Хлорноватые соли — Наиболее важными из них являются в технике хлорновато-калиевая и хлорновато-натриевая соли, а отчасти также хлорновато-бариевая, отвечающие Х. кислоте HClO3 (см. Хлор, хим.). Хлорновато-калиевая, или бертолетова, соль KClO3 кристаллизуется в виде прозрачных блестящих пластинок одноклиномерной системы. Уд. вес 2,35 (Кремерс). Температура плавления 372° (Карнеги), По Гей-Люссаку, 100 частей воды растворяют: при 0° — 3,33 ч.; 13,32° — 5,6 ч.; 24,43° — 8,44 ч.; 35,02° — 12,05 ч.; 49,08° — 18,96 ч.; 74,89° — 35,4 ч.; 104,78° — 60,24 ч. KClO3. Уд. вес растворов бертолетовой соли (по Кремерсу-Герлаху) при 19,5° в зависимости от концентрации следующий: 2% — 1,014; 4% — 1,026; 6% — 1,039; 8% — 1,052; 10% — 1,066. Температура кипения насыщенного раствора 104,4° (по Герлаху). По Томсону, при растворении одной молекулы бертолетовой соли в воде происходит поглощение тепла 10,044 кал. В абсолютном спирте она не растворима; водный же спирт растворяет ее в различных количествах в зависимости от разбавления (чем он слабее, тем растворяет больше). При нагревании немного выше темпер. плавления — бертолетова соль разлагается, выделяя кислород; при этом образуется хлористый калий KCl и хлорно-калиевая соль KClO4, именно:
2KClO3 = O2 + KCl + KClO4;
последняя, в свою очередь, при повышении температуры распадается на кислород и хлористый калий:
KClO4 = KCl + 2O2;
так что в результате реакция разложения бертолетовой соли получает такой вид:
2KClO3 = 2KCl + ЗО2.
Эта реакция идет с выделением тепла (по Томсону, 9713 кал. на одну молекулу), и благодаря этому бертолетова соль легко отдает свой кислород другим телам. В смеси с перекисью марганца или перекисью свинца, окисью железа или меди, платиновой чернью а пр. она выделяет кислород при температурах, значительно низших ее темп. плавления (около 200 — 250°); при этом названные вещества, по-видимому, действуют только каталитически, оставаясь неизмененными в конце реакции. Горючие вещества в смеси с бертолетовой солью легко воспламеняются, причем иногда достаточно ничтожного трения, чтобы произошел взрыв. Сюда принадлежат, напр., смеси ее с серой, с фосфором и др. Благодаря этому бертолетова соль употребляется для приготовления многочисленных взрывчатых веществ, напр. порох Винера, Прометей и пр. Наиболее распространенный способ фабрикации Х. солей состоит в том, что готовят сначала хлорновато-кальциевую соль Са(ClO3)2 (пропуская хлор в нагретое около 60° известковое молоко) и затем подвергают ее обменному разложению с хлористым калием KCl; происходящие здесь реакции выражаются следующими уравнениями:
1) 6Ca(HO)2 + 6Cl2 = Ca(ClO3)2 + 5CaCl2 + 6H2O;
2) Ca(ClO3)2 + 2KCl = 2KClO3 + CaCl2.
Получение хлорновато-кальциевой соли на небольших заводах производится в свинцовых аппаратах или деревянных, выложенных внутри свинцом. Для этой цели служат цилиндры 0,6 метров высотой и 0,75 метров в диаметре. Они сделаны из толстых свинцовых листов и соединены между собой трубкой. В каждый цилиндр входит одна труба, приводящая хлор, другая труба — для вывода хлора в дымовую трубу, и третья — для впуска пара. В каждом цилиндре находится мешалка, крытая свинцом. При помощи зубчаток обе мешалки могут быть приведены в движение одновременно. Цилиндры имеют внизу отверстия для выпуска жидкости. Операция ведется таким образом, что, наполнив цилиндры известковым молоком, пропускают в один из них хлор при энергичном размешивании жидкости. Хлор, не поглощенный известью, проходит в другой цилиндр и уже оттуда идет в дымовую трубу. Когда количество Са(ClO3)2 в первом цилиндре перестанет возрастать, так что хлор проходит через него непоглощенным, выпускают из него жидкость в отстойники, наполняют его свежим известковым молоком и меняют направление тока хлора, т. е. заставляют его входить во второй цилиндр, а выходить через первый. На больших заводах аппараты для поглощения хлора известковым молоком делаются из чугуна; размеры их гораздо больше, и они соединяются сериями по 6 и более штук. К ним присоединяется промывочная башня с известковым молоком для поглощения последних следов хлора. Так как при самой реакции между хлором и известью выделяется значительное количество тепла, то при больших приборах нет надобности в подогревании жидкости; но на всякий случай они снабжены паровой трубой. Спущенная в отстойники жидкость оставляется стоять несколько часов для осветления; прозрачный раствор сливается в сборник, отстоявшаяся муть несколько раз