ЭСБЕ/Фуразолы

Фуразолы
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
Brockhaus Lexikon.jpg Словник: Франконская династия — Хаки. Источник: т. XXXVIa (1902): Франконская династия — Хаки, с. 889—892 ( скан )
 Википроекты: Wikipedia-logo.png Википедия


Фуразолы — представляют гетероциклические углеродистые соединения, которые могут быть произведены от фурана (см.) заменой в нем одной или нескольких метинных групп азотом. Если условиться в фуранном кольце обозначать углероды, как указано на нижеприведенной схеме:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 889-1.jpg

то возможно при переходе к Ф. получить следующие формы, аналогичные по своему строению пирроазолам (см.): фуро-(a)-моноазолы или изоксазолы, фуро-(b)-моноазолы или оксазолы, фуро(aa1)-диазолы или фуразаны, фуро-(ab)-диазолы, фуро-(bb1)-диазолы или оксидиазолы, фуро-(ab1)-диазолы или азоксимы. Теоретически возможно предполагать существование и фуротри- и фуротетразолов; но до сих пор эти соединения еще не получены. В общем, Ф. по своим химическим свойствам очень напоминают пирроазолы и, подобно этим последним, являются слабыми основаниями. Однако, существует и резкое отличие в смысле прочности их кольца, которое у первых всегда менее прочно и, кроме того, в то время как в классе пирроазолов на эту прочность, по-видимому, не влияет накопление атомов азота, в классе Ф. устойчивость кольца, несомненно, уменьшается с возрастанием числа атомов азота в нем, так что фуродиазолы являются менее прочными, чем фуромоноазолы, а эти последние легче разрывают свое кольцо, чем фуран. Оригинально, что в ряду фуро-(а)-моноазолов и фуро-(аа1)-диазолов постоянными являются только такие соединения, в которых водород метинных групп, стоящих рядом с азотом замещен углеводородным радикалом. Так, например, γ-метилизоксазол

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 889-2.jpg

и дифенилфуразан

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 889-3.jpg

прочны, тогда как α-метилизоксазол

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 889-4.jpg

и фенилфуразан

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 889-5.jpg

при действии щелочей необыкновенно легко изомеризуются: первый — в нитрил ацетоуксусной кислоты CN.CH2.CO.CH3, а второй — в оксим цианистого бензоила С6Н5C(CN):NOH. Эту изомеризацию легко объяснить тем, что при действии едких щелочей происходит вначале присоединение воды и разрыв азольного кольца с образованием оксимов:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 889-6.jpg

которые затем теряют воду и переходят в соответствующие нитрилы. Однако такое трактование реакции совершенно не объясняет, почему и другие Ф. в тех же условиях не подвергаются подобному же распаду.

Фуро-а-моноазолы или изоксазолы получаются, по реакции Клайзена, аналогично соответствующим пирроазолам, при распаде в момент образования монооксимов β-дикетонов и β-кетоальдегидов:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 889-7.jpg

Простейший представитель этого класса соединений С3Н3NO до сих пор не получен в силу того, что неизвестен малоновый альдегид, из которого он должен был бы образоваться; но можно сказать, что этот изоксазол, если и будет когда-нибудь получен, то окажется очень непрочным веществом, легко изомеризующимся в производные малоновой кислоты. Из рассмотрения изоксазолового кольца явствует, что возможно существование трех рядов монозамещенных изоксазолов, которые обозначаются буквами α, β и γ в зависимости от того, замещается ли водород метинной группы, стоящей рядом с кислородом второй от этого последнего или третьей. Из гомологов изоксазола заслуживают быть упомянутыми α и γ-метилизоксазолы и βγ-дифенилизоксазолы; первые получаются при действии гидроксиламина на оксиметиленацетон:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 890-1.jpg

Реакция образования этих соединений указывает, что оксиметиленацетон должен иметь две таутомерные формы, строение которых дано в приведенных уравнениях. α-Метилизоксазол перегоняется без разложения при 123° и весьма легко изомеризуется в нитрил ацетоуксусной кислоты; γ-изомер, напротив, весьма постоянен (так как в нем водород метинной группы у азота замещен метилом) и кипит при 118°. Дифенилизоксазол

