ЭСБЕ/Углеводороды

Углеводороды
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона

Словник: Трумп — Углеродистый кальций. Источник: т. XXXIV (1901): Трумп — Углеродистый кальций, с. 431—433 ( скан · индекс ) • Даты российских событий указаны по юлианскому календарю.

Углеводороды (хим.). — У. называются соединения, заключающие только углерод и водород. По способности к соединению с водородом углероду принадлежит совершенно исключительное положение среди всех металлоидов. Действительно, в то время, как для галоидов (фтора, хлора, брома, йода) известно только по одному соединению с водородом (HF, HCl, HBr и HJ), для кислорода и серы по два (OH₂ и O₂H₂, SH₂ и S₂H₅), для селена и теллура по одному (SeH₂ и TeH₂), для азота — три (NH₃, N₂H₄ и N₃H) и, может быть, столько же для фосфора (РН₃, Р₂Н₄ и P₄H₂ ?), два для мышьяка (AsH₃ и As₂H₂ ?) и одно для сурьмы (SbH₃), для углерода имеются указания на существование 1102 различных углеводородов, начиная с CH₄ и кончая C₆₀H₁₂₂, причем больше 10% этого числа приходится на У. формулы С₁₀Н₁₆ (их насчитывается 129). Если бы впоследствии было найдено, что даже половина этих указаний ошибочна (а это едва ли возможно), то и тогда остающееся число У. громадно. Впрочем, ниже будет видно, что оно ничтожно в сравнении с теоретическим числом У., так как последнее бесконечно. Физические свойства У. следующие. При малой величине молекулы — это газы; таковы СН₄, C₂H₆, C₃H₈ и C₄H₁₀ в ряду парафинов [См. соотв. ст. Собственно говоря, газообразным можно считать только СН₄, критическая температура которого лежит ниже обыкновенной температуры (—11° Ц.); остальные — парообразны.], С₂Н₄, C₃H₆ и C₄H₈ в ряду олефинов (см.) и C₂H₂ в ряду У. ацетиленовых (см.); газообразные У. бесцветны; парафины обладают сравнительно слабым запахом, олефины и ацетилен в чистом состоянии отчасти напоминают запах эфира. С увеличением молекулярного веса У. становятся жидкими, а затем и твердыми при обыкновенной температуре; одновременно повышается температура кипения, и У. с большой молекулой оказываются не способными перегоняться без разложения под обыкновенным давлением (ср. Парафины). Огромное число жидких и твердых У. бесцветны; исключениями являются: диметилфульвен — С₈Н₁₀ — ярко-оранжевый (Тиле), аценафтилен — C₁₂H₈, обладающий золотисто-желтой окраской (Бер и фан-Дорп, Блументаль, Гребэ), метилфенилфульвен С₁₃Н₁₂ — цвета хромового ангидрида (Тиле), дифенилфульвен — С₁₈Н₁₄ — ярко-красный (Тиле), дибифенилэтен — C₂₆H₁₆ [Дифенилдифениленэтилен — C₂₆H₁₈ почти бесцветен (только толстые кристаллы желтоваты), а его растворы обладают лимонно-желтой окраской (Клингер и Лоннес)], окрашенный в красный цвет (Де-ла-Гарт и фан-Дорп, Гребэ), каротин — С₂₆Н₃₈ — ярко-красный (Арно) и полицистин, неизвестной формулы, найденный (Цопф) в Polycystis flos aquae Wittr., близкий, по-видимому, к каротину. Все У., заключающие бензольное кольцо (рядов C_nH_2n—6 и более непредельных), обладают слабой флюоресценцией, в большинстве случаев труднозаметной в обыкновенных случаях; «кажется, — говорит Спринг, — что эта слабая флюоресценция так же свойственна бензолу, как синяя окраска воде; флюоресценция уменьшается по мере усложнения молекулы»; фиолетовая флюоресценция антрацена С₁₄Н₁₀, красно-фиолетовая — хризена С₁₈Н₁₂ [Получил свое название, происходящее от греч. слова χρύσεος — золотисто-желтый, благодаря примеси какого-то красящего вещества, разрушаемого кристаллизацией из спирта, содержащего небольшое количество азотной кислоты (Либерманн).], слабо-синяя — фенантрена С₁₄Н₁₀ и метилантрацена С₁₅Н₁₂ заметны и на небольших количествах названных У.; различные растворители сильно меняют характер флюоресценции (Р. Майер). В воде У. почти совершенно нерастворимы при обыкновенной температуре, на водные растворы лакмуса и других индикаторов они не имеют никакого влияния. В спирте, эфире, уксусной кислоте, сероуглероде У. в большинстве случаев очень хорошо растворимы; некоторые смешиваются с названными жидкостями во всех отношениях. Все У. легче воды и все горючи. Химические и физические свойства, получение У. и пр. см. Парафины, Олефины, Полиметиленовые У., Терпены, У. ацетилилиновые, У. ароматические и частные описания, указанные в этих статьях. При громадном числе У. изучение их было бы совершенно немыслимым, если бы мы не имели возможности сравнительно легко их классифицировать. Классификация эта связана с составом У., и главные положения ее — закон четного числа атомов водорода и гомологии (см.) — выработаны Лораном и Жераром. Закон четного числа атомов водорода в любых У. Жерар следующим образом мотивирует в своем «Traité de chimie organique» (т. IV, 1856, стр. 599): "Из принципов, на которых покоятся унитарные формулы, вытекает следствие, достойное внимания; если молекулы принятых нами типов выражаются формулами Н₂О, HCl, NH₃, НН, а их производных формулами: H₂S, СО₂, SO₃ и т. д., то ясно, что так как любое органическое вещество может быть в конце концов превращено в эти минеральные вещества, формулы их (органических веществ) должны заключать п раз формулы перечисленных минеральных веществ, причем п должно быть целым числом. Напр., вещество, образованное соединением углерода и водорода или углерода, водорода и кислорода, дает всегда nCO₂ и большее или меньшее число молекул H₂О или НН, следовательно, в подобных телах число атомов водорода должно быть всегда четным [Аргументацию нельзя считать строгой, и Жерар не всегда последовательно прилагал ее; так, формулы одноосновных кислот, хотя бы HNO₃, на основании ее должны считаться неверными; как известно, эти кислоты способны распадаться на ангидрид и воду, и казалось бы, что при нечетном числе взятых для опыта молекул одноосновной кислоты полная дегидратация ее (при формуле HNO₃, напр.) невозможна. Впрочем, надо заметить, что Жерар был убежден в невозможности реакции: 2HNO₃ + Р₂O₅ = N₂O₅ + 2HPO₃, открытой уже после него Вебером.], или состав У. должен выражаться общей формулой С_nН_2m, где п и т целые числа. Могут ли наблюдаться всевозможные соотношения между n и m или нет, Жерар по недостатку фактов не считал решенным. Так, в «Précis de chimie organique», 1844 (стр. 30), перечислив формулы известных в то время одноосновных (предельных) кислот (см.), он говорит: "Отношение, в котором в них заключаются прочие элементы (С и H — общая формула С_nН_2nО₂), очевидно, то, которое получается при восстановлении (см.) равного числа молекул угольной кислоты CO₂ и воды H₂O; это отношение наиболее простое из известных нам, и потому оно должно быть выбрано как единица для сравнений. Это «нормальное» отношение, однако, не наиболее частое для органических соединений; в большинстве случаев водорода содержится меньше 2 атомов (на 1 атом С), а в тех случаях, когда его больше, избыток обыкновенно равен двум эквивалентам, примерами чего являются: болотный газ СН₄, парафин С₂₄Н₅₀, спирт C₂H₆O, древесный спирт СН₄О, эфир С₄Н₁₀О и т. д. На эти факты стоит обратить внимание, потому что они могут пригодиться для оценки вероятности некоторых формул, недостаточно