промывается водой, и первые промывные воды присоединяются к слитому раствору, последние идут для приготовления известкового молока. Жидкость в сборнике анализируется на содержание в ней Ca(ClO3)2, и известный объем ее поступает в плоские железные чаны или чугунные котлы для выпаривания. Так как жидкость содержит некоторое количество свободного хлора в растворе, который выделяется при нагревании, то чаны или котлы делают закрытыми и пар отводят в дымовую трубу; по Шафнеру, перед выпариванием полезно класть в жидкость немного содовых остатков (чтобы связать хлор), и тогда выпаривание можно вести в открытых чанах. Когда жидкость нагреется до 70° — 90°, кладут в нее хлористый калий в количестве несколько большем, чем требуется для разложения Са(ClO3)2, и хорошо размешивают для полного растворения его. Выпаривание продолжается, пока уд. вес раствора не достигнет летом 1,31 — 1,34, а зимой 1,29 — 1,30, и сливают в деревянный, обитый свинцом чан для кристаллизации. Через несколько дней жидкость из чана сливают, а кристаллы собирают в кучу и дают им стечь; жидкость вновь сгущают до уд. веса летом 1,39 — 1,42, а зимой 1,36 — 1,39 и вновь подвергают ее кристаллизации. Маточный раствор после этой второй кристаллизации, обыкновенно, не подвергается дальнейшей концентрации; его применяют для получения хлора; вследствие этого теряется до 20 — 25% бертолетовой соли; поэтому Гаммиль, Вильде и др. предложили подвергать маточный раствор искусственному охлаждению. Выделившаяся при первой и второй кристаллизации бертолетова соль прежде всего подвергается центрифугованию для удаления из нее воды; в полученной соли находится только около 80% KClO3; остальное состоит из хлористого кальция и воды. Для очищения сырая бертолетова соль подвергается перекристаллизации. Для растворения ее служат деревянные, обитые свинцом ящики, нагреваемые паром при помощи змеевика; в них наливается маточный раствор от прежней кристаллизации, разбавляется водой, и после того, как жидкость нагревается до кипения, в ящик подвешивается корзинка с солью. Раствор доводится до уд. в. 1,12; ему дают отстояться, причем для ускорения отстаивания в жидкость кладут немного соды, и тогда выделившаяся углеизвестковая соль увлекает вместе с собой муть, плавающую в жидкости. После отстаивания прозрачная жидкость поступает в кристаллизационные ящики, закрытые сверху для защиты от пыли. Полученная кристаллическая масса переносится на решето и промывается чистой водой. Для высушивания бертолетовой соли ее раскладывают слоем в 8 — 9 см в железных, обитых свинцом ящиках, нагреваемых паром. Сухая соль подвергается сортировке на сите с мелкими отверстиями; то, что осталось на сите, упаковывается и идет в продажу, а мелочь, прошедшая через сито, размалывается, подсушивается и упаковывается после охлаждения. Вышеописанный способ получения бертолетовой соли представляет ту невыгоду, что здесь утилизируется только небольшое количество хлора, введенного в реакцию. Главная масса его идет для образования хлористого кальция. Отношение между CaCl2 и Са(ClO3)2 в среднем около 5,4:1. Это обстоятельство заставило отыскивать другие способы для получения бертолетовой соли. По предложению Муспрата при поглощении хлора известь заменяется магнезией, и полученный раствор после сгущения и выделения MgCl2.6H2O разлагается хлористым калием; выгода от этого та, что образование хлорновато-магниевой соли идет легче, чем Са(ClO3)2, а кроме того, KClO3 меньше растворяется в присутствии хлористого магния MgCl2, чем CaCl2. По Муспрату, отношение между MgCl2 и Mg(ClO3)2 получается как 5,1:1. В последнее время для получения бертолетовой соли стали применять электролиз растворов хлористого калия. При развитии электротехники этот способ представляет большой интерес. Хлорновато-натриевая соль NaClO3 кристаллизуется в формах правильной системы; в воде она гораздо более растворима, чем бертолетова соль: по Кремерсу, 1 часть ее при 0° растворяется в 1,22 ч. воды; при 12° — в 1,01 ч.; при 40° — в 0,81 ч.; при 100° — в 0,49 ч.; при 115° — в 0,39 ч. Насыщенный раствор кипит при 132°. В присутствии поваренной соли растворимость NaClO3 уменьшается. NaClO3 получают так же, как и бертолетову соль, из раствора хлорновато-кислого кальция, разлагая его содой:
Са(ClO3)2 + Na2CO3 = СаСО3 + 2NaClO3;
полученный раствор сгущается и подвергается кристаллизации. Для получения NaClO3 применяется также и электролиз поваренной соли. Хлорновато-бариевая соль — см. Барий и Хлор.