Химическое сродство — «Способность каждого простого тела соединяться с другими элементами и образовывать с ними сложные тела, в большей или меньшей степени склонные давать новые, сложнейшие соединения, составляет основной характер каждого элемента. Так, напр., сера соединяется легко и с металлами, и с кислородом, и с хлором, и с углеродом, серебро же и золото трудно вступают в соединения, и многие происходящие из них соединения непрочны, легко разлагаются при накаливании. Причину, или силу, побуждающую вещество к Х. изменениям, должно считать в то же время причиной, удерживающей разнородные элементы в соединении и придающей образовавшимся веществам известную степень прочности. Эту причину, или силу, называют сродством, или Х. сродством (affinitas)» (Д. Менделеев, «Основы химии»). Возникновение понятия о Х. сродстве относится еще к временам алхимии, и самое это слово обязано своим происхождением тому мнению, что способность тел вступать в соединения обуславливается близостью, сходством соединяющихся тел. Такой взгляд был очень распространен в прежнее время, и мы его встречаем в трудах многих исследователей в различной форме. Так, Бекер приводит слова Гиппократа: όμοίον έρχεται πρός τό όμοίοι, и трактует их в том смысле, что тела подобные более охотно соединяются между собой. Даже Лавуазье, говоря, что металлы должны соединяться между собой, поясняет: quae sunt eadem uni tertio sunt eadem inter se. В противоположность этому взгляду высказывался и другой, по которому, наоборот, несходство является причиной соединения. Так, Боэргаве образование Х. соединений уподобляет браку, при котором происходит соединение двух противоположных начал — мужского и женского; соединение тел, — говорит он, — происходит magis ex amore, quam ex odio — свет, блеск и шум, которым сопровождается образование соединения, подобны празднествам, которыми сопровождаются брачные торжества, и поэтому необходимым условием для образования соединения он считает различие, противоположность свойств соединяющихся тел. Эти первые наивные представления о природе Х. сродства сменились более научными попытками свести силу Х. сродства на другие известные физические силы: сцепление и притяжение. Первую стройную систему в этом роде представил шведский ученый Бергман. По его воззрениям, Х. сродство есть притяжение, которое тела оказывают друг на друга на весьма малых расстояниях. Величина этого притяжения у различных тел различна, и ею определяется способность тел вступать в соединение. Чтобы судить о сродстве различных тел, необходимо сравнивать их притяжение к какому-нибудь третьему. Если, напр., нужно сравнить сродства тел А и B, то их нужно привести в соприкосновение с третьим телом С. Тогда с ним соединится то тело, которое оказывает большое притяжение, и оно нацело овладеет телом C. Таким образом, при Х. реакции между телами А и В происходит борьба из-за обладания телом C, и победителем из этой борьбы выйдет то тело, которое обладает более сильным сродством. Эта теория избирательного сродства была развита Бергманом на реакциях вытеснения. На основании таких реакций для каждого данного тела можно было определить, путем опыта, в каком порядке изменяется сродство других тел к нему, и составить для него таблицу сродства. Сам Бергман составил 59 таких таблиц, главными образом для различных кислот и оснований. Таким образом, согласно теории Бергмана, направление Х. реакции определяется исключительно Х. сродством реагирующих тел, причем реакция совершается до конца. Почти одновременно с этой теорией французский ученый Бертолле развивал другую теорию, которая, хотя тоже считала Х. сродство притяжением, но приходила к выводам, противоположным теории Бергмана. Бертолле исходил из той мысли, что Х. сродство есть особого рода притяжение между частицами, и по аналогии со всемирным тяготением полагал, что величина этого притяжения должна зависеть от массы действующих тел. Поэтому, согласно теории Бертолле, результат Х. реакции зависит не только от Х. сродства тел, но и от количеств их. Поэтому, если два тела А и В заставить реагировать с третьим телом С, то тело С распределится между телами А и В сообразно их сродствам и массам. Таким образом, в случае взаимодействия этих трех тел, ни реакция между А и С, ни реакция между В и С не дойдет до конца, но всегда наступит равновесие, когда одновременно будут существовать тела АС и ВС и свободные А и В. Коэффициент распределения тела С между А и В может быть изменен, если одно из действующих тел будет браться в избытке, и при большом избытке тело с малым сродством может почти нацело отобрать тело С от своего соперника. Как частный случай теории Бертолле являются те реакции, при которых один из продуктов реакции удаляется из круга действия, в этом случае реакция дойдет до конца, причем нацело произойдет образование того тела, которое уходит из сферы действия. Это положение в применении к двойному соляному обмену известно под именем закона Бертолле.
