернокислый хром Cr2(SO4)3∙18H2O. Х. квасцы в очень больших количествах получаются как побочный продукт при фабрикации ализарина из антрацена, а также при действии на хромпик серной кисл. в присутствии легко окисляющихся веществ, как, напр., спирта, сахара и т. п. Сернокислый хром приготовляется растворением окиси хрома в серной кислоте. Как квасцы, так и сернокислый хром (последний, однако, только после повторной кристаллизации из спирта) кристаллизуются в фиолетовых кристаллах, которые растворяются в воде с фиолетовым цветом. При кипячении фиолетовый раствор становится зеленым. Как показывают многочисленные исследования, как протрава гораздо более пригодным оказывается фиолетовый раствор. Прибавляя к раствору сернокислого хрома раствор едких, углекислых, фосфорнокислых, мышьяково-кислых или кремнекислых щелочей, получают осадки, которые растворимы в избытке едких щелочей и аммиака, но при кипячении вновь выделяются из раствора. Прибавлением едкого натра в количестве, недостаточном для осаждения окиси хрома, образуется ряд растворимых основных солей. Эти растворимые основные сернокислые соли окиси хрома не разлагаются при кипячении, но сравнительно легко разлагаются при разбавлении водой. Легкость разложения их находится в прямой зависимости от большей или меньшей их основности. Совершенно так же относится и раствор Х. квасцов, который тоже часто употребляется как протрава. В Х. квасцах содержится 39,3 % сернокислого хрома или 15,3 % безводной окиси хрома. По данным Лихти и Свида, основные соли из Х. квасцов разлагаются труднее, чем основные соли из сернокислого хрома. По-видимому, на скорость разложения оказывает весьма существенное влияние количество сернокислого калия, находящееся в растворе. По наблюдениям Надлера, из всех Х. протрав основной сернокислый хром является наиболее пригодной протравой при вытравном крашении хлопчатобумажных тканей. Много Х. квасцов употребляется также для окрашивания шерстяных изделий, как пряжи, так и тканей, в гладкие цвета. То же преимущественно в гладком крашении и в ситцепечатании; в последнем случае как окислитель для вытравок в довольно значительных количествах расходуются хромпик и хромово-натриевая соль (см. Хром). В присутствии органических веществ соли эти очень легко восстановляются. Шерсть, ими пропитанная, под влиянием света быстро изменяет желтый цвет в зеленый вследствие выделения окиси хрома. Двухромово-натриевая соль в чистом и безводном состоянии содержит хромовой кислоты на 8 % больше, чем хромпик, лучше растворима в воде и стоит дешевле, но ввиду плохой способности к кристаллизации представляет соль менее постоянного состава, чем хромпик. Ввиду лучшей растворимости иногда вместо хромпика, в особенности в вытравных красках по кубу, употребляется средняя хромово-калиевая соль (см. Хром).
В очень значительных количествах при узорчатой расцветке как шерстяных, так и хлопчатобумажных тканей, употребляется уксусно-хромовая соль Cr2(C2H3O2)6+2H2O, которая приготовляется обменным разложением уксуснокислого свинца или кальция с Х. квасцами или же растворением гидрата окиси хрома в уксусной кислоте. Раствор уксуснокислого хрома окрашен в фиолетовый цвет и не разлагается при нагревании. При запаривании разложение, однако, происходит почти начисто. Основные соли, растворимые в воде, получаются прибавлением к раствору средней соли углекислых или едких щелочей. Основные соли разлагаются уже и при кипячении. Обыкновенно уксуснокислый хром поступает в продажу в виде раствора, содержащего 16 % соли. Весьма пригодный раствор уксусно-хромовой протравы для ситцепечатного дела приготовляется осаждением раствора 5 кг Х. квасцов в 8 литрах воды 4 ½ килограммами соды, промыванием получающегося осадка водой и последующим растворением его в 2 ¼ литр. уксусной кислоты в 7° Боме при 60°.