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 890-2.jpg

температура плавления 68°, получается при действии гидроксиламина на бензоилацетофенон С6Н5СОСН2COC6Н5. При нагревании со спиртовым аммиаком это соединение замещает свой кислород имидной группой (NH) и переходит в дифенилпиразол. Реакция образования изоксазольного кольца при действии гидроксиламина на дикетоны типа R.CO.CH2.CO.R′ очень общая и радикалы R, R′ могут обозначать какие угодно углеродистые остатки. Так, например, если взять эфиры кетощавелевых кислот, в которых R равен углеводородному остатку и R′=СО2R″, где R″ тоже углеводородный радикал, то получаются эфиры изоксазолкарбоновых кислот, обмыливанием коих могут быть выделены и свободные кислоты, которые резко отличаются от соответствующих пирроазольных тем, что при сухой перегонке не распадаются на угольный ангидрид и изоксазол, а при этом разрушается и сравнительно малопрочное фуразольное кольцо. Реакция конденсации, указанная выше, идет даже тогда, когда R′= OR″, т. е. когда имеются эфиры кетокислот, но при этом получаются кетопроизводные гипотетических дигидроизоксазолов или изоксазолинов, которые, по аналогии с пирроазольными производными, называются изоксазолонами, лактазонами или лактоксимами. Например, при действии гидроксиламина на ацетоуксусный эфир получается γ-метилизоксазолон:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 890-3.jpg

Соединения эти обладают ясно выраженными кислыми свойствами и способны из углекислых солей щелочноземельных металлов на холоде вытеснять углекислоту и образовывать соответствующие металлические соли. Соли они образуют и с аммиаком, и с первичными аминами. Их серебряные соли дают с йодюрами эфиры спиртов. Ввиду таких исключительных свойств этих соединений приходится сомневаться в правильности формулы их строения, вытекающей из реакции образования; с другой стороны, известно, что водород метиленной группы в ацетоуксусном эфире очень подвижен, и возможно, что эта подвижность сохранилась в нем и при изоксазолонной группировке, а тогда, например, для упомянутого выше γ-метилизоксазолона возможно придать еще формулу строения:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 890-4.jpg

а может быть и

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 890-5.jpg

Эта последняя формула подтверждается тем, что метильный эфир фенилизоксазолона при перегонке с едким кали дает метиламин NH2.CH3, что указывает на связь в этом эфире метильной группы с азотом. Бензопроизводные изоксазолов известны под названием индоксазенов; получаются они из оксимов o-галоидо- или нитрозамещенных бензофенонов:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 890-6.jpg

Простейший из них

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 890-7.jpg

который должен был бы получаться из o-нитробензалдоксима, весьма непрочен (ввиду незамещенности водорода при соседнем с азотом углероде), и потому при реакции его образования всегда получается изомерный ему нитрил салициловой кислоты

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 890-8.jpg

γ-Фенилиндоксазен, образование которого пояснено приведенным выше уравнением, напротив, представляет прочное вещество, не способное изомеризоваться. Он плавится при 84° и кипит при 321—336°.

Фуро-(b)-моноазолы или оксазолы получаются конденсацией: 1) α-галогенизированных кетонов с амидами карбоновых кислот:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 890-9.jpg

2) бензоина с нитрилами кислот в присутствии серной кислоты:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 890-10.jpg

и 3) нитрила миндальной кислоты с бензальдегидом в присутствии газообразного хлористого водорода:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 891-1.jpg

Очевидно, что последние две реакции в сущности приводятся в первой, если предположить, что под влиянием минеральных кислот нитрилы переходят в соответствующие амиды кислот. Что же касается первой реакции, то она довольно трудно понимаема и, по-видимому, совершается с довольно сложной перегруппировкой атомов. По своему химическому характеру оксазолы являются гораздо менее прочными соединениями, чем изоксазолы, и уже при простом выпаривании с соляной кислотой они распадаются на карбоновые кислоты и амины; так же непрочны они и по отношению к восстановителям и окислителям. Простейших представителей их до сих пор не получено, и известны только фенилированные производные. β-Фенилоксазол, температура плавления 46°, температура кипения 222°, получается из формамида и бромацетофенона. Гораздо более интересными являются бензопроизводные оксазолов, получающиеся конденсацией o-амидофенола с карбоновыми кислотами:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 891-2.jpg

Понятно, что если при этой реакции взять муравьиную кислоту, то получится простейший бензоксазол или метениламидофенол

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 891-3.jpg

Заменой карбоновых кислот фосгеном или RCOCl достигается образование оксипроизводных; CS2 или CSCl2 дают в этих случаях тиопроизводные:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 891-4.jpg

Наконец, при нагревании этих последних соединений с аммиаком или аминами получаются аминобензоксазолы:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 891-5.jpg

Все эти производные интересны в том отношении, что они существуют в двух формах; первые формы, приведенные в уравнениях реакций образования, отвечают бензоксазолам, вторые же являются производными бензоксазолонов, т. е. дигидрокетобензоксазолов:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 891-6.jpg

Некоторые, более сложные производные бензоксазолов употребляются в технике как субстантивные пигменты для хлопчатобумажных тканей, как, например:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 891-7.jpg

получающийся копулированием p-диазофенил-p-толуоксазола с β-нафтолом.

