Тиоугольная кислота (хим.). — Теория предвидит существование пяти Т. кислот, отвечающих по составу гипотетическому гидрату угольной кислоты ОН—СО—ОН, в котором 1, 2 или все 3 атома кислорода замещены серой: 1) SH—CO—OH, 2) OH—CS—OH = CO2SH2 моно-Т. кислоты, 3) SH—CO—SH = COS2H2 — ди-Т. кислота, 4) SH—CS—OH = COS2Н2 — ксантогеновая к. и 5) SH—CS—SH = CSЗH2 — три-Т., или просто Т., кислота [1].
I. Монотиоугольные кисл. Кислота SH—CO—OH существует только в виде производных. Эфиры ее образуются при действии хлороугольных эфиров на меркаптиды, напр.:
C2H5—O—CO—Cl + NaS—C2H5 = C2H5—O—CO—S—C2H5 + NaCl
и при действии щелочи распадаются на спирт, меркаптан и углекислоту, чем доказывается принятое для них строение:
C2H5—O—CO—S—C2H5 + Н2О = C2H5—ОН + C2H5—SH + CO2. Этиловый эфир кип. при 156°, уд. в. 1,028 (при 18°). Соли эфирных кислот образуются при пропускании сероокиси углерода в спиртовой раствор щелочи, напр.:
COS + C2H5—ОК = C2H5—O—CO—SK.
В том же направлении реагирует углекислота с меркаптидами, напр.:
C2H5—SK + СО2 = C2H5—O—CO—SK
и алкоголяты калия с ксантогеновыми эфирами. Калийная соль кристаллизуется в виде длинных игл. При попытках выделить из нее свободную кислоту получаются окись углерода и спирт.
Кислота OH—CS—OH тоже неизвестна в свободном состоянии. Ее этиловый эфир получается из хлоросернистого углерода и алкоголята:
CSCl2 + C2H5—ОК = C2H5—O—CS—O—C2H5.
Это — жидкость удельн. веса 1,032 (при 15°), кипящая при 162°; при действии щелочей выделяет спирт, что в связи с реакцией образования подтверждает принятое для нее строение.
П. Дитиоугольные кисл. Кислота SH—CS—OH известна в виде эфирных кислот, их солей и эфиров. Эфирные кислоты R—O—CS—SH получили название ксантогеновых кислот благодаря желтому цвету осадка, который соли их производят в растворах медных солей. Щелочные ксантогеновые соли получаются с большою легкостью при действии избытка сероуглерода на крепкие спиртовые растворы алкоголятов по уравнению, напр.:
CS2 + C2H5—O—K = C2H5—O—CS—SK.
Калиевая соль выделяется при этом в виде желтоватых с шелковистым блеском игл, очень легко растворимых в воде. При действии ее на растворы солей меди образуется сперва черно-бурый осадок, быстро переходящий в желтый и представляющий ксантогеновую соль закиси меди (C2H5O—CS2)2Cu2. Свободная этилксантогеновая кислота получается при разложении калиевой соли слабой серной кислотой в виде бесцветного масла, разлагающегося уже при 24° на спирт и CS2. Ксантогеновые эфиры получаются взаимодействием щелочных солей с галоидалкилами:
C2H5O—CS—SK + C2H5Br = C2H5O—CS—SC2H5 + KBr.
Строение их определяется на основании реакций с водою (при нагревании) и аммиаком, причем в первом случае образуются СО2, CS2, спирт и меркаптан, а во втором — меркаптан и ксантогенамид RO—CS—NH2 (ср. ниже). Ксантогеновоэтиловый эфир C2H5O—CS—SC2H5 — жидкость с чесночным запахом, уд. в. 1,085 (19°), кипящая при 200°. Ксантогенамид или этиловый тиоуретан C2H5O—CS—NH2 плавится при 38° и довольно трудно растворим в воде (см. также Тиокарбаминовая кислота). Эфиры кислоты SH—CO—SH образуются при нагревании тиоциановых эфиров (см.) с крепкой серной кислотой, при чем выделяется углекислота и аммиак:
2C2H5—SCN + 3H2O = CO(S—C2H5)2 + CO2 + 2NH3
a также при действии хлорокиси углерода на меркаптиды, напр.:
COCl2 + 2C2H5—SNa = (C2H5S)2CO + 2NaCl.