Сульфоуксуснокислый хром приготовляется смешением раствора сернокислого хрома с недостаточным для полного разложения его количеством уксусно-свинцовой соли. По данным Лихти и Свида, и эти Х. соли оказываются гораздо более стойкими, чем глиноземные, и только наиболее основные разлагаются при нагревании. Основной сульфоуксуснокислый хром Cr4(SO4)(С2Н3О2)4(НО)6 осаждает на волокно при пропитывании им, высушивании и последующем вызревании до 84 % окиси хрома.
Ацетонитрат хрома, или протрава Витца, может быть получена смешением растворов 5 частей нормального уксуснокислого хрома и 1 части азотно-хромовой соли, причем выкристаллизовывается соль состава Cr2(NO3)(С2H3O2)5. Подобного же состава двойные азотно-уксусно-хромовые соли получаются и обменным разложением сернокислого хрома с уксусно- и азотнокислым свинцом. По Витцу, эта протрава приготовляется следующим образом. В глиняный сосуд емкостью до 30 литр. помещают 3 кг мелко истолченного хромпика, 4 литра воды и 2,5 л азотной кислоты в 36° Боме. К смеси приливают при постоянном перемешивании раствор глицерина в уксусной кислоте, содержащий 0,7 литр. глицерина в 30° Б. в 4 литр. уксусной кислоты в 6° Б. Когда весь хромпик растворится, жидкость переливают в медный котел и кипятят до тех пор, пока при рассматривании в тонком слое она не покажется темно-зеленой. После этого для охлаждения выливают обратно в глиняный сосуд и дают выкристаллизоваться селитре. С кристаллов последней сливают раствор протравы, который показывает около 30° по Боме. Кристаллы промываются водой и промывные воды прибавляются к зеленой жидкости. Глицерин прибавляется для восстановления хромпика, для придания протраве большей густоты и чтобы при употреблении ее в ситцепечатании она не так скоро засыхала. Основной ацетонитрат приготовляется прибавлением к протраве раствора соды. Только сильно основные ацетонитраты разлагаются как при разбавлении водой, так и при нагревании. Основной ацетонитрат, отвечающий формуле Cr2(NO3)(С2Н3О2)(HO)4, разлагается непосредственно под влиянием нагревания и осаждает на волокно 69,1 % окиси хрома. Кислый сернистокислый хром в настоящее время тоже получил большое значение как протрава. При запаривании или высушивании происходит разложение нанесенной на волокно соли с выделением в порах волокна окиси хрома. Ввиду сравнительно легкой разлагаемости эта соль в довольно значительных количествах употребляется при окрашивании хлопчатобумажных тканей в гладкие цвета. Образуется кислый сернистокислый хром при воздействии на какую-нибудь соль окиси хрома, напр. сернокислый хром, кислой сернисто-натриевой солью. На фабриках к крепкому раствору сернокислого хрома прибавляют крепкий же раствор кислого сернистокислого натрия до тех пор, пока первоначальный синевато-зеленый раствор не изменит свой цвет в желтовато-зеленый. Реакция идет согласно уравнению:
Cr2(SO4)3 + 6NaHSO3 = 2Cr(HSO3)3 + 3Na2SO4.
Таким образом приготовленный раствор может непосредственно употребляться в дело или же ему дают некоторое время постоять, при чем выкристаллизовывается серно-натриевая соль. Эта протрава представляет зеленую жидкость с сильным запахом сернистой кислоты, что обусловливается упомянутой выше легкой разлагаемостью кислого сернистокислого хрома. При употреблении ее предварительно разбавляют водой до 2—4° Б ; после пропитывания ткань высушивается или запаривается, а затем, для более совершенного закрепления нанесенной на волокно окиси хрома, пропускается через взболтанный с водою мел. Таким образом фиксированная на волокне окись хрома очень энергично притягивает пигменты.