Теория Бертолле, хотя и показала несостоятельность взглядов Бергмана, все же не разрешила вопроса о Х. сродстве, так как она не дала возможности измерять величину Х. сродства. Поэтому возникли новые попытки для решения этого вопроса, основанные на последовавших открытиях в области электричества. Дэви, получивший при помощи гальванического тока натрий и калий, высказал взгляд, что Х. сродство обуславливается электричеством. Развитие этой мысли легло в основание электрохимической теории Берцелиуса, который рассматривал атомы, как обладающие полярностью, причем на одном конце атома электричество более сгущено, чем на другом. Сообразно с этим взглядом, он классифицировал все элементы в один ряд, составленный таким образом, что каждый элемент в этом ряду является электроотрицательным по отношению к предшествующему и электроположительным по отношению к последующему. Порядок, в котором он расположил элементы, следующий: O, S, N, Cl, Br, S, Se, P, As, Cr, Во, С, Sb, Te, Si, H, Au, Pt, Ag, Cu, Bi, Sn, Pb, Cd, Со, Ni, Fe, Zn, Μn, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, К. Чем дальше отстоят друг от друга элементы в этом ряду, тем больше в них противоположные электрические заряды и тем прочнее они дают соединение. Таким образом, согласно этой теории, всякое Х. соединение состоит из двух электрически противоположных частей. Этот взгляд лег в основание так называемого дуализма. Унитарная теория, показавшая несостоятельность такого взгляда, положила конец и электрохимической теории Берцелиуса, которая была господствующей в середине XIX века. Крупные открытия в области физики в середине прошлого столетия, положившие начало учению об энергии, дали повод к новым попыткам для разрешения вопроса о Х. сродстве. В этом отношении самое крупное место занимают Бертло и Томсен. Исследования этих ученых положили основание термохимии и химической механике и представили попытку измерять Х. сродство при помощи той работы, которую производит химическая реакция. Основной принцип был формулировав следующим образом: работа сродства измеряется количеством теплоты, выделяемой Х. превращениями, произведенными во время соединения. Это положение, однако, нельзя считать решением вопроса о Х. сродстве, во-первых, потому, что не вся теплота эквивалентна работе (второй принцип термодинамики), а во-вторых, потому, что при химической реакции одновременно столько происходит и физических, и Х. превращений, сказывающихся на тепловом эффекте, что выделить из общего количества теплоты, развиваемой реакцией, ту часть, которая отвечает только Х. превращениям, возможно, лишь делая целый ряд совершенно произвольных допущений и предположений (см. Термохимия). Многочисленные исследования, произведенные в этой области, раскрыли очень важные стороны, касающиеся химической энергии и ее превращений в другие виды энергии. Они показали, что химическая энергия подчиняется тем же законам, что и другие виды энергии, и что при известных условиях к Х. превращениям применимы оба закона термодинамики, с помощью которых может быть установлена количественным образом связь между различными факторами, участвующими в Х. превращениях, но вопрос об сущности и измерении Х. сродства остается и до сих пор таким же открытым и загадочным, как и прежде. Рассматривая всю совокупность элементов, известных в настоящее время, мы видим, что Х. сродство каждого из них к другим исключительно определяется его индивидуальными свойствами; периодическая система вносит известную правильность и закономерность в эту область и освещает даже такие удивительные тела, как недавно открытые гелий, неон, аргон, криптон и ксенон, которые, как совершенно неспособные к соединениям, совершенно лишенные Х. сродства, она относит к нулевой группе, но кроме этого общего наведения мы до сих пор не имеем никакого закона, позволяющего а priori решить, в какую сторону направится действие Х. сродства. Таким образом, все попытки свести Х. сродство на другие виды энергии: притяжение, теплоту, электричество, движение нельзя считать удовлетворительными, и Х. сродство следует считать независимой и основной причиной, обуславливающей существование Х. явлений.