проверенных опытом; они доказывают, напр., малую вероятность таких формул, каковы СН₆, C₂H₁₄, C₇H₂₀ и т. д. Понятие о предельных соединениях (см.) выработалось значительно позже, и в настоящее время мы признаем, что максимальное значение для т вышеприведенной формулы есть т == п + 1, что ведет к формуле предельных У. (см. Парафины) С_nН_2n+2, где п может меняться от 1 и теоретически до ∞, а на практике пока равно 60. Любому другому соотношению между т и п отвечают свои общие формулы (С_nН_2n, С_nН_2n—2, С_nН_2n—4 и т. д. для т равных последовательно n, п—1, n—2 и т. д. до бесконечности теоретически [Максимальное значение этих формул теорией тоже не предвидится.]); их мы, согласно предложению Жерара, продолжаем называть формулами гомологов [Понятие о гомологии развито Жераром в его «Précis etc.» (т. I стр. 3 и далее; т. II, стр. 489 и далее). Слово происходит от греч. слова όμοϊος — общий и λόγος — закон.] (см. Гомология), хотя на самом деле в большинстве непредельных рядов мы знаем сравнительно мало гомологов в том смысле, как понимал это слово Жерар, который думал, что ряды гомологов («Precis», l. с., стр. 490) «отвечают группам таких тел, для которых при знании состава, химической функции и превращений одного из них мы можем предвидеть состав, химическую функцию и превращения любого другого тела, принадлежащего к данной группе»; в каждом таком «гомологичном» ряду мы принуждены в настоящее время признавать несколько рядов действительно гомологичных У. в зависимости от строения (см. Химическое строение) их углеродного скелета, и чем непредельнее ряд, т. е. чем меньше сравнительно с п значение т общей формулы, тем большее число таких рядов предвидится теоретически. В заключение заметим, что, несмотря на высокую степень разработки теории (см. Химическое строение и Стереоизомерия), она не дает вполне достаточного объяснения для громадного числа У. и того обстоятельства, что для других элементов мы не наблюдаем ничего подобного. Основными положениями структурного учения являются четырехатомность углеродных атомов и способность их к взаимному соединению [О тождестве четырех единиц сродства атома углерода — см. Химическое строение.], каковая якобы сказывается и в физическом характере углерода как элемента, известного не в виде газа с вероятной молекулой C₂, а в виде твердых тел: алмаза, графита (вернее, графитов) и угля, образованных скоплениями полимерных молекул — С_m, где m может быть очень большим числом. Эти положения не объясняют ограниченного числа соединения углерода с кислородом, азотом, серой, а равным образом не дают указаний, почему не наблюдено ничего подобного ни для кремния, ни для бора, которые тоже многоатомны и, судя по свойствам их, в свободном состоянии способны тоже к образованию сложных молекул. Кроме того, нельзя не указать на параллелизм водородных соединений азота и углерода, а именно на близость свойств: NH₃ и У. ряда С_nH_2n (напр. С₂H₄), N₂H₄ с У. ряда C_nH_2n—2 (хотя бы, напр., C₂H₂) и N₂H с C₄H₂ [Правильнее было бы взять для сравнения У. С₅Н₂ (ряда С_nН2_n—8), но таковой пока неизвестен.] (У. ряда С_nН2_n—6); параллелизм этот сказывается в числе молекул HCl, HBrBr, HJ, которые способны присоединять NH₃ и C₂H₄, N₂H₄ и C₂H₂ и т. д., — в способности N₂H₄ и C₂H₂, NH₃ и C₂H₄ замещать свой водород металлами и в их эндотермичности; наконец, он заставляет предполагать возможность для азота и других соединений с водородом, подобных У., и искать причины неизвестности их в каких-то еще не открытых условиях.

А. И. Горбов. Δ.