Под различными специальными названиями Х. протрав: G. А. I, G. А. II, G. Α. III, R. E. I, II и III в последнее время появилась в продаже хромовокислая соль окиси хрома, Cr2(CrO4)3, которая впервые была получена Галлуа растворением окиси хрома в Х. кислоте. Основная сульфохромовокислая окись хрома приготовляется растворением 2 частиц гидрата окиси хрома в смеси 1 частицы серной кислоты и 1 частицы Х. кислоты. В крепких растворах на холоде как средняя хромовокислая соль окиси хрома, так и основная сульфохромовокислая соль — очень стойки. При кипячении или при разбавлении водой они, однако, разлагаются, при чем гидрат окиси хрома выпадает в осадок. Тот же эффект получается, конечно, и в том случае, когда нанесенная на волокно соль подвергается или запариванию, или промывке большим количеством воды.
Муравьино-хромовая соль приготовляется растворением окиси хрома в муравьиной кисл. уд. в. 1,2 и представляет зеленые кристаллы состава Cr(CHO2)3∙2Cr(CHO2)2(OH) + 4,5H2O. Эта соль в последнее время предложена для замены уксуснокислого хрома при закреплении запарных ализариновых красок.
Как протравы изредка употребляются также хлорный и фторный хром. Продажный хлорный хром приготовляется смешением растворов Х. квасцов с хлористым кальцием или хлористым барием или же растворением гидрата окиси хрома в соляной кислоте. Из этих растворов может быть получена и кристаллическая соль состава Cr2Cl6+6H2O. В практике большей частью употребляется непосредственно раствор 20—24° по Боме. Фторный хром Cr2F6+4H2O по сравнению с хлорным хромом представляет то преимущество, что разлагается значительно легче. Твердая соль, поступающая в продажу, представляет зеленый кристаллический порошок, дающий 42 % окиси хрома. Он легко растворим в воде с зеленым цветом, и этот раствор не разлагается ни при разбавлении водой, ни при кипячении. Этот раствор разъедает стекло и большинство металлов и потому сохраняется в деревянных сосудах и для нагревания его употребляются свинцовые змеевики. Хлорный хром употребляется как протрава при крашении как хлопчатобумажных, так и шерстяных изделий. Во многих случаях фторный хром употребляется вместо уксуснокислого и хлорного хрома. В ситцепечатании он в особенности оказывается более пригодным. Во многих случаях эта протрава употребляется также и при гладком крашении, напр., при окрашивании шерсти.
Роданистый хром Cr2(CNS)6 приготовляется растворением окиси хрома в роданистой кислоте, при чем получается фиолетово-зеленый раствор, из которого при сгущении выделяется аморфная темно-зеленая соль. Эта соль в твердом состоянии гигроскопична. Нередко она приготовляется также обменным разложением Х. квасцов с роданистым барием или кальцием. Раствор средней соли не разлагается ни при разбавлении водой, ни при кипячении. Растворением гидрата окиси хрома в растворе средней соли легко образуются основные соли различной основности. Подобно другим основным солям, они разлагаются легче средней соли и выделяют значительно больше окиси хрома на волокно. Тогда как при обработке средней солью на волокне удерживается всего только 5 % гидрата окиси хрома, при обработке основной солью в тех же самых условиях остается 34 %. Роданистый хром в особенно значительных количествах употребляется в ситцепечатании для закрепления черной кампешевой краски, которая отличается выдающейся прочностью и блеском. При запаривании выделяющаяся роданистая кислота не оказывает никакого вредного влияния на волокно.
Х. кислота и хромовокислые соли в значительных количествах употребляются также для так наз. хромирования, или пропуска окрашенной ткани через нагретый раствор хромпика. При этом происходит окисление пигмента Х. кислотой, которая восстановляется до окиси хрома, при чем последняя и соединяется с пигментом. Хромирование очень часто практикуется при крашении деревянными красками, в особенности кампешем, а также при крашении черным анилином, некоторыми азокрасками и т. п.