Фуро-(аа1)-диазолы, фуразаны или азоксазолы. Эти Ф., содержащие в своем ядре два атома азота, между которыми находится кислород, весьма похожи по своим свойствам на фуро-a-моноазолы, только их кольца несколько более постоянные по отношению к окислителям, и алкильные производные их могут быть окислены до фуродиазолкарбоновых кислот. Получаются фуразаны при действии едких щелочей на диоксимы o-дикетонов:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 891-8.jpg

Простейший фуразан

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 891-9.jpg

до сих пор не получен, вероятно, в силу его легкого распада на воду и циан. Фенилфуразан, температура плавления 30°, получается при действии соды на уксусный эфир фенилглиоксима. Для его получения уже нельзя, по общей реакции, вводить едких щелочей, так как, под их влиянием, он, как фуро-a-моноазол, имеющий незамещенный водород при C, стоящем рядом с азотом, весьма легко изомеризуется в оксим бензоилцианида С6Н5С(:NOH).CN. В противоположность этому соединению, диметилфуразан легко получается из диметилглиоксима при действии аммиака при 160—170°. Окисляя этот продукт, можно получить метилфуразанкарбоновую и фуразандикарбоновую кислоты; но кислоты эти оказываются в высшей степени непрочными и при простом кипячении с водой легко переходят в цианимидоуксусную кислоту. Очевидно, что здесь прочность фуразанового кольца сильно уменьшилась в силу влияния отрицательных карбоксильных групп, если же карбоксильная группа связывается не непосредственно с углеродами кольца, то это последнее, по-видимому, не теряет своей прочности; так, например, при обработке диоксимидовалериановой кислоты HON:CH.C(:NOH).CH2.CH2.CO2H крепкой серной кислотой она теряет воду и переходит в фуразанпропионовую кислоту, температура плавления 86°, которая уже, подобно всем многозамещенным фуразанам, изомеризуется в цианоксимидомасляную кислоту только при кипячении с едкими щелочами. При окислении марганцово-калиевой солью фуразанпропионовая кислота дает фуразанкарбоновую кислоту:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 891-10.jpg

которая снова очень легко разрывает свое кольцо.

Фуро-(ab1)-диазолы или азоксимы получаются конденсацией амидоксимов с карбоновыми кислотами по уравнению:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 891-11.jpg

При этой реакции вместо карбоновой кислоты можно брать ее ангидрид или хлорангидрид. Интересна также реакция образования азоксимов из глиоксимов и фуразанов в присутствии пятихлористого фосфора, совершающаяся с перегруппировкой атомов по правилу, установленному Бекманном и состоящему в том, что гидроксил оксимной группы от действия PCl5 замещается хлором и при этом обменивается местом с ближайшим радикалом; так,

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 892-1.jpg

Если же взять α-бензилдиоксим, то реакция протекает в двух фазах:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 892-2.jpg

который, теряя HCl, дает

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 892-3.jpg

Фуро-(bb1)-диазолы или оксидиазолы получаются также из глиоксимов и PCl5 при помощи перегруппировки Бекманна, только здесь реакция совершается гораздо сложнее. В первую фазу так же, как и в случае азоксимов, образуется оксим вида

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 892-4.jpg

который под влиянием избытка PCl5, как всякий оксим, подвергается перегруппировке таким образом, что получается дихлорид

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 892-5.jpg

который уже при обработке азотнокислым серебром переходит в оксидиазол:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 892-6.jpg

Эти же фуродиазолы получаются и окислением дибензенилгидразидинов азотистой кислотой; реакция весьма интересна в том отношении, что, несомненно, в этом случае азотистая кислота диазотирует амидогруппы амина жирного характера и образующееся дисдиазотело разлагается водой совершенно по закону разложения водой ароматических диазосоединений с образованием двухатомного спирта, который затем, теряя воду, переходит в оксидиазол:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 892-7.jpg

Ввиду этой реакции было бы весьма интересно исследовать, нельзя ли выделить в этом случае образующиеся диазожирные соединения в свободном состоянии и проследить более полную аналогию их с соответствующими ароматическими телами. Вышеупомянутые два класса фуродиазолов весьма близки по своим свойствам друг к другу и к фуро-b-моноазолам.

Фуро-(ab)-диазолы весьма непрочны и известны только их бензо- и нафтопроизводные под названием диазоокисей и среди бензопроизводных известны только дихлор- и нитродиазоокиси; они получаются при диазотации соответствующих o-амидофенолов:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b72 892-8.jpg

Диазоокись нафталина получается окислением в щелочном растворе p-диазонафталина и представляет твердое тело, плавящееся при 76°. В этих соединениях фуразольное кольцо настолько непрочно, что при нагревании уже около 100° диазокиси разлагаются со взрывом, напоминая этим свойством своим скорее диазотела, от которых они происходят.

Д. А. Хардин. Δ.