Эфиры эти жидки (темп. кип. этилового эфира 196—197°, уд. в. при 23° — 1,084), обладают чесночным запахом, нерастворимы в воде. Их строение устанавливается следующими реакциями:
CO(S—C2H5)2 + 2NH3 = (ΝΗ2)2CΟ + 2C2H5—SH
и CO(S—C2H5)2 + Н2О = СО2 + 2C2H5—SH.
III. Тритиоугольная кислота. SH—CS—SH = CS3H2. Единственная из Т. кислот, известная в свободном состоянии. Получается в виде красно-коричневого тяжелого маслянистого слоя при осторожном действии разведенной соляной кислоты на растворы Т. солей. Способна вытеснять углекислоту, но сама непостоянна и легко разлагается на CS2 и H2S. Соли Т. кислоты образуются при действии сернистого углерода на сернистые щелочные металлы в растворе, напр.:
K2S + CS2 = K2CS3.
Калийная и натриевая соли чрезвычайно легко растворимы в воде и очень мало растворяются в спирте, желтого цвета. Кальциевая соль CaCSЗ получается при действии сернистого углерода на известковое молоко. Оранжевые иглы, мало растворимые в воде. Калийная соль К2CS3 применяется как средство против филлоксеры и приготовляется в больших количествах. Слабые растворы солей Т. кислоты быстро поглощают кислород воздуха, выделяя серу, напр.:
K3CS3 + O3 = K2CO3 + S3.
Кроме солей состава M2CS, Т. кислота образует еще так. назыв. политиокарбонаты, или ортотиокарбонаты, состава М2CS4, которые получаются при действии сернистого углерода на многосернистые металлы, напр.:
CS2 + Na2S = Na2S4C;
CS2 + Na2S3 = Na2CS4 + S.
Водные растворы этих солей менее постоянны и более интенсивно окрашены, чем растворы обыкновенных солей. Эфиры Т. кислоты получаются при нагревании йодистых алкилов со спиртовым раствором тиоуглекислого калия и при действии хлоросернистого углерода на меркаптиды, напр.:
CSCl2 + 2NaS—C2H5 = (C2H5—S)2CS + 2NaCl.
Они жидки, перегоняются без разложения, обладают неприятным запахом и нерастворимы в воде. Метиловый эфир CS(CH3S)2 кип. при 204—205°, уд. в. 1159 (при 18°); этиловый эфир CS(C2H5S)2 кип. при 240°. Азотная кислота окисляет эти эфиры в сульфоновые кислоты, а спиртовой раствор аммиака при нагревании до 100° в запаянной трубке разлагает их на меркаптаны и роданистый аммоний:
(C2H5—S)2CS + 2NH3 = 2C2H5—SH + NH4.SCN.
Кроме описанных, существуют еще эфиры состава R4CS4, R6C2S6 и R4C2S4. Ортоэфир (C2H5)4CS4 образуется при действии на алкоголят натрия меркаптана и четыреххлористого углерода; заменяя последний перхлорэтаном C2Cl6 и перхлорэтиленом, можно получить эфиры (C2H5)6С2S6 и (C2H5)4C2S4.
- ↑ По предложению Женевского конгресса названия этих кислот составляются из названия угольной кислоты и приставок thiol- и thion-; первая приставка указывает на присутствие в частице соединения сульфгидрила SH, а вторая — на замену серой кислорода карбонильной группы. Соответственно этому первые два изомера Т. кислоты называются по-немецки Thiolkohlensäure и Thionkohlensäure, ксантогеновая кислота — Thionthiolkohlensäure и т. д. Такие же названия существуют и на французском языке, но для русского языка эти названия мало пригодны.